專利名稱：一種錳酸鋰電池材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)電源領(lǐng)域，具體涉及一種電池材料的制備方法，尤其是一種錳酸鋰電池材料的制備方法。
背景技術(shù)：
推動電動車的產(chǎn)業(yè)化，已成為中國汽車工業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和跨越式發(fā)展的切入點。電動車的關(guān)鍵技術(shù)之一就是開發(fā)、制造出符合安全、環(huán)保要求、高容量、壽命長的動力電池。鋰離子電池由于在比能量，比功率和循環(huán)性能的明顯優(yōu)勢，成為電動汽車用動力電池的首選。電池的正極材料不僅影響著電池的性能，而且也是動力電池價格主要的影響因素之一。因此，開發(fā)安全可靠，價格低廉的正極材料是進一步推廣車用鋰離子電池急需解決的問題。和傳統(tǒng)的鈷酸鋰或三元系正極材料相比，錳酸鋰正極材料成本較低，安全性能好，且錳資源在我國儲藏豐富，因此錳酸鋰作為正極的動力鋰電池在電動車領(lǐng)域?qū)辛己玫那熬?。由于錳的價態(tài)變化復(fù)雜，形成的Li-Mn-O三元化合物的結(jié)構(gòu)也極其復(fù)雜，合成方法的選擇對尖晶石錳酸鋰的純度，電化學(xué)性能有著顯著的影響。對于合成工藝而言，國內(nèi)外通常采用的合成技術(shù)是錳氧化物和碳酸鋰混合，高溫下長時間燒結(jié)，再通過粉碎分級等工藝過程制備出最終產(chǎn)品。該方法的主要缺點是無法對錳酸鋰進行有效的改性和對顆粒進行形貌控制，合成的產(chǎn)品往往比表面過大且粒度分布很寬，使得用此材料加工的電極性能差。此外， 根據(jù)反應(yīng)特點還可以區(qū)分為熔融浸漬法、共沉淀法、和微波合成法等。這些法合成方法中雖能夠不同程度的改善所合成材料的晶體結(jié)構(gòu)，但在合成過程中卻都存在著工藝過于繁瑣或鋰鹽沉淀不完全(原材料浪費)，產(chǎn)生副產(chǎn)物等問題，難于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種低成本的錳酸鋰電池材料的制備方法，高效利用原材料且產(chǎn)物結(jié)構(gòu)逐級可控，獲得的錳酸鋰電池材料結(jié)構(gòu)、性能優(yōu)良。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種錳酸鋰電池材料的制備方法，包括以下步驟(1)將錳源與摻雜離子源溶解于水中，然后加入堿性介質(zhì)，攪拌混合，形成離子摻雜的錳氧化物沉淀，然后將混合溶液加熱至50 80°C，在攪拌條件下，向其中通入氧化氣體，當(dāng)溶液PH值達到6 7時，結(jié)束通氣；分離得到離子摻雜錳氧化物；所述錳源為硝酸錳、 碳酸錳、硫酸錳或氯化錳；所述的摻雜離子為下列一種或任意幾種的組合:A1、Si、Cl、Sc、 Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Pt、Au、Ce、Pr ； 的摻雜離子源為摻雜離子的氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽或氫氧化物中的一種或幾種；(2)將步驟(1)所得的離子摻雜錳氧化物與氫氧化鋰水溶液混合，在150 500°C 的水熱條件下反應(yīng)，得到錳酸鋰；(3)向步驟(2)所得反應(yīng)液中注入用作包覆的碳源與水的混合物、氧化物與水的混合物、或者氧化物的前驅(qū)體鹽溶液，充分攪拌后收集反應(yīng)液，干燥得到中間產(chǎn)物；所述碳
3源為含H-C-O-基團的醇、糖或者它們的聚合物；所述的氧化物為A1203、SiO2, TiO2, Y203> SnO2, In2O3> Sb2O3 中至少一種；(4)在保護氣氛下，將中間產(chǎn)物在500 800°C溫度下燒結(jié)得到最終產(chǎn)品。本發(fā)明步驟(1)中，所述的摻雜離子優(yōu)選下列一種或任意幾種的組合A1，Ce，Co, Cr, Ni, Cu, Zr, Nb, Ru, Pr。所述摻雜離子與錳離子的投料摩爾比優(yōu)選為大于0且小于0. 2，更優(yōu)選為 0. 01 0. 12。本發(fā)明步驟⑴中，優(yōu)選將錳源和摻雜離子源先溶解在水中，使其分散均勻，然后加入堿性介質(zhì)形成離子摻雜的錳氧化物并沉淀出來。在將錳源和摻雜離子源溶解于水中獲得的溶液中，優(yōu)選控制錳源濃度為2 4M。所述的堿性介質(zhì)推薦為氨水溶液或氫氧化鈉水溶液，氨水溶液的濃度優(yōu)選為 2 4M，氫氧化鈉水溶液的濃度優(yōu)選為1 4M。堿性介質(zhì)的加入體積為原反應(yīng)液溶液的 20-30%，優(yōu)選 25%。所述的氧化氣體選自下列一種或者任意幾種的組合空氣、氧氣、臭氧。步驟(1)所述的分離步驟為反應(yīng)結(jié)束后過濾，用水或氫氧化鋰溶液(優(yōu)選稀氫氧化鋰溶液，例如濃度在0. 01M)洗滌，獲得離子摻雜的錳氧化物。本發(fā)明步驟O)中，優(yōu)選所述氫氧化鋰的用量為與產(chǎn)物錳酸鋰的化學(xué)計量相比過量 10-50% ο本發(fā)明步驟(3)中，所述的碳源優(yōu)選為乙醇、丙烯酸、乙醇糖或蔗糖中的至少一種。所述的氧化物優(yōu)選為Al203、Si02、Ti02、Y203、Sn02、In2O3或SId203。所述的氧化物的前驅(qū)體鹽優(yōu)選為氧化物對應(yīng)的金屬元素的硝酸鹽。所述碳源、氧化物或氧化物的前驅(qū)體鹽的質(zhì)量用量優(yōu)選為錳酸鋰含量的0. 2 1. 5%。本發(fā)明步驟(4)中，所述的保護氣氛優(yōu)選為氮氣或氬氣。燒結(jié)時間一般在2-10小時。與現(xiàn)有普遍應(yīng)用的高溫固相法技術(shù)相比，本發(fā)明的最大優(yōu)勢在于制備過程中的錳氧化物嵌鋰步驟是由相對低溫的水熱法完成。這樣可以有效利用鋰源，得到物相均一錳酸鋰中間體，也可以避免高溫固相法嵌鋰引起的顆粒團聚。在隨后的溶液包覆過程中，反應(yīng)中間體顆粒表面的均勻包覆材料也可以幫助避免顆粒的團聚。通過以上兩步的結(jié)合，我們即可得到晶形好，性能優(yōu)良的錳酸鋰材料。本發(fā)明制得的錳酸鋰材料，顆粒大小均勻，在5μπι 左右，容量110-120mAh/g，高低溫循環(huán)性能和大倍率放電性能均明顯優(yōu)于傳統(tǒng)高溫固相法合成的同類產(chǎn)品。
具體實施例方式下面以具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于此實施例⑴，⑵分別為碳包覆的鋁摻雜和鈰摻雜錳酸鋰產(chǎn)品。實施例(3)，⑷分別為SiA包覆的鋁摻雜和鈰摻雜錳酸鋰產(chǎn)品。將實施例1-4所得錳酸鋰正極材料與鈦酸鋰負極材料組成鋰離子電池，電化學(xué)性能比較如表1所示。據(jù)表1所示，用此工藝合成的錳酸鋰材料具有良好的高低溫循環(huán)特性和大功率特性。實施例(1)將硝酸錳(2mol/L)和硝酸鋁(lmol/L)按(Mn Al)摩爾數(shù)99 1混合置入不銹鋼反應(yīng)器中，在溶液中加入4mol/L的氨水溶液(加入體積為原溶液的25% )攪拌得到沉淀物。繼續(xù)攪拌并加熱反應(yīng)溶液至70°C，并以3L/分鐘的速度通入空氣氧氣混合氣體(1 1)，當(dāng)溶液PH值達到6-7左右時，停止通氣，靜置，收集并用稀氫氧化鋰水溶液 (0.01M)洗滌沉淀物。將此沉淀物與適量的(氫氧化鋰的用量為與最終產(chǎn)物錳酸鋰的化學(xué)計量相比過量15% )0. 2M氫氧化鋰溶液混合，在水熱反應(yīng)釜中加熱至200°C，反應(yīng)20個小時。待反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)液中加入(與錳酸鋰量比)的蔗糖溶液。攪拌，收集反應(yīng)液并在90°C下干燥7得到反應(yīng)固體物。在氮氣氛圍下加熱至700°C，保持2小時，最終得到碳包覆的鋁摻雜的錳酸鋰產(chǎn)品。實施例O)將硝酸錳(2mol/L)和硝酸鈰(lmol/L)按(Mn Ce)摩爾數(shù)99 1混合置入不銹鋼反應(yīng)器中，在溶液中加入4mol/L的氨水溶液(加入體積為原溶液的25% )攪拌得到沉淀物。繼續(xù)攪拌并加熱反應(yīng)溶液至70°C，并以3L/分鐘的速度通入空氣氧氣混合氣體(1 1)，當(dāng)溶液PH值達到6-7左右時，停止通氣，靜置，收集并用稀氫氧化鋰水溶液 (0.01M)洗滌沉淀物。將此沉淀物與適量的(氫氧化鋰的用量為與最終產(chǎn)物錳酸鋰的化學(xué)計量相比過量25% )0. 2M氫氧化鋰溶液混合，在水熱反應(yīng)釜中加熱至300°C，反應(yīng)30個小時。待反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)液中加入(與錳酸鋰量比)的蔗糖溶液。攪拌，收集反應(yīng)液并在90°C下干燥得到反應(yīng)固體物。在氮氣氛圍下加熱至800°C，保持4小時，最終得到碳包覆鈰摻雜的錳酸鋰產(chǎn)品。實施例(3)將硝酸錳Qmol/L)和硝酸鋁(lmol/L)按(Mn Al)摩爾數(shù)99 1混合置入不銹鋼反應(yīng)器中，在溶液中加入4mol/L的氨水溶液(加入體積為原溶液的25% )攪拌得到沉淀物。繼續(xù)攪拌并加熱反應(yīng)溶液至70°C，并以3L/分鐘的速度通入空氣氧氣混合氣體(1 1)，當(dāng)溶液PH值達到6-7左右時，停止通氣，靜置，收集并用稀氫氧化鋰水溶液 (0.01M)洗滌沉淀物。將此沉淀物與適量的(氫氧化鋰的用量為與最終產(chǎn)物錳酸鋰的化學(xué)計量相比過量15% )0. 2M氫氧化鋰溶液混合，在水熱反應(yīng)釜中加熱至200°C，反應(yīng)20個小時。待反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)液中加入0.8% (與錳酸鋰量比)的SiO2懸濁液。攪拌，收集反應(yīng)液并在90°C下干燥得到反應(yīng)固體物。在氮氣氛圍下加熱至700°C，保持2小時，最終得到 SiO2包覆的鋁摻雜的錳酸鋰產(chǎn)品。實施例將硝酸錳(2mol/L)和硝酸鈰(lmol/L)按(Mn Ce)摩爾數(shù)99 1混合置入不銹鋼反應(yīng)器中，在溶液中加入4mol/L的氨水溶液(加入體積為原溶液的25% )攪拌得到沉淀物。繼續(xù)攪拌并加熱反應(yīng)溶液至70°C，并以3L/分鐘的速度通入空氣氧氣混合氣體(1 1)，當(dāng)溶液PH值達到6 7左右時，停止通氣，靜置，收集并用稀氫氧化鋰水溶液 (0.01M)洗滌沉淀物。將此沉淀物與適量的(氫氧化鋰的用量為與最終產(chǎn)物錳酸鋰的化學(xué)計量相比過量25% )0. 2M氫氧化鋰溶液混合，在水熱反應(yīng)釜中加熱至300°C，反應(yīng)30個小時。待反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)液中加入0.8% (與錳酸鋰量比)的SiO2懸濁液。攪拌，收集反應(yīng)液并在90°C下干燥得到反應(yīng)固體物。在氮氣氛圍下加熱至800°C，保持4小時，最終得到 SiO2包覆的鈰摻雜的錳酸鋰產(chǎn)品。表 權(quán)利要求
1.一種錳酸鋰電池材料的制備方法，包括以下步驟(1)將錳源與摻雜離子源溶解于水中，然后加入堿性介質(zhì)，攪拌混合，形成離子摻雜的錳氧化物沉淀，然后將混合溶液加熱至50 80°C，在攪拌條件下，向其中通入氧化氣體，當(dāng)溶液PH值達到6 7時，結(jié)束通氣；分離得到離子摻雜錳氧化物；所述錳源為硝酸錳、碳酸錳、硫酸錳或氯化錳；所述的摻雜離子為下列一種或任意幾種的組合A1、Si、Cl、Sc、Ti、V、 Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Pt、Au、Ce、Pr、Nb ；所述的摻雜離子源為摻雜離子的氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽或氫氧化物中的一種或幾種；(2)將步驟(1)所得的離子摻雜錳氧化物與氫氧化鋰水溶液混合，在150 500°C的水熱條件下反應(yīng)，得到錳酸鋰；(3)向步驟( 所得反應(yīng)液中注入用作包覆的碳源與水的混合物、氧化物與水的混合物、或者氧化物的前驅(qū)體鹽溶液，充分攪拌后收集反應(yīng)液，干燥得到中間產(chǎn)物；所述碳源為含H-C-O-基團的醇、糖或者它們的聚合物；所述的氧化物為A1203、SiO2, TiO2, Y203> SnO2, In2O3> Sb2O3 中至少一種；(4)在保護氣氛下，將中間產(chǎn)物在500 800°C溫度下燒結(jié)得到最終產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的錳酸鋰電池材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述摻雜離子與錳離子的投料摩爾比大于0且小于0. 2。
3.如權(quán)利要求1或2所述的錳酸鋰電池材料的制備方法，其特征在于所述的堿性介質(zhì)為氨水溶液或氫氧化鈉水溶液。
4.如權(quán)利要求2所述的錳酸鋰電池材料的制備方法，其特征在于在將錳源和摻雜離子源溶解于水中獲得的溶液中，錳源濃度為2 4mol/L ；所述堿性介質(zhì)為2 4mol/L的氨水溶液或1 4mol/L的氫氧化鈉水溶液；所述堿性介質(zhì)的加入體積為錳源和摻雜離子源溶解于水中獲得的溶液體積的20 30%。
5.如權(quán)利要求1所述的錳酸鋰電池材料的制備方法，其特征在于所述的氧化氣體選自下列一種或者任意幾種的組合空氣、氧氣、臭氧。
6.如權(quán)利要求1所述的錳酸鋰電池材料的制備方法，其特征在于步驟( 所述氫氧化鋰的用量為與最終產(chǎn)物錳酸鋰的化學(xué)計量相比過量10-50%。
7.如權(quán)利要求1所述的錳酸鋰電池材料的制備方法，其特征在于所述的碳源為乙醇、 丙烯酸、乙醇糖或蔗糖中的至少一種；所述的氧化物的前驅(qū)體鹽為氧化物對應(yīng)的金屬元素的硝酸鹽。
8.如權(quán)利要求1或7所述的錳酸鋰電池材料的制備方法，其特征在于所述碳源、氧化物或氧化物的前驅(qū)體鹽的質(zhì)量用量控制為錳酸鋰含量的0. 2 1. 5%。
9.如權(quán)利要求1所述的錳酸鋰電池材料的制備方法，其特征在于步驟(4)所述的保護氣氛為氮氣或氬氣。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法制得的錳酸鋰電池材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種錳酸鋰電池材料的制備方法，包括以下步驟(1)將錳源與摻雜離子源溶解于水中，然后加入堿性介質(zhì)形成離子摻雜的錳氧化物沉淀，然后向其中通入氧化氣體，當(dāng)溶液pH值達到6～7時，結(jié)束通氣；分離得到離子摻雜錳氧化物；(2)將離子摻雜錳氧化物與氫氧化鋰水溶液混合，在150～500℃的水熱條件下反應(yīng)，得到錳酸鋰；(3)向所得反應(yīng)液中注入用作包覆的碳源與水的混合物、氧化物與水的混合物或者氧化物的前驅(qū)體鹽溶液，充分攪拌后收集反應(yīng)液，干燥得到中間產(chǎn)物；(4)在保護氣氛下，將中間產(chǎn)物在500～800℃溫度下燒結(jié)得到最終產(chǎn)品。本發(fā)明制得的錳酸鋰材料，顆粒大小均勻，高低溫循環(huán)性能和大倍率放電性能均明顯優(yōu)于傳統(tǒng)高溫固相法合成的同類產(chǎn)品。
文檔編號C01G45/12GK102259931SQ20111013405
公開日2011年11月30日 申請日期2011年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月24日
發(fā)明者姚金翰, 王連邦 申請人:姚金翰, 王連邦