專利名稱：一種水解法處理四氯化硅的方法和系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對多晶硅生產(chǎn)的副產(chǎn)物四氯化硅進行水解處理生產(chǎn)無水氯化氫的方法和系統(tǒng)，特別涉及水解法處理利用四氯化硅的方法和系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
多晶硅是半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)、電子信息產(chǎn)業(yè)、太陽能光伏電池產(chǎn)業(yè)最基礎(chǔ)的功能性材料。 隨著這些產(chǎn)業(yè)特別是太陽能光伏產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，大大刺激了多晶硅的市場需求。目前采用的多晶硅生產(chǎn)方法主要是西門子法或改良西門子法。其中，西門子法產(chǎn)生大量利用價值極低的副產(chǎn)物四氯化硅。一般情況下，每生產(chǎn)I噸多晶硅就會產(chǎn)生8-10噸液態(tài)四氯化硅。 四氯化硅是一種具有強腐蝕性的毒害物質(zhì)，極易與水反應(yīng)生成二氧化硅和氯化氫，直接排放將嚴重污染生態(tài)環(huán)境。改良西門子法雖然可將四氯化硅回收加氫制得三氯氫硅，但由于轉(zhuǎn)化率較低，能耗較高，造成生產(chǎn)成本高。因此，如此大量的四氯化硅的處理成為制約多晶硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要因素。
目前工業(yè)上處理四氯化硅的技術(shù)有加氫法和水解法。
加氫法是將四氯化娃加氫生成三氯氫娃，三氯氫娃作為原料用于生產(chǎn)多晶娃，同時生成副產(chǎn)物四氯化硅，從而實現(xiàn)多晶硅生產(chǎn)過程中氯元素的循環(huán)使用。但加氫工藝反應(yīng)溫度高，能耗高，成本高，而三氯氫硅收率卻很低。
水解法是將四氯化硅水解生成氯化氫及二氧化硅(白炭黑)，化學(xué)反應(yīng)式為 SiCl4+2H20 = 4HC1+Si02，該反應(yīng)為強放熱反應(yīng)。目前應(yīng)用水解法處理四氯化硅主要目的是為了獲得具有一定商業(yè)利用價值的白炭黑，含水氯化氫則作為次要產(chǎn)物，多用于制成商業(yè)附加值較低的鹽酸，也有少數(shù)技術(shù)將氯化氫通過常規(guī)脫水處理后加以應(yīng)用。然而，由于白炭黑的市場需求量十分有限，遠遠不能消耗掉多晶硅生產(chǎn)產(chǎn)生的大量四氯化硅；對于通過氯化氫制備多晶硅的生產(chǎn)原料三氯氫硅，以使氯元素循環(huán)應(yīng)用于多晶硅生產(chǎn)過程這一思路， 氯化氫的高含水量又成為制約該路線應(yīng)用的技術(shù)瓶頸，因而目前沒有人做過這方面的研究工作。根據(jù)本領(lǐng)域的公知常識，在三氯氫硅的生產(chǎn)過程中，原料氯化氫的含水量對于三氯氫硅的收率和質(zhì)量影響巨大；氯化氫含水量越低，則三氯氫硅的收率越高，質(zhì)量越好，進而顯者提聞多晶娃的品質(zhì)。
關(guān)于氯化氫的深度脫水技術(shù)，CN101774543A公開了一種制備無水氯化氫氣體的方法和系統(tǒng)。該方法是使含水氯化氫氣體由脫水塔的底部進入脫水塔向上流動；冷的氯化氫液體由脫水塔的頂部進入脫水塔向下流動，并在脫水塔中與向上流動的含水氯化氫氣體進行熱量、質(zhì)量交換；其中向下流動的冷的氯化氫液體使向上流動的含水氯化氫氣體的溫度降低到在脫水塔內(nèi)系統(tǒng)壓力下含水量為10X10_6的氯化氫氣體的露點以下；然后收集從脫水塔塔頂排出的無水氯化氫氣體。該技術(shù)以制冷機與塔頂冷凝器連接，為所述氯化`氫液體提供所需的冷量。若該技術(shù)應(yīng)用于處理四氯化硅，則需要一種前期將四氯化硅水解，對產(chǎn)生的氯化氫氣體進行初步脫水的系統(tǒng)工藝。此外，該技術(shù)采用制冷機獲得冷量，能耗較大，成本較高，仍有改進的余地。
基于現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，需要一種水解法處理四氯化硅生產(chǎn)無水氯化氫的方法和系統(tǒng)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種水解法處理四氯化硅生產(chǎn)無水氯化氫的方法和系統(tǒng)。該方法生成的無水氯化氫可用于生產(chǎn)高質(zhì)量的三氯氫硅，進而以所述三氯氫硅為原料，生產(chǎn)高品質(zhì)的多晶硅，從而實現(xiàn)多晶硅生產(chǎn)過程中氯元素的循環(huán)利用，既保護環(huán)境，又節(jié)約資源。
本發(fā)明另一目的在于提供一種水解法處理四氯化硅生產(chǎn)無水氯化氫，同時生產(chǎn)白炭黑的方法和系統(tǒng)。
本申請文件中提到的技術(shù)術(shù)語，含義如下
無水氯化氫，是指含水量低于IOX 10_6的氯化氫，該氯化氫沒有腐蝕性。
氯化氫氣體的露點，是指含有一定量水汽的氯化氫氣體在一定壓力下冷卻到飽和時的溫度。比如在壓力為O. 1-5. OMPa時，含水量為10 X 10_6的氯化氫氣體的露點溫度為-65 至-30。。。
氯化氫平衡氣體，是指在一定溫度和壓力下，氯化氫在溶媒中達到飽和后逸出的氯化氫氣體；在本發(fā)明的系統(tǒng)中，是指在采出罐的溫度和壓力下，氯化氫在采出的漿料中達到飽和后逸出的氯化氫氣體。
為達到所述發(fā)明目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案
一種水解法處理四氯化硅生產(chǎn)無水氯化氫的方法，包括
(I)氯化氫制備四氯化硅與鹽酸溶液中的水進行反應(yīng)，得到二氧化硅與鹽酸溶液組成的漿料和氯化氫原料氣；將所述漿料采出；
(2)深度脫水所述氯化氫原料氣不經(jīng)處理、或經(jīng)過精餾初步脫水后，由脫水塔的底部進入脫水塔向上流動，并與從脫水塔塔頂向下流動的無水氯化氫液體逆流接觸，脫水塔塔頂排出氯化氫氣體，脫水塔塔底排出吸收水分后的氯化氫液體，其中，所述從脫水塔塔頂向下流動的無水氯化氫液體的溫度低于在脫水塔內(nèi)壓力下含水量為IOX 10_6的氯化氫氣體的露點，并且質(zhì)量流率高于塔頂排出的氯化氫氣體質(zhì)量流率的20% ;所述自脫水塔塔頂排出的即為無水氯化氫氣體。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，所述氯化氫制備方法之一為
四氯化硅與鹽酸溶 液中的水在反應(yīng)釜中反應(yīng)，所得二氧化硅與鹽酸溶液組成的漿料和氯化氫原料氣采出至解吸罐，所述解吸罐減壓釋放出氯化氫原料氣。所述氯化氫原料氣進入脫水塔塔底進行深度脫水，或者首先進入精餾塔塔底進行精餾，得到初步脫水的氯化氫氣體，再進行深度脫水。
所述解吸罐內(nèi)的壓力優(yōu)選為負壓，從而使溶解于鹽酸溶液中的氯化氫氣體充分釋放出來，優(yōu)選為5-50KPa，更優(yōu)選為5-12KPa。所述反應(yīng)釜中的壓力優(yōu)選為正壓，以使得生成的氯化氫盡可能多地溶于溶液中，從而提高氯化氫的生產(chǎn)效率，優(yōu)選地，所述反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為O. 1-2. 5MPa，更優(yōu)選為O. 1-1. OMPa ;反應(yīng)釜內(nèi)的溫度優(yōu)選為35_70°C，更優(yōu)選為 45-50 0C ;進料鹽酸溶液濃度優(yōu)選為20-33%，更優(yōu)選為23-27 %。
與常規(guī)的四氯化硅水解反應(yīng)方法相比，該方法中反應(yīng)釜內(nèi)為正壓，有利于將更多的氯化氫氣體溶于鹽酸溶液中，解吸罐內(nèi)為負壓，有利于氯化氫氣體充分地釋放出來，從而大大提高了氯化氫制備的效率；此外，可以通過控制多種因素，比如反應(yīng)釜內(nèi)的壓力、溫度、 進料鹽酸溶液的濃度，解吸罐內(nèi)的壓力、溫度等，來控制氯化氫生成及釋放的速率，從而更有利于過程的精確控制。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，所述氯化氫制備方法之二為
四氯化硅與鹽酸溶液中的水在反應(yīng)釜中反應(yīng)，生成的氯化氫在鹽酸溶液中達到飽和后逸出，作為氯化氫原料氣，所述氯化氫原料氣進入脫水塔塔底進行深度脫水，或者首先進入精餾塔塔底進行精餾，得到初步脫水的氯化氫氣體，再進行深度脫水。
該方法優(yōu)選在反應(yīng)精餾塔內(nèi)進行。該方法可以通過控制反應(yīng)釜中的溫度、進料鹽酸溶液的濃度來控制反應(yīng)生成氯化氫的速率。所述進料鹽酸溶液濃度優(yōu)選為20-33 %，更優(yōu)選為29-31% ;反應(yīng)釜內(nèi)的溫度優(yōu)選為20-85°C，更優(yōu)選為60_80°C。優(yōu)選地，將二氧化硅與鹽酸溶液組成的漿料進行固液分離之前，排出其中的氯化氫平衡氣體；所述排出的氯化氫平衡氣體可以用常規(guī)方法吸收處理，如液體吸收法、固體吸附法等，以避免污染環(huán)境；根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，將所述氯化氫平衡氣體與精餾塔頂部采出的氯化氫氣體合并，再進行冷卻冷凝和氣液分離，這樣的安排既充分利用了產(chǎn)物，避免污染環(huán)境，同時更好地保證了系統(tǒng)內(nèi)壓力平衡，增強了系統(tǒng)的安全性。
該方法以反應(yīng)精餾塔的鼓泡床反應(yīng)段作為反應(yīng)釜，塔釜內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)與精餾段內(nèi)的分離過程同時進行，精餾過程利用了化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱，無需另外加熱，從而取得了顯著的簡化設(shè)備、節(jié)省能量、降低成本的效果。
上述兩種四氯化硅與鹽酸溶液中的水反應(yīng)，生成氯化氫氣體和二氧化硅的方法中
所述四氯化硅可以以氣體或液體的形式參加反應(yīng)，所述四氯化硅氣體可以是四氯化硅液體汽化生成，也可以是反應(yīng)直接生成的四氯化硅氣體；為提高反應(yīng)效率，所述反應(yīng)可以在攪拌下進行；
所述反應(yīng)釜和解吸罐內(nèi)的溫度可以通過在反應(yīng)釜夾套中通入合適溫度的水或水蒸氣來控制；反應(yīng)釜內(nèi)的溫度還可以通過控制進料鹽酸溶液的溫度來控制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過計算得到；
在深度脫水步驟之前的精餾步驟中，反應(yīng)生成的氯化氫氣體從精餾塔底部進入， 經(jīng)過精餾、冷凝和氣液分離，所得氣體作為制備無水氯化氫氣體的原料氣通入脫水塔進行深度脫水，所得液體作為回流液進入精餾塔，深度脫水步驟中從脫水塔塔底排出吸收水分后的氯化氫液體也作為回流液進入精餾塔，優(yōu)選地，所述的回流液進入精餾塔的位置為精餾塔內(nèi)向上流動的氯化氫氣體含水量與所述回流液含水量一致的位置，以獲得更好的精餾效率，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過計算獲知所述位置；
所述漿料中二氧化硅所占的質(zhì)量分數(shù)對所述漿料在管道中的正常流動具有重要影響，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，所述漿料中二氧化硅所占的質(zhì)量分數(shù)小于20%，優(yōu)選小于 10%。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，二氧化硅與鹽酸溶液組成的漿料進行分離，得到白炭黑的方法之一為
將所述漿料冷卻、過濾、干燥 ，所得二氧化硅即為白炭黑，所得鹽酸溶液濃度調(diào)節(jié)至20-33%，再次用于與四氯化硅反應(yīng)，從而實現(xiàn)循環(huán)利用。其中所述洗滌步驟中優(yōu)選使用無離子水。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，二氧化硅與鹽酸溶液組成的漿料進行分離，得到白炭黑的方法之二為
將所述漿料進行噴霧干燥處理，所得固體即為白炭黑，含氯化氫氣體的空氣經(jīng)吸收制成鹽酸溶液，濃度調(diào)節(jié)至20-33%，再次用于與四氯化硅反應(yīng)，從而實現(xiàn)循環(huán)利用。其中所述噴霧干燥溫度采用200-600°C，優(yōu)選為300-400°C，從而取得更好的干燥效果，得到均勻的白炭黑產(chǎn)品。
深度脫水步驟中，維持所述無水氯化氫液體溫度所需的冷量通過將脫水塔塔頂排出的無水氯化氫氣體的一部分進行壓縮、冷卻、節(jié)流膨脹制冷提供，具體可以為由脫水塔塔頂排出的無水氯化氫氣體與經(jīng)過冷凝形成的無水氯化氫液體進行間接換熱后，將所述無水氯化氫氣體中的至少一部分進行壓縮，壓縮后的氣體經(jīng)冷凝形成無水氯化氫液體，該無水氯化氫液體與前述來自脫水塔塔頂?shù)穆然瘹錃怏w進行間接換熱后，部分進行節(jié)流膨脹， 獲得所需的冷量。該過程循環(huán)進行，從而持續(xù)獲得所需冷量。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，在氯化氫氣體通入脫水塔之前，先向系統(tǒng)內(nèi)通入無腐蝕氣體，將所述無腐蝕氣體進行壓縮、冷卻、節(jié)流膨脹閉路循環(huán)制冷，至脫水塔塔頂溫度降至低于在脫水塔內(nèi)壓力下含水量為10X10_6的氯化氫氣體的露點溫度后，再通入反應(yīng)精餾方法獲得的氯化氫氣體，開始制備過程。其中，所述無腐蝕氣體可以為無水氯化氫氣體或高純氮，優(yōu)選為無水氯化氫氣體，該氣體可以通過CN101774543A提供的方法獲得，也可以通過市場購買得到。所述無腐蝕氣體的質(zhì)量流率優(yōu)選為所述含水氯化氫氣 體質(zhì)量流率的 20% -30%。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，進行壓縮的無水氯化氫氣體的質(zhì)量流率占自脫水塔塔頂排出的氯化氫氣體總質(zhì)量流率的20-30%，其余的70% -80%作為無水氯化氫氣體產(chǎn)品采出。
優(yōu)選地，脫水塔內(nèi)的壓力為O. 1-5. OMPa0
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以依照本發(fā)明思路，采用本領(lǐng)域常規(guī)的其他方法實施所述方法。
本發(fā)明還提供水解法處理四氯化硅生產(chǎn)無水氯化氫的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括
(I)氯化氫制備系統(tǒng)至少包括反應(yīng)釜，用于四氯化硅與鹽酸溶液中的水在其中反應(yīng)，生成氯化氫氣體和二氧化硅；
(2)深度脫水系統(tǒng)包括脫水塔和制冷系統(tǒng)，所述脫水塔用于使氯化氫氣體在脫水塔內(nèi)向上流動，與從脫水塔塔頂向下流動的無水氯化氫液體逆流接觸，以制備無水氯化氫氣體；所述制冷系統(tǒng)用于提供所述無水氯化氫液體所需的冷量。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，所述氯化氫制備系統(tǒng)包括
反應(yīng)釜，用于四氯化硅與鹽酸溶液中的水在其中反應(yīng)，生成氯化氫氣體和二氧化硅；
解吸罐，與反應(yīng)釜連接，用于將反應(yīng)釜內(nèi)二氧化硅與鹽酸溶液組成的漿料和氯化氫氣體采出，并釋放出氯化氫氣體；
精餾設(shè)備，用于將解吸罐中釋放出的氯化氫氣體進行初步脫水；所述精餾設(shè)備包括精餾塔，用于氯化氫氣體的精餾；至少一個冷卻器，用于將精餾段頂部采出的氯化氫氣體部分冷卻至液態(tài)；和至少一個氣液分離罐，用于將經(jīng)過冷凝器冷卻形成的氯化氫氣體和液體分離；
優(yōu)選地，所述系統(tǒng)還包括鼓風(fēng)機，用于將解吸罐中釋放出的氯化氫氣體有效地排入精餾塔塔底進行精餾，或者直接排入脫水塔塔底進行深度脫水；
優(yōu)選地，所述系統(tǒng)還包括白炭黑制備系統(tǒng)，用于將二氧化硅固體和鹽酸溶液組成的漿料進行固液分離，包括
冷卻器，用于將解吸罐中二氧化硅固體和鹽酸溶液組成的漿料進行冷卻；過濾機， 用于將經(jīng)過冷卻的漿料過濾，分離得到白炭黑；或者
噴霧干燥機，用于將解吸罐排出的二氧化硅固體和鹽酸溶液組成的漿料進行噴霧干燥，得到白炭黑和含有氯化氫氣體的熱空氣；和氯化氫吸收設(shè)備，用于吸收所述熱空氣中的氯化氫氣體，得到鹽酸溶液。
優(yōu)選地，所述系統(tǒng)還包括一個鹽酸儲罐，用于儲存鹽酸溶液。
優(yōu)選地，所述反應(yīng)釜中裝有機械攪拌器。
優(yōu)選地，所述解吸罐中裝有機械攪拌器。
優(yōu)選地，所述反應(yīng)釜和解吸罐均帶有夾套。
優(yōu)選地，所述精餾設(shè)備中的冷凝器為三級石墨冷卻冷凝器；氣液分離罐設(shè)置在第二級與第三級冷凝器之間和第三級冷凝器之后。
所述氯化氫吸收設(shè)備可以為常規(guī)的吸收設(shè)備。優(yōu)選地，所述氯化氫吸收設(shè)備為吸收塔。
根據(jù)本發(fā)明另一優(yōu)選的實施方式，所述氯化氫制備系統(tǒng)包括
反應(yīng)精餾塔，下部的鼓泡床反應(yīng)段作為反應(yīng)釜，用于四氯化硅氣體與鹽酸溶液中的水在其中反應(yīng)，生成氯化氫和二氧化硅；上部為精餾段，用于氯化氫的精餾；
冷凝與分離設(shè)備至少一個冷凝器，用于將精餾段頂部采出的氯化氫氣體部分冷卻至液態(tài)；至少一個氣液分離罐，用于將經(jīng)過冷凝器冷卻形成的氯化氫氣體和液體分離； 所述氯化氫氣體進入脫水塔進行深度脫水；
優(yōu)選地，所述系統(tǒng)還包括白炭黑制備系統(tǒng)，所述白炭黑制備系統(tǒng)包括
采出罐，用于將鼓泡床反應(yīng)段中形成的二氧化硅固體和鹽酸溶液組成的漿料采出，并排出漿料中的氯化氫平衡氣體；冷卻器，用于將采出罐中的漿料冷卻；過濾機，用于將經(jīng)過冷卻的漿料過濾，分離得到白炭黑；或者
采出罐，用于將鼓泡床反應(yīng)段中形成的二氧化硅固體和鹽酸溶液組成的漿料采出，并排出漿料中的氯化氫平衡氣體；噴霧干燥機，用于將采出罐排出的二氧化硅固體和鹽酸溶液組成的漿料進行噴霧干燥，得到白炭黑和含有氯化氫氣體的熱空氣；和氯化氫吸收設(shè)備，用于吸收所述熱空氣中的氯化氫氣體，得到鹽酸溶液。
優(yōu)選地，所述系統(tǒng)還包括一個鹽酸儲罐，用于儲存鹽酸溶液。
優(yōu)選地，所述鼓泡床 反應(yīng)段中裝有機械攪拌器。
優(yōu)選地，所述采出罐上部經(jīng)平衡管與精餾段頂部的氯化氫氣體引出管連接，再連接至后續(xù)冷凝器，使采出罐排出的氯化氫平衡氣體與精餾段頂部采出的氯化氫氣體合并。 這樣的設(shè)備安排既充分利用了產(chǎn)物，避免環(huán)境污染，同時更好地保證了系統(tǒng)的壓力平衡，增強了系統(tǒng)的安全性。
優(yōu)選地，所述冷凝與分離設(shè)備中，冷凝器為三級石墨冷卻冷凝器；氣液分離罐設(shè)置在第二級與第三級冷凝器之間和第三級冷凝器之后。
所述氯化氫吸收設(shè)備可以為常規(guī)的吸收設(shè)備。優(yōu)選地，所述氯化氫吸收設(shè)備為吸收塔。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，所述深度脫水系統(tǒng)中的制冷系統(tǒng)為位于脫水塔塔頂?shù)睦淠?，以及與所述冷凝器連接的制冷機，用于提供脫水塔內(nèi)無水氯化氫液體所需的冷量。
根據(jù)本發(fā)明另一優(yōu)選的實施方式，所述深度脫水系統(tǒng)中的制冷系統(tǒng)包括
至少一個換熱器，用于使脫水塔塔頂排出的氯化氫氣體與來自冷凝器的氯化氫液體在所述換熱器內(nèi)間接換熱，優(yōu)選為一個換熱器；
一個壓縮機，用于對部分氯化氫氣體進行壓縮，所述壓縮機優(yōu)選為隔膜式壓縮機；
至少一個冷凝器，用于對經(jīng)壓縮機壓縮后的氯化氫氣體進行冷卻、液化，所生成的氯化氫液體輸送至換熱器，優(yōu)選為一個冷凝器；
節(jié)流閥，設(shè)置于脫水塔塔頂與換熱器之間，用于使來自換熱器的氯化氫液體部分節(jié)流膨脹制冷，進一步冷卻后氯化氫液體自塔頂向下流動。
優(yōu)選地，所述制冷系統(tǒng)還包括一個設(shè)置于所述冷凝器和換熱器之間的緩沖罐，用于使來自冷凝器的氯化氫液體流經(jīng)緩沖罐后再輸送至換熱器，以緩沖系統(tǒng)的壓力波動。
優(yōu)選地，所述制冷系統(tǒng)還包括一個設(shè)置于換熱器與壓縮機之間的分流器，用于將來自換熱器的氯化氫氣體分成兩部分，一部分作為循環(huán)氣體輸送至壓縮機，另一部分作為無水氯化氫產(chǎn)品采出。
所述反應(yīng)釜、解吸罐、精餾塔、反應(yīng)精餾塔和采出罐，采用耐鹽酸腐蝕的材料。反應(yīng)釜、解析罐可為搪玻璃、搪瓷或不銹鋼襯塑磁力攪拌釜。精餾塔的塔體材料選用哈斯合金 (Hastelloy)、塑鋼復(fù)合材料、涂敷聚四氟乙烯的鋼材中的一種或幾種，塔內(nèi)構(gòu)件及填料優(yōu)選塑料或陶瓷制品；鼓泡床反應(yīng)段和采出罐材料選用哈斯合金、塑鋼復(fù)合材料、涂敷聚四氟乙烯的鋼材、陶瓷或塑料材料中的一種或幾種。
所述冷凝器均采用石墨材料制成。
所述過濾機、吸收塔、鹽酸儲罐和鹽酸泵采用常規(guī)的耐酸設(shè)備。
所述深度脫水系統(tǒng)中的脫水塔塔體的材料選自哈斯合金、塑鋼復(fù)合材料、涂敷聚四氟乙烯的鋼材中的一種或幾種，塔內(nèi)構(gòu)件及填料優(yōu)選塑料或陶瓷制品；
所述深度脫水系統(tǒng)中的換熱器、冷凝器、壓縮機、制冷機及相應(yīng)管路中運行的均為無腐蝕性的無水氯化氫，優(yōu)選采用不銹鋼材料制造。
單就技術(shù)方案而言，本發(fā)明的方法設(shè)計和設(shè)備系統(tǒng)安排在處理四氯化硅領(lǐng)域是首創(chuàng)性的，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下技術(shù)效果
(I)本發(fā)明將生產(chǎn)多晶硅的 副產(chǎn)物、具有強腐蝕性的毒害物質(zhì)四氯化硅水解，同時獲得具有極高商業(yè)價值的無水氯化氫氣體和具有較高商業(yè)價值的白炭黑，以較低的成本解決了長期困擾多晶硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展的四氯化硅處理問題，變廢為寶，一舉三得。所得無水氯化氫氣體可用于制備多晶硅生產(chǎn)所需的高品質(zhì)三氯氫硅，從而實現(xiàn)多晶硅生產(chǎn)過程中氯元素的循環(huán)利用，達到資源節(jié)約和環(huán)境友好的效果，產(chǎn)業(yè)意義顯著；
(2)本發(fā)明同時改進了氯化氫深度脫水技術(shù)，利用氣體壓縮功代替現(xiàn)有技術(shù)的制冷機來獲取作為回流液的無水氯化氫液體所需的冷量，該技術(shù)設(shè)備成本僅為制冷機系統(tǒng)的 20-30%,且能耗低,操作簡單,運行安全。


圖1是由四氯化硅水解同時制備無水氯化氫和白炭黑的優(yōu)選實施方式之一的流程不意圖。
圖2是由四氯化硅水解同時制備無水氯化氫氣體和白炭黑的優(yōu)選實施方式之二的流程示意圖。
圖3是由四氯化硅水解同時制備無水氯化氫氣體和白炭黑的優(yōu)選實施方式之三的流程示意圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖進一步說明本發(fā)明所提供的方法和系統(tǒng)，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。
實施例1
主要設(shè)備說明
反應(yīng)精餾塔鼓泡床反應(yīng)段Φ 800 X 2000mm ;精餾段Φ 500 X 5000mm，內(nèi)裝陶瓷構(gòu)件;
脫水塔Φ 500 X 6000mm，內(nèi)裝陶瓷構(gòu)件；
換熱設(shè)備H-100,材質(zhì)為石墨，換熱面積O. 6m2 ;Η_101,材質(zhì)為石墨，換熱面積 9. 4m2 ；H-102,材質(zhì)為石墨，換熱面積2. Om2 ;Η_103，材質(zhì)為石墨，換熱面積O. 7m2 ;Η_104，材質(zhì)為石墨，換熱面積17. 3m2 ;H-201，材質(zhì)為不銹鋼，換熱面積5. Om2 ;H_202，材質(zhì)為不銹鋼， 換熱面積O.1m2 ；
流程說明
如圖1所示，將鹽酸溶液16從鹽酸儲罐G-102中通過鹽酸泵P-101泵入反應(yīng)精餾塔T-101的塔釜鼓泡床反應(yīng)段中，四氯化硅液體I經(jīng)汽化器H-100汽化后，通入鼓泡床反應(yīng)段，與鹽酸溶液中的水發(fā)生水解反應(yīng)，生成氯化氫和二氧化硅。該反應(yīng)為強放熱反應(yīng)， 生成 的氯化氫在鹽酸溶液中溶解度達到飽和后從水中逸出，與水蒸氣一起向上進入精餾段，在精餾段中與向下流動的回流液逆流接觸，進行熱量、質(zhì)量交換，沸點較高的水分向下流動，沸點較低的氯化氫向上流動，達到氯化氫與水初步分離的目的，而后經(jīng)過初步脫水的氯化氫氣體從精餾段頂部采出，與采出罐G-101排出的氯化氫平衡氣體17合并為氯化氫氣體5，經(jīng)三級石墨冷卻冷凝器H-101、H-102、H-103冷凝和氣液分離罐F-101、F-102進行氣液分離，所得液體13返回精餾段作為氯化氫回流液，所得氯化氫氣體6從底部進入脫水塔 T-201，與脫水塔塔頂向下流動的無水氯化氫液體逆流接觸，而后脫水塔塔底排出含水氯化氫液體12，該液體返回反應(yīng)精餾塔的精餾段，作為回流液；脫水塔塔頂排出無水氯化氫氣體7，經(jīng)換熱器H-201換熱升溫，而后經(jīng)分流器F-201分流，其中大約70-80%作為產(chǎn)品無水氯化氫3氣體采出，20-30%作為制冷介質(zhì)9進入膜壓機M-201被壓縮成高壓氣體10，再經(jīng)冷凝器H-202冷卻和換熱器H-201冷凝成高壓液體11，該液體經(jīng)節(jié)流閥J-201減壓節(jié)流膨脹進入脫水塔T-201頂部，作為低溫的無水氯化氫液體回流液回流。
在反應(yīng)精餾塔T-101下部鼓泡床反應(yīng)段中，四氯化硅氣體與鹽酸中的水發(fā)生鼓泡水解反應(yīng)生成氣體氯化氫及固體二氧化硅，大部分氯化氫作為氣體向上進入精餾段，而少部分則溶解于二氧化硅與鹽酸溶液組成的漿料14中，該漿料14由鼓泡床反應(yīng)段的上部進入采出罐G-101，采出罐的上部氣相經(jīng)平衡管與精餾塔頂部連接，以使得排出的氯化氫平衡氣體17與精餾段頂部采出的氯化氫氣體合并成為氯化氫氣體5 ;而經(jīng)過排氣的漿料15經(jīng)冷凝器H-104降溫，再經(jīng)過濾器L-101過濾，其中，二氧化硅固體經(jīng)無離子水2洗滌，作為產(chǎn)品4采出，經(jīng)干燥后即可作為白炭黑產(chǎn)品；而濾液16為鹽酸溶液儲存于鹽酸儲罐G-102中， 以備泵入鼓泡床反應(yīng)段循環(huán)使用。具體的物流參數(shù)如表I所示。
表I物流參數(shù)表
權(quán)利要求
1.一種水解法處理四氯化硅生產(chǎn)無水氯化氫的方法，包括 (1)氯化氫制備四氯化硅與鹽酸溶液中的水進行反應(yīng)，得到二氧化硅與鹽酸溶液組成的漿料和氯化氫原料氣；將所述漿料采出； (2)深度脫水所述氯化氫原料氣不經(jīng)處理、或經(jīng)過精餾初步脫水后，由脫水塔的底部進入脫水塔向上流動，并與從脫水塔塔頂向下流動的無水氯化氫液體逆流接觸，脫水塔塔頂排出氯化氫氣體，脫水塔塔底排出吸收水分后的氯化氫液體，其中，所述從脫水塔塔頂向下流動的無水氯化氫液體的溫度低于在脫水塔內(nèi)壓力下含水量為IOX 10_6的氯化氫氣體的露點，并且質(zhì)量流率高于塔頂排出的氯化氫氣體質(zhì)量流率的20% ;所述自脫水塔塔頂排出的即為無水氯化氫氣體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化氫制備方法為四氯化硅與鹽酸溶液中的水在反應(yīng)釜中反應(yīng)，所得二氧化硅與鹽酸溶液組成的漿料和氯化氫氣體采出至解吸罐，所述解吸罐減壓釋放出氯化氫原料氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述解吸罐內(nèi)的壓力為負壓，優(yōu)選為5-50KPa，更優(yōu)選為 5-12KPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為正壓，優(yōu)選為0.1-2. 5MPa，更優(yōu)選為 0. 1-1. OMPa0
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為35-70°C，優(yōu)選為45-50。。。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)釜內(nèi)的進料鹽酸溶液濃度為20-33%，優(yōu)選為 23-27%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化氫制備方法為四氯化硅與鹽酸溶液中的水在反應(yīng)釜中反應(yīng)，生成的氯化氫在鹽酸溶液中達到飽和后逸出，作為氯化氫原料氣。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為20-85°C，更優(yōu)選為 60-80。。。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)釜內(nèi)的進料鹽酸溶液濃度為20-33%，優(yōu)選為 29-31%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項所述的方法，其特征在于，將所述二氧化硅與鹽酸溶液組成的漿料采出后，經(jīng)冷卻、過濾、干燥，得白炭黑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，過濾后的鹽酸溶液經(jīng)無離子水稀釋至濃度為20-33%，用于與四氯化硅反應(yīng)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項所述的方法，其特征在于，將所述二氧化硅與鹽酸溶液組成的漿料采出后進行噴霧干燥，得白炭黑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，噴霧干燥后含氯化氫氣體的空氣吸收制成鹽酸，經(jīng)無離子水稀釋至濃度為20-33%，用于與四氯化硅反應(yīng)。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述噴霧干燥溫度為200-60(TC，優(yōu)選為 300-400。。。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項所述的方法，其特征在于，所述深度脫水步驟中，維持所述從脫水塔塔頂向下流動的無水氯化氫液體溫度所需的冷量通過將脫水塔塔頂排出的無水氯化氫氣體的一部分進行壓縮、冷卻、節(jié)流膨脹制冷提供。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，維持所述從脫水塔塔頂向下流動的無水氯化氫液體溫度所需的冷量的方法為由脫水塔塔頂排出的無水氯化氫氣體與經(jīng)過冷凝形成的無水氯化氫液體進行間接換熱后，將所述無水氯化氫氣體中的至少一部分進行壓縮，壓縮后的氣體經(jīng)冷凝形成無水氯化氫液體，該無水氯化氫液體與前述來自脫水塔塔頂?shù)穆然瘹錃怏w進行間接換熱后，部分進行節(jié)流膨脹，獲得所需的冷量。該過程循環(huán)進行，從而持續(xù)獲得所需冷量。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，進行壓縮的無水氯化氫氣體的質(zhì)量流率占自脫水塔塔頂排出的氯化氫氣體總質(zhì)量流率的20-30%，其余的70% -80%作為無水氯化氫氣體產(chǎn)品米出。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述脫水塔內(nèi)的壓力為0.1-5. OMPa0
19.一種水解法處理四氯化硅生產(chǎn)無水氯化氫的系統(tǒng)，包括 (1)氯化氫制備系統(tǒng)至少包括反應(yīng)釜，用于四氯化硅與鹽酸溶液中的水在其中反應(yīng)；采出設(shè)備，用于將反應(yīng)生成的二氧化硅和鹽酸溶液組成的漿料采出； (2)深度脫水系統(tǒng)包括脫水塔和制冷系統(tǒng)，所述脫水塔用于使氯化氫氣體在脫水塔內(nèi)向上流動，與從脫水塔塔頂向下流動的無水氯化氫液體逆流接觸，以制備無水氯化氫氣體；所述制冷系統(tǒng)用于提供所述無水氯化氫液體所需的冷量。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述氯化氫制備系統(tǒng)包括 反應(yīng)釜，用于四氯化硅與鹽酸溶液中的水在其中反應(yīng)，生成氯化氫氣體和二氧化硅； 解吸罐，作為采出設(shè)備，用于將反應(yīng)釜內(nèi)二氧化硅與鹽酸溶液組成的漿料和氯化氫氣體采出，并釋放出氯化氫氣體； 精餾設(shè)備，用于將解吸罐中釋放出的氯化氫氣體進行初步脫水；所述精餾設(shè)備包括精餾塔，用于氯化氫氣體的精餾；至少一個冷卻器，用于將精餾段頂部采出的氯化氫氣體部分冷卻至液態(tài)；和至少一個氣液分離罐，用于將經(jīng)過冷凝器冷卻形成的氯化氫氣體和液體分離。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述系統(tǒng)還包括白炭黑制備系統(tǒng)，所述白炭黑制備系統(tǒng)包括 冷卻器，用于將解吸罐中二氧化硅固體和鹽酸溶液組成的漿料進行冷卻； 過濾機，用于將經(jīng)過冷卻的漿料過濾，分離得到白炭黑。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述白炭黑制備系統(tǒng)還包括干燥器，優(yōu)選為沸騰床干燥器，用于將白炭黑干燥。
23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述系統(tǒng)還包括白炭黑制備系統(tǒng)，所述白炭黑制備系統(tǒng)包括 噴霧干燥機，用于將解吸罐排出的二氧化硅固體和鹽酸溶液組成的漿料進行噴霧干燥，得到白炭黑和含有氯化氫氣體的熱空氣； 氯化氫吸收設(shè)備，用于吸收所述熱空氣中的氯化氫氣體，得到鹽酸溶液，所述氯化氫吸收設(shè)備優(yōu)選為吸收塔。
24.根據(jù)權(quán)利要求19所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述氯化氫制備系統(tǒng)包括 反應(yīng)精餾塔，下部的鼓泡床反應(yīng)段作為反應(yīng)釜，用于四氯化硅氣體與鹽酸溶液中的水在其中反應(yīng)，生成氯化氫和二氧化硅；上部為精餾段，用于氯化氫的精餾； 冷凝與分離設(shè)備至少一個冷凝器，用于將精餾段頂部采出的氯化氫氣體部分冷卻至液態(tài)；至少一個氣液分離罐，用于將經(jīng)過冷凝器冷卻形成的氯化氫氣體和液體分離。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述系統(tǒng)還包括白炭黑制備系統(tǒng)，所述白炭黑制備系統(tǒng)包括 采出罐，用于將鼓泡床反應(yīng)段中形成的二氧化硅固體和鹽酸溶液組成的漿料采出，并排出漿料中的氯化氫平衡氣體； 冷卻器，用于將采出罐中的漿料冷卻； 過濾機，用于將經(jīng)過冷卻的漿料過濾，分離得到白炭黑。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述系統(tǒng)還包括白炭黑制備系統(tǒng)，所述白炭黑制備系統(tǒng)包括 采出罐，用于將鼓泡床反應(yīng)段中形成的二氧化硅固體和鹽酸溶液組成的漿料采出，并排出漿料中的氯化氫平衡氣體； 噴霧干燥機，用于將采出罐排出的二氧化硅固體和鹽酸溶液組成的漿料進行噴霧干燥，得到白炭黑和含有氯化氫氣體的熱空氣； 氯化氫吸收設(shè)備，用于吸收所述熱空氣中的氯化氫氣體，得到鹽酸溶液。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或26所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述采出罐上部經(jīng)平衡管與精餾段頂部的氯化氫氣體引出管連接，再連接至后續(xù)冷凝器，用于將其中的氯化氫平衡氣體導(dǎo)出。
28.根據(jù)權(quán)利要求19-27任一項所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述制冷系統(tǒng)包括 至少一個換熱器，用于使脫水塔塔頂排出的氯化氫氣體與來自冷凝器的氯化氫液體在所述換熱器內(nèi)間接換熱，優(yōu)選為一個換熱器； 一個壓縮機，用于對部分氯化氫氣體進行壓縮，所述壓縮機優(yōu)選為隔膜式壓縮機； 至少一個冷凝器，用于對經(jīng)壓縮機壓縮后的氯化氫氣體進行冷卻、液化，所生成的氯化氫液體輸送至換熱器，優(yōu)選為一個冷凝器； 節(jié)流閥，設(shè)置于脫水塔塔頂與換熱器之間，用于使來自換熱器的氯化氫液體部分節(jié)流膨脹制冷，進一步冷卻后氯化氫液體自塔頂向下流動。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述制冷系統(tǒng)還包括一個設(shè)置于所述冷凝器和換熱器之間的緩沖罐，用于使來自冷凝器的氯化氫液體流經(jīng)緩沖罐后再輸送至換熱器，以緩沖系統(tǒng)的壓力波動。
30.根據(jù)權(quán)利要求28所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述制冷系統(tǒng)還包括設(shè)置于換熱器與壓縮機之間的分流器，用于將來自換熱器的氯化氫氣體分成兩部分，一部分作為循環(huán)氣體輸送至壓縮機。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種處理多晶硅生產(chǎn)的副產(chǎn)物四氯化硅的方法和系統(tǒng)，通過將四氯化硅水解轉(zhuǎn)化為無水氯化氫氣體，同時生成白炭黑，從而將毒害物質(zhì)四氯化硅轉(zhuǎn)化為高價值的產(chǎn)品。其中無水氯化氫氣體可以用于制備多晶硅生產(chǎn)的原料三氯氫硅，從而實現(xiàn)了多晶硅生產(chǎn)中氯元素的循環(huán)利用，達到資源節(jié)約和環(huán)境友好的目的。
文檔編號C01B7/03GK103043610SQ20111030790
公開日2013年4月17日 申請日期2011年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月12日
發(fā)明者張吉瑞 申請人:北京華宇同方化工科技開發(fā)有限公司