專利名稱：一種去除工業(yè)硅中雜質(zhì)硼的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種去除工業(yè)硅中雜質(zhì)硼的方法，屬于光伏領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
用可再生能源替代石油、煤炭、天然氣是解決未來可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境問題的唯一途徑，作為新能源發(fā)展方向的太陽能光伏產(chǎn)業(yè)正受到各國政府的高度重視。高效率、低成本、低能耗的太陽能級多晶硅制備技術(shù)已列入《太陽能光伏產(chǎn)業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》(征求意見稿)綱要，并對我國光伏產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及未來都做了詳細的分析和預(yù)測。2008年全球太陽能電池產(chǎn)量為6850麗，2009年已經(jīng)增長至10. 5Gffp ；2009年，我國太陽能電池產(chǎn)量達到 4382MW，超過全球份額的40%。即將出臺的《新能源產(chǎn)業(yè)振興和發(fā)展規(guī)劃》中預(yù)計到2020 年我國累計裝機容量將達到20GW，我國將實現(xiàn)光伏產(chǎn)業(yè)的長足發(fā)展。當前生產(chǎn)太陽能級多晶硅的主要方法有化學法和冶金法兩大類。利用化學法(主要是改良西門子法)生產(chǎn)太陽能級多晶硅雖然工藝成熟，生產(chǎn)的多晶硅純度較高，但該工藝投資大，生產(chǎn)過程中存在安全與環(huán)境保護的隱患，生產(chǎn)成本高，而且中間產(chǎn)物(SiHCl3)和副產(chǎn)品(SiCl4)都有劇毒，隨著光伏發(fā)電的進一步普及，生產(chǎn)低成本多晶硅的需求日益增加。 冶金法太陽能級多晶硅是一種很有發(fā)展前景的多晶硅生產(chǎn)方法，它主要包括爐外精煉，濕法冶金，真空熔煉，定向凝固，電子束，等離子體反應(yīng)等工藝。雜質(zhì)硼元素作為太陽能電池當中的受主元素，它的含量對太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換率、光衰減以及穩(wěn)定性有著非常大的影響。元素硼在硅中的分凝系數(shù)0.8，其熔點高達 2300°C，高溫下飽和蒸汽壓遠低于硅，因此，采用定向凝固和真空熔煉的方法去除雜質(zhì)元素 B是非常困難。目前，冶金法去除硅中雜質(zhì)元素硼主要的方法有吹氣、造渣、等離子體和電子束等方法，造渣法是將硅中的雜質(zhì)元素硼與加入的氧化劑反應(yīng)生產(chǎn)硼的氧化物和氣態(tài)化合物或造渣或揮發(fā)，從而達到去除硅中雜質(zhì)元素硼的效果。尹長浩等在〈〈Journal of Semiconductors〉〉發(fā)表"Boron removal from molten silicon using sodium-based slags”(2011, 32 (9) :092003)，在硅中加入 Na2CO3 和 Si02， 使硅中硼含量降低到0. 3ppmw。Teixeira在《ISIJ International》上發(fā)表的“Removal of boron from Molten Silicon Using CaO-SiO2 Based Slags” (2009， 49(6): 783—787)， 研究了 CaO-SiO2, Ca0-Si02-25%CaF2和CaO-Si02_40%CaF2 二元及三元渣系的除硼效果，同時還得到了熔渣堿度與硼氧化物活度系數(shù)之間的關(guān)系。Elkem ASA的Schei公開了一種通過連續(xù)向硅液添加60%Ca0-40%Si&造渣劑的方法(US5788945)，使硅中的B含量從40 ppmw降低到1 ppmw。昆明理工大學戴永年等公開了“一種工業(yè)硅熔體直接氧化精煉提純的方法”，首先向硅熔體中吹入壓縮空氣和添加 SiO2-CaO熔渣，再吹入Ar-H2O蒸氣和Ar-H2的混合氣體，可使硅中硼含量降低至0. 2ppmw0 趙友文等公開了“一種冶金硅提純方法及一種在線造渣除硼方法”(CN 101671027)，將吹氧與造渣除硼結(jié)合，添加Si02、NaCl、Na2O和MgO，使硅中的硼含量從^ppmw降低到12ppmw。 吳展平等公開了“一種濕法冶金除多晶硅中硼的方法”(200810068907. 6)，該方法利用濕法處理除硼，該方法雖然能耗較低，但最多只能將硅中的硼去除到3ppmw。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種去除工業(yè)硅中雜質(zhì)硼的方法。本發(fā)明方法以工業(yè)硅為原料，粉碎后按質(zhì)量比1:1 3:1的比例，將精煉劑與工業(yè)硅混合均勻并裝入高純石墨坩堝中，然后將高純石墨坩堝置于通有氬氣保護的高頻感應(yīng)爐中進行逐步加熱升溫，待溫度升高至1450 1800°C時保溫2 池，精煉完成后緩慢冷卻， 待硅熔體與精煉劑充分分離后冷卻至室溫，即可獲得精煉硅。本發(fā)明方法具體操作步驟如下
(1)將硼含量為10 60ppmw的塊狀工業(yè)硅粉碎成粒度為150 200目的硅粉，按質(zhì)量比1 1 3 1的比例將精煉劑與工業(yè)硅粉混合均勻；
(2)將工業(yè)硅和精煉劑混合物料裝于高純石墨坩堝中，然后置于高頻感應(yīng)爐中，通入氬氣進行保護，氬氣流量為5 20L/min，采用150°C /IOmin逐步升溫的方式加熱，當高頻感應(yīng)爐內(nèi)的溫度達到1450 1800°C時保溫精煉2 汕后，開始緩慢降溫，當溫度降低至 7000C以下時關(guān)閉電源，15min后關(guān)閉氬氣；
(3)待坩堝溫度冷卻至室溫后，取出精煉后樣品，去掉下部和上部精煉劑熔渣，即得到精煉硅，用離子電感耦合質(zhì)譜儀分析(ICP-MS)精煉硅中的硼含量。本發(fā)明所述精煉劑為 CaCl2、MgCl2、CaCl2-Si02、MgCl2-SiA 中一種。本發(fā)明所述CaCl2-SW2和MgCl2-SW2精煉劑是按質(zhì)量百分比氯化鹽=CaCl2-SW2 和MgCl2-SiO2精煉劑由氯化鹽和SiO2組成，其中氯化鹽占50% 70%, SiO2占50% 30%。
本發(fā)明所述SW2為純度99. 0%以上、粒度60 80目的粉末，CaCl2和MgCl2為分析純無水粉末。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點
本發(fā)明利用低熔點的氯化鹽或氯化鹽-S^2氧化物作為精煉劑去除工業(yè)硅中雜質(zhì)硼， 使硅中的硼與精煉劑中的氯化鹽反應(yīng)生成可揮發(fā)的氣態(tài)硼氯化物BClxCr=I, 2，3)，同時也利用了氧化物S^2對硅中雜質(zhì)硼的氧化性，同時生成氣態(tài)硼氯化物揮發(fā)和硼氧化物入渣，該方法突破了目前完全采用氧化物除硼的工藝和思路，提高了硅中硼的去除效率，并提供了新途徑。本發(fā)明的創(chuàng)新點在于使硅中的雜質(zhì)硼以氣態(tài)硼氯化物的形式揮發(fā)而去除，且方法操作簡單，實用性強，精煉后工業(yè)硅中硼含量最低降到0. 77ppmw以下，基本上可以滿足太陽能級多晶硅對雜質(zhì)元素硼含量的要求。


圖1是本發(fā)明方法的工藝流程示意圖。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明保護范圍不限于所述內(nèi)容。實施例1 本發(fā)明去除工業(yè)硅中雜質(zhì)硼的方法，具體步驟如下
(1)將硼含量為60ppmw的塊狀工業(yè)硅粉碎成粒度為150目的硅粉；稱取18. 75g純度為99. 5%、粒度為60目的SW2粉末和18. 75g分析純無水CaCl2,放入瑪瑙研缽中均勻混合， 配制成50%CaCl2-50%SiA精煉劑，然后按質(zhì)量比1:1的比例將精煉劑與工業(yè)硅混合均勻。(2)將工業(yè)硅和精煉劑混合物料裝于高純石墨坩堝中，并將石墨坩堝置于石英管中，石英管一端通入氬氣進行保護，然后置于高頻感應(yīng)爐中，氬氣流量控制在5L/min，采用 1500C /IOmin逐步升溫的方式加熱，當高頻感應(yīng)爐內(nèi)的溫度達到1550°C時保溫精煉池后， 開始緩慢降溫，確保硅熔體與精煉劑充分分離，當溫度降低至700°C以下時關(guān)閉電源，15min 后關(guān)閉氬氣；
(3)待坩堝溫度冷卻至室溫后，取出精煉后樣品，去掉下部和上部精煉劑熔渣，取中間部位，即得到精煉硅，用離子電感耦合質(zhì)譜儀(ICP-MS)測得精煉后硅中的硼含量為 3. 9ppmw。
實施例2 本發(fā)明去除工業(yè)硅中雜質(zhì)硼的方法，具體步驟如下 (1)將硼含量為20ppmw的塊狀工業(yè)硅粉碎成粒度為150目的硅粉；稱取11. 25g純度為99. 5%、粒度為60目的SW2粉末和26. 25g分析純無水CaCl2,放入瑪瑙研缽中均勻混合， 配制成70%CaCl2-30%SiA精煉劑，然后按質(zhì)量比1:1的比例將精煉劑與工業(yè)硅混合均勻。(2)將工業(yè)硅和精煉劑混合物料裝于高純石墨坩堝中，并將石墨坩堝置于石英管中，石英管一端通入氬氣進行保護，然后置于高頻感應(yīng)爐中，氬氣流量控制在5L/min，采用 1500C /IOmin逐步升溫的方式加熱，當高頻感應(yīng)爐內(nèi)的溫度達到1550°C時保溫精煉池后， 開始緩慢降溫，確保硅熔體與精煉劑充分分離，當溫度降低至700°C以下時關(guān)閉電源，15min 后關(guān)閉氬氣；
(3)待坩堝溫度冷卻至室溫后，取出精煉后樣品，去掉下部和上部精煉劑熔渣，取中間部位，即得到精煉硅，用離子電感耦合質(zhì)譜儀(ICP-MS)測得精煉后硅中的硼含量為 3. 6ppmw。
實施例3 本發(fā)明去除工業(yè)硅中雜質(zhì)硼的方法，具體步驟如下 (1)將硼含量為IOppmw的塊狀工業(yè)硅粉碎成粒度為150目的硅粉；稱取11. 25g純度為99. 5%、粒度為60目的SW2粉末和26. 25g分析純無水CaCl2,放入瑪瑙研缽中均勻混合， 配制成70%CaCl2-30%SiA精煉劑，然后按質(zhì)量比3:1的比例將精煉劑與工業(yè)硅混合均勻。(2)將工業(yè)硅和精煉劑混合物料裝于高純石墨坩堝中，并將石墨坩堝置于石英管中，石英管一端通入氬氣進行保護，然后置于高頻感應(yīng)爐中，氬氣流量控制在5L/min，采用 1500C /IOmin逐步升溫的方式加熱，當高頻感應(yīng)爐內(nèi)的溫度達到1550°C時保溫精煉池后， 開始緩慢降溫，確保硅熔體與精煉劑充分分離，當溫度降低至700°C以下時關(guān)閉電源，15min 后關(guān)閉氬氣；
(3)待坩堝溫度冷卻至室溫后，取出精煉后樣品，去掉下部和上部精煉劑熔渣，取中間部位，即得到精煉硅，用離子電感耦合質(zhì)譜儀(ICP-MS)測得精煉后硅中的硼含量為 0. 77ppmw。
實施例4:本發(fā)明去除工業(yè)硅中雜質(zhì)硼的方法，具體步驟如下 (1)將硼含量為20ppmw的塊狀工業(yè)硅粉碎成粒度為200目的硅粉；稱取18. 75g純度為99. 2%、粒度為70目的SW2粉末和18. 75g分析純無水MgCl2,放入瑪瑙研缽中均勻混合， 配制成50%MgCl2-50%Si&精煉劑，然后按質(zhì)量比2:1的比例將精煉劑與工業(yè)硅混合均勻。(2)將工業(yè)硅和精煉劑混合物料裝于高純石墨坩堝中，并將石墨坩堝置于石英管中，石英管一端通入氬氣進行保護，然后置于高頻感應(yīng)爐中，氬氣流量控制在15L/min，采用 1500C /IOmin逐步升溫的方式加熱，當高頻感應(yīng)爐內(nèi)的溫度達到1450°C時保溫精煉池后， 開始緩慢降溫，確保硅熔體與精煉劑充分分離，當溫度降低至700°C以下時關(guān)閉電源，15min 后關(guān)閉氬氣；
(3)待坩堝溫度冷卻至室溫后，取出精煉后樣品，去掉下部和上部精煉劑熔渣，取中間部位，即得到精煉硅，用離子電感耦合質(zhì)譜儀(ICP-MS)測得精煉后硅中的硼含量為 1. 2ppmw。
實施例5:本發(fā)明去除工業(yè)硅中雜質(zhì)硼的方法，具體步驟如下 (1)將硼含量為20ppmw的塊狀工業(yè)硅粉碎成粒度為180目的硅粉；稱取37. 5g分析純無水CaCl2,作為100%CaCl2精煉劑，然后按質(zhì)量比2 1的比例將精煉劑與工業(yè)硅混合均勻。(2)將工業(yè)硅和精煉劑混合物料裝于高純石墨坩堝中，并將石墨坩堝置于石英管中，石英管一端通入氬氣進行保護，然后置于高頻感應(yīng)爐中，氬氣流量控制在20L/min，采用 1500C /IOmin逐步升溫的方式加熱，當高頻感應(yīng)爐內(nèi)的溫度達到1800°C時保溫精煉池后， 開始緩慢降溫，確保硅熔體與精煉劑充分分離，當溫度降低至700°C以下時關(guān)閉電源，15min 后關(guān)閉氬氣；
(3)待坩堝溫度冷卻至室溫后，取出精煉后樣品，去掉下部和上部精煉劑熔渣，取中間部位，即得到精煉硅，用離子電感耦合質(zhì)譜儀(ICP-MS)測得精煉后硅中的硼含量為 4. 5ppmw0
實施例6:本發(fā)明去除工業(yè)硅中雜質(zhì)硼的方法，具體步驟如下 (1)將硼含量為40ppmw的塊狀工業(yè)硅粉碎成粒度為150目的硅粉；稱取37. 5g分析純無水MgCl2,作為100%MgCl2精煉劑，然后按質(zhì)量比3 1的比例將精煉劑與工業(yè)硅混合均勻。(2)將工業(yè)硅和精煉劑混合物料裝于高純石墨坩堝中，并將石墨坩堝置于石英管中，石英管一端通入氬氣進行保護，然后置于高頻感應(yīng)爐中，氬氣流量控制在20L/min，采用 1500C /IOmin逐步升溫的方式加熱，當高頻感應(yīng)爐內(nèi)的溫度達到1650°C時保溫精煉2. 5h 后，開始緩慢降溫，確保硅熔體與精煉劑充分分離，當溫度降低至700°C以下時關(guān)閉電源， 15min后關(guān)閉氬氣；
(3)待坩堝溫度冷卻至室溫后，取出精煉后樣品，去掉下部和上部精煉劑熔渣，取中間部位，即得到精煉硅，用離子電感耦合質(zhì)譜儀(ICP-MS)測得精煉后硅中的硼含量為 3. Ippmw0實施例7:本發(fā)明去除工業(yè)硅中雜質(zhì)硼的方法，具體步驟如下
(1)將硼含量為60ppmw的塊狀工業(yè)硅粉碎成粒度為200目的硅粉；稱取15g純度為 99. 5%、粒度為80目的SiO2粉末和22. 5g分析純無水MgCl2，放入瑪瑙研缽中均勻混合，配制成609 %(12-40%5102精煉劑，然后按質(zhì)量比1:1的比例將精煉劑與工業(yè)硅混合均勻。(2)將工業(yè)硅和精煉劑混合物料裝于高純石墨坩堝中，并將石墨坩堝置于石英管中，石英管一端通入氬氣進行保護，然后置于高頻感應(yīng)爐中，氬氣流量控制在lOL/min，采用150°C /IOmin 逐步升溫的方式加熱，當高頻感應(yīng)爐內(nèi)的溫度達到1550°C時保溫精煉2. 5h后，開始緩慢降溫，確保硅熔體與精煉劑充分分離，當溫度降低至700°C以下時關(guān)閉電源，15min后關(guān)閉氬氣；
(3)待坩堝溫度冷卻至室溫后，取出精煉后樣品，去掉下部和上部精煉劑熔渣，取中間部位，即得到精煉硅，用離子電感耦合質(zhì)譜儀(ICP-MS)測得精煉后硅中的硼含量為 0. 75ppmw。
權(quán)利要求
1.一種去除工業(yè)硅中雜質(zhì)硼的方法，其特征在于工業(yè)硅粉碎后，按質(zhì)量比1 3:1的比例與精煉劑混合均勻并裝入高純石墨坩堝中，然后將高純石墨坩堝置于通有氬氣保護的高頻感應(yīng)爐中進行逐步加熱升溫，待溫度升高至1450 1800°C時保溫2 池，精煉完成后緩慢冷卻至室溫，即可獲得精煉硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除工業(yè)硅中雜質(zhì)硼的方法，其特征在于本發(fā)明方法具體步驟如下(1)將硼含量為10 60ppmw的塊狀工業(yè)硅粉碎成粒度為150 200目的硅粉，按質(zhì)量比1 3:1的比例將精煉劑與工業(yè)硅粉混合均勻；(2)將工業(yè)硅和精煉劑混合物料裝于高純石墨坩堝中，然后置于高頻感應(yīng)爐中，通入氬氣進行保護，氬氣流量控制在5 20L/min，采用150°C /IOmin逐步升溫的方式加熱，當高頻感應(yīng)爐內(nèi)的溫度達到1450 1800°C時保溫精煉2 池后，開始緩慢降溫，當溫度降低至 7000C以下時關(guān)閉電源，15min后關(guān)閉氬氣；(3)待坩堝溫度冷卻至室溫后，取出精煉后樣品，去掉下部和上部精煉劑熔渣，即得到精煉硅，用離子電感耦合質(zhì)譜儀分析精煉硅中的硼含量。
3.如權(quán)利要求2所述的去除工業(yè)硅中雜質(zhì)硼的方法，其特征在于精煉劑為CaCl2、 MgCl2, CaCl2-SiO2, MgCl2-SiO2 中一種。
4.如權(quán)利要求3所述的去除工業(yè)硅中雜質(zhì)硼的方法，其特征在于=CaCl2-SiO2和 MgCl2-SiO2精煉劑由氯化鹽和SiA組成，其中氯化鹽占50% 70%，SiO2占50% 30%。
5.如權(quán)利要求3或4所述的去除工業(yè)硅中雜質(zhì)硼的方法，其特征在于=SiO2為純度 99. 0%以上、粒度60 80目的粉末，CaCl2和MgCl2為分析純無水粉末。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種去除工業(yè)硅硼雜質(zhì)的方法，屬于光伏領(lǐng)域。首先，將工業(yè)硅粉碎成粒度為150～200目的粉末；按質(zhì)量比1:1～3:1將精煉劑與工業(yè)硅混合均勻并裝入高純石墨坩堝中；將裝完料后的石墨坩堝置于通有氬氣保護的高頻感應(yīng)爐中進行逐步加熱升溫；待溫度升高至1450～1800℃時，保溫2～3h；精煉完成后緩慢冷卻至室溫，即獲得精煉硅，采用氯化物去除工業(yè)硅中雜質(zhì)硼的方法，突破了目前完全采用氧化物除硼的工藝和思路，精煉后工業(yè)硅中的硼含量最低可降至0.77ppmw，且本方法操作簡單，實用性強。
文檔編號C01B33/037GK102515168SQ20111041086
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月12日
發(fā)明者伍繼君, 劉大春, 劉永成, 周陽, 徐寶強, 戴永年, 楊斌, 王飛, 謝克強, 賈斌杰, 馬文會, 魏奎先 申請人:昆明理工大學