專利名稱：靛藍(lán)生產(chǎn)中混合堿的回收、平衡調(diào)節(jié)與綜合利用技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于染料化工原料生產(chǎn)領(lǐng)域，為靛藍(lán)等還原染料的清潔化生產(chǎn)及資源綜合利用技術(shù)。
背景技術(shù)：
靛藍(lán)是一種綠色環(huán)保、歷史悠久的原色染料，廣泛應(yīng)用于棉、麻和粘膠等織物著色，尤其在靛藍(lán)牛仔布的經(jīng)紗染色方面用量很大。目前的工業(yè)生產(chǎn)都是經(jīng)由3-吲哚酚鹽氧化制備靛藍(lán)，其中反應(yīng)過程包括將一定量的苯胺基乙酸鹽、氨基鈉和氫氧化鈉與氫氧化鉀的混合堿在220 250°C下反應(yīng)，得到20 30%的3-吲哚酚鹽的堿熔物，將此堿熔物溶入大量水中，通空氣氧化后，再經(jīng)壓濾、洗漆、造粒得到靛藍(lán)。在氧化稀堿液中KOH與NaOH的摩爾比為O. 6 I左右，遠(yuǎn)低于生產(chǎn)要求的I : I左右的比例，鉀鈉比嚴(yán)重失衡，為此，現(xiàn)有的靛藍(lán)生產(chǎn)工藝都是采用向混合堿中補(bǔ)加氫氧化鉀的方法，調(diào)節(jié)鉀鈉比，由于每噸靛藍(lán)需要加入440 450kg金屬鈉生產(chǎn)氨基鈉，最終轉(zhuǎn)化為氫氧化鈉，導(dǎo)致氫氧化鈉過量，同時又不得不補(bǔ)加500kg左右的氫氧化鉀來調(diào)整鉀鈉比，導(dǎo)致堿量更加富余。富余堿的一部分被空氣中的二氧化碳中和形成堿渣，一部分被靛藍(lán)夾帶后洗入水中形成稀堿水，最后被硫酸中和后排放，富余的氧化稀堿尚無很好的出路，堿被隨意處理或廉價出售，其中寶貴的鉀未能很好利用。目前的混合堿循環(huán)利用模式不但造成了鉀資源的巨大浪費，而且沒有很好利用資源短缺的鉀，每噸靛藍(lán)有6000元左右的混合堿價值沒能實現(xiàn)，大大增加了靛藍(lán)的生產(chǎn)成本。可見，現(xiàn)有靛藍(lán)生產(chǎn)工藝在混合堿的回收利用方面還不理想，存在原材料特別是氫氧化鉀消耗高，堿渣、堿水、富余混合堿未能很好利用、生產(chǎn)成本高等諸多問題，不僅會造成對環(huán)境的影響、資源的浪費和處理費用的增高，而且最可惜的是大量消耗和浪費了稀缺寶貴的鉀資源，企業(yè)自身的利潤也不高。由于靛藍(lán)等還原染料生產(chǎn)過程中，都會常常利用混合堿作為堿熔縮合反應(yīng)中的溶齊U，在回收套用過程中存在著“富鈉少鉀”，需要外加氫氧化鉀，以平衡鉀鈉比例，造成混合堿富余，同時存在稀堿水和堿渣未能回收利用的普遍性問題。減少氫氧化鉀的投料量，綜合利用混合堿、合理調(diào)節(jié)混合堿中的鉀鈉平衡，是還原靛藍(lán)等產(chǎn)品系列中多年攻關(guān)的重點和難題，至今沒有很好的解決方案。針對現(xiàn)有生產(chǎn)中鉀鈉比嚴(yán)重失衡，鉀資源沒有得到充分利用，資源浪費嚴(yán)重這一情況，因此，將混合堿中的過量的氫氧化鈉通過成鹽沉淀的方式分離出來加以利用，盡可能回收洗滌水和堿渣中的混合堿，讓寶貴的氫氧化鉀盡量保存和回到堿體系中是我們的主攻方向。本發(fā)明針對上述問題，我們采用了 “降鈉留鉀”的反向思維，通過工藝和工程技術(shù)盡可能保證稀堿水和堿渣的回收利用，巧妙的利用了碳酸鈉與碳酸鉀溶解度的顯著差異，通過使碳酸鈉沉淀析出的辦法，達(dá)到了簡便、低成本調(diào)節(jié)鉀鈉平衡，實現(xiàn)回收利用富余的堿，不用或少用氫氧化鉀的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人通過對各鉀、鈉鹽的溶解度數(shù)據(jù)的對比分析，發(fā)現(xiàn)Na2CO3的溶解度比K2CO3小得多，在O度 30度時，Na2CO3的溶解度只有的K2CO3的1/15 1/5，通過進(jìn)一步的試驗，還發(fā)現(xiàn)鈉的同離子效應(yīng)還可以進(jìn)一步降低Na2CO3的溶解度，溫度對其影響不大。如果往混合堿水中通入不足量的CO2或煙道氣應(yīng)該可以優(yōu)先與混合堿水中的NaOH形成溶解度較低的Na2CO3，通過溫度調(diào)節(jié)和同離子效應(yīng)，可以很方便地在前期直接結(jié)晶析出碳酸鈉，少量的碳酸鹽可以在后期的濃縮中進(jìn)一步析出?？梢园船F(xiàn)有工藝要求獲得鉀、鈉組成完全符合生產(chǎn)要求的混合堿，實現(xiàn)鉀鈉比的簡便調(diào)節(jié)?；谏鲜鏊悸?，本發(fā)明人經(jīng)過小試的反復(fù)摸索，完成了一項從富含NaOH及KOH的混合堿液中分離部分NaOH，從而達(dá)到調(diào)節(jié)堿液中鉀鈉比的簡便易行的方法的發(fā)明。其流程是往堿液中加入碳酸氫鹽(如碳酸氫銨、碳酸氫鈉)、CO2或者煙道氣，利用Na2CO3與K2CO3 在水中溶解度的顯著不同和同離子效應(yīng)及鹽效應(yīng)，使Na2CO3優(yōu)先沉淀分離，從而達(dá)到調(diào)節(jié)鉀鈉比的目的。本發(fā)明人通過反復(fù)的實驗探索和條件優(yōu)化，證明了這一方法的經(jīng)濟(jì)性、新穎性、實用性。這一方法可以很好地與現(xiàn)有的除堿渣、洗滌與過濾工序結(jié)合，且未增加、未引入新的雜質(zhì)，是一條最佳的調(diào)節(jié)鉀鈉比例的新工藝路線。本發(fā)明方法可以采用如下具體實施方案I. 一個調(diào)節(jié)混合堿液中鉀鈉比的簡便方法，它包括如下步驟往一定濃度的混合堿水溶液中加入配比量的碳酸氫銨、碳酸氫鈉或通入適量的CO2或煙道氣進(jìn)行反應(yīng)，將NaOH轉(zhuǎn)化成Na2CO3，邊反應(yīng)邊攪拌，反應(yīng)溫度在15 10(TC，優(yōu)選在工廠二效蒸發(fā)液的溫度下反應(yīng)(70°C左右)，反應(yīng)完成后降溫、攪拌、結(jié)晶，然后趁熱過濾，得到Na2CO3粗品及處理后母液，母液回到工廠原有蒸發(fā)系統(tǒng)直接濃縮成混合堿進(jìn)行套用，Na2CO3粗品經(jīng)過飽和碳酸鈉水溶液洗滌經(jīng)苛化制備NaOH回收堿，也可直接作為商品Na2CO3外賣；洗滌后的飽和碳酸鈉溶液，主要含有氫氧化鉀和氫氧化鈉及碳酸鉀，可以多次套用洗滌，直到碳酸鈉質(zhì)量不符合要求時可以單獨濃縮或套入混合堿中，進(jìn)行鉀鈉平衡調(diào)節(jié)。在優(yōu)選的具體實施方案中，本發(fā)明工藝包括如下步驟往一定濃度的混合堿水溶液中加入配比量的碳酸氫銨或碳酸氫鈉或通入適量的CO2或煙道氣進(jìn)行反應(yīng)，邊反應(yīng)邊攪拌，反應(yīng)溫度在15 10(TC，優(yōu)選在工廠二效蒸發(fā)液的溫度下反應(yīng)(70°C左右)，反應(yīng)完成后攪拌結(jié)晶，結(jié)晶溫度為O 80°C，優(yōu)選在O 10°C，然后趁熱過濾，得到Na2CO3粗品及處理后母液，母液回到工廠原有蒸發(fā)系統(tǒng)直接濃縮成混合堿進(jìn)行套用，Na2CO3粗品經(jīng)過飽和碳酸鈉水溶液洗滌，經(jīng)苛化制備NaOH回收堿，也可直接作為商品Na2CO3外賣。洗滌后的飽和碳酸鈉溶液可以單獨濃縮或套入混合堿中，進(jìn)行鉀鈉平衡調(diào)節(jié)。采用本發(fā)明方法分離堿液中的Na2CO3，調(diào)節(jié)溶液中的鉀鈉比，具有投資很小，基本可利用現(xiàn)有大部分設(shè)施、以“廢”治“廢”、效益巨大的特點，不但可以使鉀基本實現(xiàn)完全回收套用，而且還能形成有價值的鈉產(chǎn)品?？梢詫崿F(xiàn)基本不耗氫氧化鉀，還可以聯(lián)產(chǎn)市場需求量大、利潤好的碳酸鈉或氫氧化鈉產(chǎn)品的目標(biāo)。本發(fā)明工藝具有投資少、見效快、高效節(jié)能、清潔環(huán)保的特點，經(jīng)濟(jì)性、新穎性、實用性強(qiáng)，這一方法可以很好地與現(xiàn)有的除堿渣、洗滌與過濾工序結(jié)合，且未增加、未引入新的雜質(zhì)，是一條最佳的調(diào)節(jié)平衡鉀鈉比例的新工藝路線。具有廣泛巨大的推廣應(yīng)用價值，為靛藍(lán)及其它還原性染料生產(chǎn)中混合堿的合理套用、聯(lián)產(chǎn)高附加值的碳酸鈉或氫氧化鈉，少用或不用氫氧化鉀創(chuàng)立了新的方法。
具體實施例方式本發(fā)明可用下文中的非限定性實施例作進(jìn)一步的說明。實施例I 70°C結(jié)晶實驗 稱取三效濃縮液(混合堿)200. 00g(K/Na = O. 62 1，⑶廣=15. 54g/L，堿度(混合堿)=692. 41g/L)，往混合堿中通入15. OOg CO2，立刻有白色的Na2CO3生成，并且放熱明顯，隨著CO2的不斷通入，結(jié)晶增多，當(dāng)反應(yīng)到CO2通入的指定的量后，反應(yīng)溫度達(dá)到了62°C左右，停止CO2的通入，70°C保溫，繼續(xù)攪拌2小時，充分結(jié)晶和冷卻后，熱過濾，得到母液 154. 00g(K/Na = I. 08，C032— = 41. 45g/L，堿度(混合堿)=446. 99g/L，鉀離子含量
3.82% )及粗品 Na2CO3 38. 79g(K/Na = 0，C0廣=51. 03g/L，堿度(混合堿)=I. 53% ) 實施例2室溫下(20°C )結(jié)晶實驗稱取三效濃縮液200. OOg (K/Na = O. 62 1，⑶廣=15. 54g/L，堿度(混合堿)=692. 41g/L)，往混合堿中通入15. OOg CO2，立刻有白色的Na2CO3生成，并且放熱明顯，隨著CO2的不斷通入，結(jié)晶增多，當(dāng)反應(yīng)到CO2通入的指定的量后，反應(yīng)溫度達(dá)到了 62V左右，停止CO2的通入，冷卻至室溫，攪拌2小時充分結(jié)晶，過濾，得到母液155. OOg(K/Na =
I.08 1，CO/— = 41. 93g/L，堿度(混合堿)=442. 59g/L，鉀離子含量 3. 82% )及粗品Na2CO3 36. 40g(K/Na = O, CO廣=51. 63g/L，堿度(混合堿)=6. 51% ) 實施例3室溫下(0°C )結(jié)晶實驗稱取三效濃縮液200. OOg (K/Na = O. 62 1，⑶廣=15. 54g/L，堿度(混合堿)=692. 41g/L)，往混合堿中通入15. OOg CO2，立刻有白色的Na2CO3生成，并且放熱明顯，隨著CO2的不斷通入，結(jié)晶增多，當(dāng)反應(yīng)到CO2通入的指定的量后，反應(yīng)溫度達(dá)到了 62°C左右，停止CO2的通入，放置冰水中冷卻，攪拌2小時充分結(jié)晶，過濾，得到母液154. OOg(K/Na =1.08 1，C032_ = 43. 22g/L，堿度(混合堿)=444. 76g/L，鉀離子含量 3. 81 % )及粗品Na2CO3 35. 40g(K/Na = O, CO廣=50. 76g/L，堿度(混合堿)=49. 50% ) 實施列4稱取三效濃縮液200. OOg (K/Na = O. 62 1，⑶廣=15. 54g/L，堿度(混合堿)=692. 41g/L)，往混合堿中通入11.25g CO2，立刻有白色的Na2CO3生成，并且放熱明顯，隨著CO2的不斷通入，結(jié)晶增多，當(dāng)反應(yīng)到CO2通入的指定的量后，反應(yīng)溫度達(dá)到了 62°C左右，停止CO2的通入，70°C保溫，繼續(xù)攪拌2小時，充分結(jié)晶和冷卻后，熱過濾，得到母液162. OOg (K/Na = O. 96 1，CO廣=23. 96g/L，堿度(混合堿)=511. 75g/L，鉀離子含量
4.37% )及粗品 Na2CO3 29. 49g(K/Na = 0，C0廣=50. 42g/L，堿度(混合堿)=6. 51% ) 實施例5稱取三效濃縮液400. OOg (K/Na = O. 62 1，⑶廣=15. 54g/L，堿度(混合堿)=692. 41g/L)，往混合堿中通入70. OOg CO2,立刻有白色的Na2CO3生成，并且放熱明顯，隨著CO2的不斷通入，結(jié)晶增多，當(dāng)反應(yīng)到CO2通入的指定的量后，反應(yīng)溫度達(dá)到了 64°C左右，停止CO2的通入，趁熱過濾，得到母液255. OOg (K/Na = I. 22 1，C032— = 154. 21g/L，堿度(混合堿)=209. 15g/L)及粗品 Na2CO3 92. 58g(K/Na = O,⑶廣=52. 91g/L，堿度(混合堿)=6. 72% )。實施例6取IOOg生產(chǎn)中板框壓濾后未洗滌的靛藍(lán)，加500g水進(jìn)行打漿洗滌，得到510g洗滌水(K/Na = O. 85，CO/— = O. 22%，堿度(混合堿)=4. 36% )。取150g上述洗水，向洗水中加入210g堿渣(K/Na = O. 68，C032— = 13. 29%，堿度(混合堿)=33. 65% )，攪拌至堿渣完全溶解，讓溶液自然降至室溫過濾，得到305g濾液(K/Na = O. 71，C032_ = 6. 52% L，堿度(混合堿)=22. 00% )及60g固體(K/Na = O. 42，C032_ = 18. 81%，堿度(混合堿)=11.38% ),固體和濾液分別進(jìn)行洗滌和濃縮。a用IOOml飽和Na2CO3洗滌上步固體，得 到8. 59g絕干Na2CO3g固體，分析Na2CO3含量為99. 07%。b將上步濾液加熱濃縮，濃縮成52%堿(K/Na = O. 97，C032_ = O. 83%，堿度(混合堿)=52.35% )，得到的固體用IOOml飽和Na2CO3洗滌，得到18. 9g含量為99. 20 %的Na2CO3 成品。實施例7往裝有三效濃縮液5T (K/Na = O. 97 I，C032— = 30g/L,堿度(混合堿)=562. 41g/L)的釜中通入煙道氣CO2,立刻有白色的Na2CO3生成，并且放熱明顯，隨著CO2的不斷通入，結(jié)晶增多，當(dāng)鉀鈉比達(dá)到所需標(biāo)準(zhǔn)后停止煙道氣的通入，板框壓濾，濾液中K/Na =
I.06 1，CO廣=35. 23g/L，堿度(混合堿)=555. 37g/L，得到粗品 Na2CO3 (K/Na = O. 83，C032_ = 9. 31%,堿度(混合堿)=33. 66% )，將濾液加熱濃縮至絕干成脫水堿，該脫水堿(凝固點為199°C，K/Na= 1.09 1，⑶廣=2. 76%，堿度(混合堿)=96.21%)與工廠生產(chǎn)脫水堿(凝固點=197°C，K/Na = I. 12 I，⑶廣=2. 07%,堿度(混合堿)=96. 21 % )的各項分析數(shù)據(jù)均接近，套用回靛藍(lán)生產(chǎn)系統(tǒng)后對靛藍(lán)品質(zhì)沒有影響。實施例8往裝有三效濃縮液5T (K/Na = O. 97 1，C032— = 30g/L,堿度(混合堿=562. 41g/L)的釜中加入NH4HCO3，立刻有白色的Na2CO3生成，并且放出大量氨氣，隨著NH4HCO3的不斷加入，結(jié)晶增多，當(dāng)鉀鈉比達(dá)到所需標(biāo)準(zhǔn)后停止加入NH4HCO3，板框壓濾，濾液中K/Na =
I.08 1，CO廣=33. 23g/L，堿度(混合堿)=560. 22g/L，得到粗品 Na2CO3 (K/Na = O. 46，C032_ = 31. 71 %，堿度(0H_) =5. 25%,水分=20. 77%),將濾液加熱濃縮至絕干成脫水堿，該脫水堿凝固點為197°C，K/Na = I. 12 1，⑶廣=2. 10%，堿度(混合堿)=96. 21%。實施例9將上述得到的粗碳酸鈉固體68. 50克(K/Na = O. 46，C032— = 31. 71 %，堿度(0H_)=5. 25%，水分= 20. 77%)，用 IOOg飽和 Na2CO3 洗滌(CO廣=16. 08% )過濾，得到 54. 46g碳酸鈉固體(K/Na = 0，C032— = 40. 65%，堿度(0H_) = 0，水分=27. 68% )和 114g 洗滌液(K/Na = O. 53，C032_ = 16. 10%，堿度(0H_) = 2. 73% )，可以充分洗出夾帶的氫氧化鉀和氫氧化鈉及碳酸鉀，碳酸鈉干燥后獲得的Na2CO3成品含量在99. 72%。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明涉及一個從富含NaOH及KOH的混合堿液中調(diào)減NaOH含量并析出碳酸鈉，從而達(dá)到調(diào)高堿液中鉀鈉比的簡易方法；其流程是往一定濃度的氧化堿水溶液中加入配比量的碳酸氫銨或/和碳酸氫鈉或/和通入配比量的CO2或煙道氣中的一種或其組合，將NaOH按需要部分轉(zhuǎn)化成Na2CO3析出從而達(dá)到調(diào)節(jié)鉀鈉比的目的。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，氧化堿的濃度可以在10% 50%之間，但從效果考慮，以三效濃縮后的物料濃度45%左右。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，一定濃度的氧化堿可以是經(jīng)過三效濃縮的混合堿，也可以是從洗滌堿水、堿渣提取的混合稀堿水或洗滌碳酸鈉粗品的洗滌液、單獨或混合濃縮到一定濃度的物料，即混合堿液是NaOH、KOH、Na2CO3^ K2CO3的任一組成的混合溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，碳酸氫鹽或CO2或煙道氣通入過程中需要攪拌或用泵打循環(huán)進(jìn)行吸收。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其反應(yīng)和結(jié)晶溫度可以在較寬的范圍內(nèi)進(jìn)行，30°C 90°C在工業(yè)上更經(jīng)濟(jì)。
6.處理后母液回到工廠原有蒸發(fā)系統(tǒng)直接濃縮成混合堿進(jìn)行套用，Na2CO3粗品經(jīng)過飽和碳酸鈉水溶液洗滌，可直接作為商品Na2CO3外賣，也可以經(jīng)苛化法生產(chǎn)NaOH。
全文摘要
本發(fā)明針對靛藍(lán)生產(chǎn)過程中混合堿的回收利用及鉀鈉平衡調(diào)節(jié)，實現(xiàn)了“降鈉留鉀”，不用或少用氫氧化鉀的目的。本發(fā)明利用現(xiàn)有生產(chǎn)中的廢堿渣、洗滌堿水、氧化堿中富余的氫氧化鈉，通過向其濃縮液套用和引入碳酸氫鹽或二氧化碳等多種方式，巧妙地利用碳酸鈉與碳酸鉀溶解度的差異和同離子效應(yīng)，生成碳酸鈉沉淀、分離，在未引入新的雜質(zhì)的情況下，實現(xiàn)了液堿中富余氫氧化鈉的去除，并聯(lián)產(chǎn)出碳酸鈉產(chǎn)品，噸靛藍(lán)產(chǎn)品節(jié)省氫氧化鉀0.5噸左右，副產(chǎn)碳酸鈉1噸左右，開發(fā)了一條綜合利用堿資源、巧妙平衡鉀鈉的新工藝路線。本發(fā)明具有投資少、節(jié)省資源、清潔環(huán)保的特點。本發(fā)明經(jīng)濟(jì)、新穎、實用性強(qiáng)，具有廣泛的推廣應(yīng)用價值，對循環(huán)經(jīng)濟(jì)、可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略具有重大的理論和應(yīng)用價值及廣泛的社會、經(jīng)濟(jì)和生態(tài)效益。
文檔編號C01D7/12GK102924956SQ201110226829
公開日2013年2月13日 申請日期2011年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月9日
發(fā)明者尹應(yīng)武, 張正西, 喻宏貴, 吳德生, 欒敏紅, 董澤高, 尹建爐, 朱建 申請人:江蘇泰豐化工有限公司, 廈門大學(xué)