專利名稱：脫除煙氣中二氧化硫并副產(chǎn)單質(zhì)硫的新型雙堿脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的含二氧化硫煙氣處理方法，特別涉及一種脫除煙氣中二氧化硫并副產(chǎn)單質(zhì)硫的新型雙堿脫硫方法。
背景技術(shù)：
我國是一個(gè)煤炭消耗大國，煤炭的大量使用不可避免的帶來的嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，我國酸雨的形成主要是由于大量的排放所致。防治SA的污染，關(guān)鍵是要控制火電廠、工業(yè)鍋爐、冶金爐窯等三大煙氣源的污染排放，目前有效的方法就是對(duì)排放的煙氣進(jìn)行脫硫處理。世界各國從20世紀(jì)50年代開始研究脫硫技術(shù)，目前已有數(shù)百種煙氣脫硫技術(shù)問世，但具有實(shí)用價(jià)值的方法僅十幾種。根據(jù)脫硫劑及脫硫反應(yīng)產(chǎn)物的狀態(tài)，煙氣脫硫技術(shù)可分為濕法、半干法和干法煙氣脫硫。濕法脫硫技術(shù)主要包括石灰石/石灰-石膏、鈉基法、海水法、氨法、鎂法、鈉鈣雙堿法等，這類方法的共同特點(diǎn)是脫硫反應(yīng)速度快，脫硫效率高。石灰石-石膏法是目前應(yīng)用最廣泛的濕法脫硫技術(shù)，其優(yōu)點(diǎn)是吸收劑來源廣泛、 副產(chǎn)品石膏可以利用，尤其象日本，具有大量石灰石礦產(chǎn)資源，同時(shí)又缺乏作為建材的石膏資源，其脫硫石膏基本上全部可以綜合利用，但在美國，基本以拋棄為主。我國具有豐富的石灰石礦產(chǎn)資源，但是我國也是一個(gè)天然石膏礦蘊(yùn)藏量極為豐富的國家，到目前為止，建材行業(yè)中所用的石膏仍以天然石膏為主，此外，我國龐大的化肥工業(yè)每年副產(chǎn)的磷肥石膏多達(dá)2000萬噸，基本上棄置未利用，這樣，石灰石-石膏法在我國勢(shì)必會(huì)成為拋棄法，它不僅消耗大量的礦產(chǎn)資源，還將產(chǎn)生新的二次污染。氨法脫硫理論上可以副產(chǎn)附加值高的硫酸銨化肥，但是在實(shí)際使用過程中，存在氨逃逸嚴(yán)重，容易產(chǎn)生氣溶膠二次污染，化肥品質(zhì)低等難以解決的問題。鈉鈣雙堿法脫硫在實(shí)際應(yīng)用中普遍存在鈉堿消耗量大，脫硫副產(chǎn)品難以處理的難題。半干法主要有噴霧干燥法，與濕法相比投資費(fèi)用小，但脫硫效率與脫硫劑利用率比濕法低，副產(chǎn)物的處理和利用存在問題。干法包括爐內(nèi)噴鈣法、煙道噴射法、循環(huán)流化床法和活性炭脫硫法等。干法采用的是固體吸收劑，并在干態(tài)下處理或再生脫硫劑，煙氣在脫硫過程中無明顯降濕，利于排放后擴(kuò)散，無廢液二次污染，但是反應(yīng)速度慢，脫硫效率和脫硫劑利用率低，副產(chǎn)物不能商品化， 且需增加除塵負(fù)荷。而已公開專利200910027266. 4 “低濃度二氧化硫煙氣循環(huán)脫硫的方法”中，采用硫化鈉作為脫硫劑，副產(chǎn)物為單質(zhì)硫，在一定程度上避免了目前濕法脫硫副產(chǎn)品難以處理的問題。但是，硫化鈉在水中容易水解，生成有臭雞蛋氣味的有毒害氣體硫化氫，很容易產(chǎn)生二次污染。并且硫化鈉再生過程中會(huì)有損耗，需要不斷補(bǔ)充昂貴硫化鈉吸收劑，增加脫硫成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種脫除煙氣中二氧化硫并副產(chǎn)單質(zhì)硫的新型雙堿脫硫方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為使用工業(yè)硫化鈉和氫氧化鈉作為脫硫劑，氫氧化鈉可以顯著抑制硫化鈉在水中的水解，避免產(chǎn)生劇毒氣體硫化氫；同時(shí)，氫氧化鈉本身是強(qiáng)堿，也是一種良好的脫硫劑，氫氧化鈉與二氧化硫反應(yīng)最終產(chǎn)物為硫酸鈉，也就是本發(fā)明中最終脫硫劑硫化鈉再生的原料， 因此，本發(fā)明在實(shí)際運(yùn)行中只需要補(bǔ)充廉價(jià)的工業(yè)燒堿氫氧化鈉，不需要補(bǔ)充相對(duì)價(jià)格昂貴的硫化鈉。主要化學(xué)反應(yīng)如下(一 )、噴淋吸收發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)(1)S02+H20 <---- H2SO3(2) H2S03+2Na0H <---- Na2S03+2H20(3) H2S03+Na2S03 ----- 2NaHS03( 二 )、吸收劑加入漿池發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)(4) 6NaHS03+2Na2S <---- 3S J, +5Na2S03+H20(5) NaHS03+Na0H <---- Na2S03+H20(6) NaHS03+2Na2S <---- Na2S203+H20(三)、強(qiáng)制氧化主要化學(xué)反應(yīng)(7) 2Na2S03+02 ----- 2Na2S04(8) 2Na2S203+02 <---- 2Na2S04+2S I(四)、吸收劑再生主要化學(xué)反應(yīng)(9) Na2S04+2C <---- Na2S+2C02脫除煙氣中二氧化硫并副產(chǎn)單質(zhì)硫的新型雙堿脫硫方法，其特征在于按以下步驟進(jìn)行(1)、含有二氧化硫的煙氣首先進(jìn)入預(yù)洗塔進(jìn)行預(yù)洗，預(yù)洗塔采用空塔、塔板塔或湍球塔，預(yù)洗塔使用工業(yè)水和/或循環(huán)水作洗滌液，在塔內(nèi)通過預(yù)洗塔循環(huán)泵循環(huán)噴淋；O)、煙氣與洗滌液充分接觸，煙氣中的Cl—、Γ90_95%被脫除，可溶性的金屬離子比如狗3+、Hg2+、Pb2+70% -80%被脫除，灰塵70% -80%被脫除；隨著預(yù)洗塔內(nèi)洗滌液循環(huán)洗滌，洗滌液PH值逐漸下降，通過從預(yù)洗塔的塔底泥漿排出口排出含有泥漿廢水以及補(bǔ)充新鮮水，控制預(yù)洗塔內(nèi)洗滌液PH值在2. 2-2. 8之間，PH值位于這個(gè)區(qū)間的洗滌液只吸收 HCl、HF、可溶性金屬離子以及灰塵，對(duì)沒有吸收作用；(3)、洗滌掉絕大部分Cl_、F_和大部分狗3+、Hg2+、Pb2+可溶性金屬離子和灰塵的煙氣離開預(yù)洗塔，通過除霧器除去夾帶的液滴后進(jìn)入脫硫塔；預(yù)洗塔和脫硫塔可以采用分開的兩塔流程，也可以采用組合式的一塔結(jié)構(gòu)；(4)、預(yù)洗塔塔底排出的含有泥漿廢水送到廢水處理系統(tǒng)進(jìn)行處理達(dá)標(biāo)排放，廢水處理系統(tǒng)為目前通用的成熟的工藝和裝置；(5)、煙氣進(jìn)入脫硫塔后，在脫硫塔內(nèi)，煙氣向上通過噴淋層進(jìn)行吸收處理，噴淋層可以是多孔塔板、填料、格柵或者空塔噴淋；煙氣通過噴淋層，與噴淋的吸收液進(jìn)行逆流接觸，發(fā)生傳質(zhì)與吸收反應(yīng)，以脫除煙氣中的S02、S03以及少量剩余的HC1、HF和灰塵；煙氣穿過噴淋層后，煙氣中的污染物基本全部脫除，潔凈煙氣通過除霧器除去夾帶的液滴后，排出塔外；(6)、硫化鈉和氫氧化鈉混合溶液通過泵送入脫硫塔內(nèi)，與塔內(nèi)的漿液充分混合； 加入的硫化鈉質(zhì)量濃度為10-30%，加入的氫氧化鈉質(zhì)量濃度為3-10% ；塔內(nèi)的漿液主要是亞硫酸鈉溶液以及懸浮固體單質(zhì)硫，亞硫酸鈉溶液是主要的脫硫吸收劑；亞硫酸鈉溶液通過脫硫塔循環(huán)泵，循環(huán)噴淋吸收煙氣中的SO2,生成亞硫酸氫鈉，硫化鈉和氫氧化鈉混合溶液與亞硫酸氫鈉反應(yīng)生成亞硫酸鈉，通過添加硫化鈉和氫氧化鈉混合溶液調(diào)節(jié)漿液的PH 值保持在8-12之間，使得漿液保持足夠的脫硫能力；(7)、脫硫塔漿池內(nèi)懸浮單質(zhì)硫質(zhì)量濃度達(dá)到3% -5%時(shí)，通過脫硫塔排出泵將漿液打到氧化罐，氧化罐內(nèi)布有曝氣管，氧化風(fēng)機(jī)通過曝氣管向氧化罐內(nèi)的亞硫酸鈉和少量的硫代硫酸鈉溶液鼓入空氣，氧化為硫酸鈉；(8)、經(jīng)過充分氧化的漿液溶液通過水力旋流器分離、離心、干燥分離出單質(zhì)硫；(9)、分離出單質(zhì)硫后的濾液主要是飽和硫酸鈉溶液，通過蒸發(fā)、結(jié)晶得到粗制芒硝，將芒硝在還原爐內(nèi)與煤粉混合煅燒即可生成硫化鈉。這是目前工業(yè)生產(chǎn)硫化鈉的主要工藝。本發(fā)明使用工業(yè)硫化鈉和氫氧化鈉作為脫硫劑，氫氧化鈉可以顯著抑制硫化鈉在水中的水解，避免產(chǎn)生劇毒氣體硫化氫；同時(shí)，氫氧化鈉本身是強(qiáng)堿，也是一種良好的脫硫劑，氫氧化鈉與二氧化硫反應(yīng)最終產(chǎn)物為硫酸鈉，也就是本發(fā)明中最終脫硫劑硫化鈉再生的原料，因此，本發(fā)明在實(shí)際運(yùn)行中只需要補(bǔ)充廉價(jià)的工業(yè)燒堿氫氧化鈉，不需要補(bǔ)充相對(duì)價(jià)格昂貴的硫化鈉。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
如圖1所示，來自鍋爐的溫度為130°C的煙氣，流量為1. 2 X IO6標(biāo)準(zhǔn)立方米/小時(shí)， 煙氣中二氧化硫濃度為3000mg/Nm3，灰塵含量為100mg/Nm3。該煙氣首先進(jìn)入預(yù)洗塔，在預(yù)洗塔內(nèi)煙氣與洗滌液充分接觸，煙氣溫度降到56°C，煙氣中的Cl—、F—95%被脫除，可溶性的金屬離子比如Fe3+、Hg2+、Pb2+70% -80%被脫除，灰塵70% -80%被脫除，洗滌掉絕大部分 Cl_、F_和大部分狗3+、Hg2+、Pb2+可溶性金屬離子和灰塵的煙氣離開預(yù)洗塔進(jìn)入脫硫塔；預(yù)洗塔洗滌液中洗滌下來的灰塵在塔底沉淀，送到廢水處理系統(tǒng)進(jìn)行處理，達(dá)標(biāo)排放，廢水處理系統(tǒng)采用目前通用的成熟的工藝和裝置。通過泥漿外排和補(bǔ)充新鮮水，控制預(yù)洗塔內(nèi)吸收液PH值在2. 2-2. 8之間。這樣，煙氣中的絕大部分Cl_、F_和大部分狗3+、 Hg2+、Pb2+可溶性金屬離子和灰塵通過廢水處理排出系統(tǒng)；煙氣進(jìn)入脫硫塔，與脫硫塔循環(huán)噴淋的吸收液接觸，發(fā)生傳質(zhì)吸收，煙氣中的S02、 SO3以及少量剩余的HC1、HF和灰塵等污染物被吸收洗滌，達(dá)到要求的脫硫效率后排入大氣； 排出的潔凈煙氣中的二氧化硫濃度為140mg/Nm3，灰塵含量為20mg/Nm3 ；
脫硫塔吸收液是含有亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、懸浮單質(zhì)硫的混合漿液，噴淋液氣比為4L/Nm3，吸收液在不斷吸收煙氣中S02、S03，吸收液中懸浮單質(zhì)硫濃度會(huì)越來越高，當(dāng)懸浮單質(zhì)硫質(zhì)量濃度達(dá)到3% -5%時(shí)，排到氧化罐；硫化鈉和氫氧化鈉混合溶液作為脫硫劑直接加入到脫硫塔內(nèi)，硫化鈉質(zhì)量濃度為 10-30 %，氫氧化鈉質(zhì)量濃度為3-10 %，硫化鈉和氫氧化鈉混合溶液加入脫硫塔調(diào)節(jié)漿液的 PH值保持在8-12之間；脫硫塔內(nèi)含有3-5 %懸浮單質(zhì)硫的漿液排到氧化罐，在氧化罐內(nèi)強(qiáng)制氧化，通入空氣量根據(jù)氧硫原子摩爾比為1. 8-3計(jì)算，在氧化罐，亞硫酸鈉被通入空氣強(qiáng)制氧化成硫酸鈉；在氧化罐內(nèi)漿液完全氧化后，通過旋流、離心分離、干燥將單質(zhì)硫分離出來。分離出單質(zhì)硫的漿液主要就是硫酸鈉溶液，將硫酸鈉溶液通過蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶制得固體硫酸鈉。 將固體硫酸鈉通過還原爐與煤粉混合煅燒。還原出主要脫硫劑硫化鈉。在運(yùn)行期間，由于分離單質(zhì)硫、硫酸鈉結(jié)晶、煅燒還原過程中都會(huì)有硫酸鈉的損耗，因此如果僅僅是硫化鈉作為脫硫劑，必須不斷補(bǔ)充一定量的(大約總量的5-10% )硫化鈉，才能保證硫化鈉在循環(huán)利用中此種保持一定的量。本發(fā)明采用硫化鈉和氫氧化鈉雙堿作為脫硫劑，既在硫化鈉溶解過程中，因?yàn)闅溲趸c的存在，抑制水解，避免產(chǎn)生有毒氣體硫化氫，又能通過在運(yùn)行中不斷補(bǔ)充相對(duì)價(jià)格較低的氫氧化鈉，這部分氫氧化鈉吸收二氧化硫后最后轉(zhuǎn)化為硫酸鈉，并被還原為硫化鈉，保證硫化鈉在系統(tǒng)中一直循環(huán)利用。
權(quán)利要求
1.脫除煙氣中二氧化硫并副產(chǎn)單質(zhì)硫的新型雙堿脫硫方法，其特征在于按以下步驟進(jìn)行(1)、含有二氧化硫的煙氣首先進(jìn)入預(yù)洗塔進(jìn)行預(yù)洗，預(yù)洗塔使用工業(yè)水和/或循環(huán)水作洗滌液，在塔內(nèi)通過預(yù)洗塔循環(huán)泵循環(huán)噴淋；O)、煙氣與洗滌液充分接觸，煙氣中的Cr、F_90-95%被脫除，可溶性的金屬離子比如 Fe3\ Hg2+、Pb2+70% -80%被脫除，灰塵70% -80%被脫除；隨著預(yù)洗塔內(nèi)洗滌液循環(huán)洗滌， 洗滌液PH值逐漸下降，通過從預(yù)洗塔的塔底泥漿排出口排出含有泥漿廢水以及補(bǔ)充新鮮水，控制預(yù)洗塔內(nèi)洗滌液PH值在2. 2-2. 8之間；(3)、洗滌掉絕大部分Cl_、F_和大部分狗3+、Hg2+、Pb2+可溶性金屬離子和灰塵的煙氣離開預(yù)洗塔，通過除霧器除去夾帶的液滴后進(jìn)入脫硫塔；(4)、預(yù)洗塔塔底排出的含有泥漿廢水送到廢水處理系統(tǒng)進(jìn)行處理達(dá)標(biāo)排放；(5)、煙氣進(jìn)入脫硫塔后，在脫硫塔內(nèi)，煙氣向上通過噴淋層進(jìn)行吸收處理，煙氣通過噴淋層，與噴淋的吸收液進(jìn)行逆流接觸，發(fā)生傳質(zhì)與吸收反應(yīng)，以脫除煙氣中的S02、SO3以及少量剩余的HC1、HF和灰塵；煙氣穿過噴淋層后，煙氣中的污染物基本全部脫除，潔凈煙氣通過除霧器除去夾帶的液滴后，排出塔外；(6)、硫化鈉和氫氧化鈉混合溶液通過泵送入脫硫塔內(nèi)，與塔內(nèi)的漿液充分混合；塔內(nèi)的漿液主要是亞硫酸鈉溶液以及懸浮的固體單質(zhì)硫，亞硫酸鈉溶液是主要的脫硫吸收劑； 亞硫酸鈉溶液通過脫硫塔循環(huán)泵，循環(huán)噴淋吸收煙氣中的SO2,生成亞硫酸氫鈉，硫化鈉和氫氧化鈉混合溶液與亞硫酸氫鈉反應(yīng)生成亞硫酸鈉，通過添加硫化鈉和氫氧化鈉混合溶液調(diào)節(jié)漿液的PH值保持在8-12之間；(7)、脫硫塔漿池內(nèi)懸浮單質(zhì)硫質(zhì)量濃度達(dá)到3%-5%時(shí)，通過脫硫塔排出泵將漿液打到氧化罐，氧化罐內(nèi)布有曝氣管，氧化風(fēng)機(jī)通過曝氣管向氧化罐內(nèi)的亞硫酸鈉和少量的硫代硫酸鈉溶液鼓入空氣，氧化為硫酸鈉；(8)、經(jīng)過充分氧化的漿液溶液通過水力旋流器分離、離心、干燥分離出單質(zhì)硫；(9)、分離出單質(zhì)硫后的濾液主要是飽和硫酸鈉溶液，通過蒸發(fā)、結(jié)晶得到粗制芒硝，將芒硝在還原爐內(nèi)與煤粉混合煅燒即可生成硫化鈉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述脫除煙氣中二氧化硫并副產(chǎn)單質(zhì)硫的新型雙堿脫硫方法，其特征在于硫化鈉和氫氧化鈉混合溶液作為脫硫劑直接加入到脫硫塔內(nèi)，加入的硫化鈉質(zhì)量濃度為10-30%，加入的氫氧化鈉質(zhì)量濃度為3-10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述脫除煙氣中二氧化硫并副產(chǎn)單質(zhì)硫的新型雙堿脫硫方法，其特征在于所述的預(yù)洗塔采用空塔、塔板塔或湍球塔。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述脫除煙氣中二氧化硫并副產(chǎn)單質(zhì)硫的新型雙堿脫硫方法，其特征在于步驟(5)的噴淋層為多孔塔板、填料、格柵或者空塔噴淋。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種脫除煙氣中二氧化硫并副產(chǎn)單質(zhì)硫的新型雙堿脫硫方法，本發(fā)明的方法主要是使用工業(yè)硫化鈉和氫氧化鈉作為脫硫劑，氫氧化鈉可以顯著抑制硫化鈉在水中的水解，避免產(chǎn)生劇毒氣體硫化氫；同時(shí)，氫氧化鈉本身是強(qiáng)堿，也是一種良好的脫硫劑，氫氧化鈉與二氧化硫反應(yīng)最終產(chǎn)物為硫酸鈉，也就是本發(fā)明中最終脫硫劑硫化鈉再生的原料，因此，本發(fā)明在實(shí)際運(yùn)行中只需要補(bǔ)充廉價(jià)的工業(yè)燒堿氫氧化鈉，不需要補(bǔ)充相對(duì)價(jià)格昂貴的硫化鈉。
文檔編號(hào)C01B17/05GK102489132SQ20111037660
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月23日
發(fā)明者殷興華 申請(qǐng)人:武漢興能環(huán)保技術(shù)有限公司