專利名稱：一種化學鏈制氫方法及其裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及功能材料、能源轉化及環(huán)境保護技術領域，尤其涉及一種化學鏈制氫方法及其裝置。
背景技術：
在不遠的將來，氫能將成為人類利用能源的主要方式，人類將建立起以氫能為主體的能源利用經(jīng)濟模式。氫作為燃料的優(yōu)點十分明顯。首先，氫是最清潔的、可再生的燃料。 化學燃燒的產(chǎn)物是水，只有當火焰溫度很高時才會生成部分氮氧化物。電化學燃燒時只產(chǎn)生水，不會產(chǎn)生化石燃料燃燒時產(chǎn)生的污染物。除了用作燃料，氫還是現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中重要的化工原料，特別是在化肥、石油化工、煤化工、食品加工、塑料工業(yè)、有機合成、冶金等行業(yè)中用量很大。目前，世界上商業(yè)化生產(chǎn)的氫有大約95%來自煤、石油、天然氣等化石燃料制取。但是，以煤、石油、天然氣和生物質等為原料制取的氫氣，產(chǎn)物一般是H2、CO和(X)2等氣體的混合物，還需要分離才能得到純的H2,而分離提純過程昂貴且復雜。隨著燃料電池技術的發(fā)展和逐步成熟，國際社會對高純度氫氣的需求量會越來越大。因此，研究新型的無需分離提純的純氫制備技術無論是對氫的能源化利用還是非能源化利用都具有重要意義。本發(fā)明提出的化學鏈制氫技術在制備純H2的同時能實現(xiàn)(X)2的自動分離，簡化了工藝，降低了分離成本。目前，雖然已有關于化學鏈燃燒的報道，但是，以鈣鈦礦型氧化物為氧載體，通過化學鏈反應方式來制氫的方法和裝置還少有報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的是提供一種化學鏈制氫的方法。本發(fā)明的另一個目的是提供上述方法對應的裝置。為達到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術方案本發(fā)明的化學鏈制氫的方法，其特征在于選取了鈣鈦礦型氧化物作為化學鏈燃燒的氧載體和水蒸氣裂解的反應介質，在制氫過程中實現(xiàn)了 H2和(X)2的自動分離。氧載體與氣體燃料(甲烷、天然氣、煤氣、合成氣等)發(fā)生反應而被還原，失去了晶格氧，氣體燃料化學鏈燃燒所需的氧元素是氧載體的晶格氧，而不是利用傳統(tǒng)的分子氧，沒有空氣的參與，燃燒氣體產(chǎn)物不會被空氣稀釋，只需將水蒸氣冷凝除去即可得到高濃度的C02，不需消耗能量就可以達到分離效果，簡化了工藝流程。被還原的氧載體再與高溫水蒸氣接觸發(fā)生氧化反應，氧載體可以回復部分晶格氧，同時生成了 H2，只需冷凝分離即可獲得純氫。最后將部分氧化的氧載體與高溫空氣反應完全恢復晶格氧。氧載體可再次與燃料反應，循環(huán)使用。本發(fā)明中選用的鈣鈦礦型氧化物表達式為ABO3，作為氧載體代替了單一的氧化鐵，能明顯的降低單一組分氧載體在多次循環(huán)反應過程中因為化學反應、熱沖擊等作用下的失活現(xiàn)象，具有良好的失氧、得氧能力，提高了氧載體的使用壽命。式中，A位可以是稀土元素或堿土元素，包括但不限于La、Sr、Ba、Pm, Sm ；B位是過渡金屬元素，選自Fe、Mn、Co、 Ni、Cu。鈣鈦礦型氧化物還可以通過摻雜來進一步改善其氧化還原性能。
本發(fā)明的化學鏈制氫方法中的制氫過程是在一套包括三個反應器的裝置中進行， 該裝置包括了內部聯(lián)通的燃料反應器、水蒸氣反應器和空氣反應器；燃料反應器和水蒸氣反應器均是鼓泡流化床，空氣反應器是一個載流床。在燃料反應器內，氣體燃料為流化氣， 以鈣鈦礦型氧化物作為床料。本發(fā)明方法包括如下步驟1)在燃料反應器中氣體燃料與氧載體發(fā)生化學鏈燃燒反應而生成了 0)2和!120，燃料燃燒所需的氧元素來源于氧載體分子中的晶格氧；所述氣體燃料要求是含碳氣體燃料， 如甲烷、天然氣、煤氣、合成氣等；2)被還原的氧載體，被傳輸?shù)搅怂魵夥磻?，被還原的氧載體被高溫的水蒸氣重新氧化，恢復部分晶格氧，同時生成H2 ；3)回復部分晶格氧的氧載體再被傳輸?shù)搅丝諝夥磻?，在空氣反應器中，恢復部分晶格氧的氧載體被高溫空氣氧化，完全恢復晶格氧，并被高速的空氣帶出空氣反應器，經(jīng)旋風分離后，返回到燃料反應器中再次與燃料反應，循環(huán)使用。本發(fā)明是一種高效的獲得純氫的方法，本發(fā)明與現(xiàn)有的技術相比有以下優(yōu)點1)采用化學鏈的方法來制得氫氣，在制氫的過程中實現(xiàn)了(X)2和吐的自動分離， 避免了溫室氣體的排放，同時得到純氫；2)選擇鈣鈦礦型氧化物為氧載體，此類氧化物結構穩(wěn)定，失氧、供氧能力好，循環(huán)使用壽命長；3)采用氧載體中的晶格氧作為燃料燃燒的氧元素的來源，不需要分子氧，避免了氣體產(chǎn)物被稀釋，無需復雜的分離處理；4)氧載體還起到了熱載體的作用，三個反應器通過返料管內部聯(lián)通，可將水蒸氣反應器和空氣反應器中的反應熱帶到燃料反應器中，節(jié)約了能源。


圖1為本發(fā)明制氫裝置示意圖。附圖標記說明1-載流床(空氣反應器)，2-旋風分離器，3-旋風分離器，4-鼓泡流化床(燃料反應器)，5_進料裝置，6-旋風分離器，7-鼓泡流化床(水蒸氣反應器)，8_緩沖罐，9-返料管，10-緩沖罐，11-返料管。具體實施方法下面結合實施例進一步說明本發(fā)明，但對本發(fā)明不構成限制。如圖1所示，本發(fā)明裝置結構的進一步細化為作為燃料反應器的鼓泡流化床4分為下部的反應段和中部的擴展段，鼓泡流化床4下部反應段連通進料裝置5，用于加入鈣鈦礦型氧化物床料，鈣鈦礦型氧化物床料放置在反應段中，擴展段直徑比反應段大，使得氣速降低，避免床料被氣體帶走。在鼓泡流化床4底部有布風板，氣體入口經(jīng)由所述布風板連通鼓泡流化床4內部，氣體燃料經(jīng)布風板均勻進入鼓泡流化床4 ；鼓泡流化床4上部的氣體出口經(jīng)旋風分離器3后連通冷凝裝置，氣體流經(jīng)旋風分離器3分離后，分離后的氣體進入冷凝裝置，冷凝除去水蒸氣后得到高濃度的CO2，旋風分離器3另連通鼓泡流化床7，被帶出的少量床料經(jīng)分離后直接進入鼓泡流化床7 ；中部的固體出口連通作為水蒸氣反應器的另一個鼓泡流化床7下部反應段，床料經(jīng)返料管進入鼓泡流化床7。所述鼓泡流化床7也分為下部的反應段和中部擴展段，擴展段直徑比反應段大，鼓泡流化床7底部有布風板，氣體入口經(jīng)由所述布風板連通鼓泡流化床4內部，鼓泡流化床7上部的氣體出口連通旋風分離器6，氣體在流出鼓泡流化床7后亦經(jīng)旋風分離器6再進入冷凝裝置，經(jīng)冷凝除去過剩的水蒸氣后得到純凈的H2，旋風分離器6另連通載流床1，被分離出的少量床料直接輸入作為空氣反應器的載流床1 ；中部的固體出口連通載流床1下部，床料經(jīng)返料管進入載流床1。所述載流床1底部有連通布風板的空氣入口，空氣經(jīng)布風板進入載流床1，載流床1上部連通旋風分離器2，旋風分離器2另連通鼓泡流化床4，床料，即氧載體被高溫高速空氣氧化完全恢復晶格氧，并被氣流帶出進入旋風分離器2，氣體放空，氧載體進入鼓泡流化床4循環(huán)使用。在燃料反應器、水蒸氣反應器和空氣反應器之間均用返料管聯(lián)通，為了防止各個反應器之間氣體的互相泄露，在返料管上設一緩沖罐，并在緩沖罐的上游、下游均設閥門。本發(fā)明方法的步驟進一步說明如下1)將鈣鈦礦型氧化物氧載體顆粒預先裝入燃料反應器(鼓泡流化床4)中作為床料，在通入流化氣之前要先進行程序升溫，預熱床料到指定的溫度。2)在燃料反應器中，氣體燃料為流化氣，鈣鈦礦型氧化物作為床料。流化氣由鼓泡流化床4底布風板均勻通入，氣體燃料與氧載體主要在流化床的反應段反應，氣體燃料被氧載體氧化為CO2和H2O,產(chǎn)物氣體由鼓泡流化床4的頂部輸出，經(jīng)過旋風分離器分離出帶出的固體顆粒后再經(jīng)冷凝得到高濃度的CO2，被帶出的少量被還原的氧載體經(jīng)旋風分離器后進入水蒸氣反應器(鼓泡流化床7)，大部分被還原的氧載體經(jīng)返料管進入鼓泡流化床7。 燃料反應器的溫度一般在700°C -900°C。3)在水蒸氣反應器中，被還原的氧載體與高溫的水蒸氣反應，氧載體被氧化，恢復部分的晶格氧，同時水蒸氣也被還原生成了 H2,氣體由反應器的頂部排出經(jīng)旋風分離器分離后進入冷卻裝置分離收集H2,被帶出的氧載體經(jīng)旋風分離器后進入空氣反應器，大部分的氧載體由返料管輸入空氣反應器。水蒸氣反應器的溫度一般在650°C -850°C。4)在空氣反應器中，空氣經(jīng)底的布風板進入載流床與被部分氧化的氧載體接觸，氧載體與高溫空氣反應進一步被氧化并被高速的氣流帶出空氣反應器，進入旋風分離器，分離后的氣體放空，氧載體進入燃料反應器循環(huán)使用?？諝夥磻鳒囟纫话阍?8000C -1050"C。實施例1選取甲烷作為燃料氣；LaFe03作為氧載體，平均粒徑為0. 5mm ；鼓泡流化床4和7 反應段內徑均為300mm，擴展段內徑為500mm，高1200mm ；載流床1內徑100mm，高2000mm， 初始的氧載體加入量為30-40Kg，根據(jù)反應進程可以隨時向鼓泡流化床4中補充新鮮的氧載體。鼓泡流化床4的溫度穩(wěn)定在880°C _900°C之間，生成的氣體產(chǎn)物經(jīng)旋風分離器后再進入冷凝裝置，進行分離提純；鼓泡流化床7的溫度穩(wěn)定在800°C -830°C之間，氣體由頂部排出后經(jīng)旋風分離器后在進入冷凝裝置分離提純；載流床1的溫度控制在1000°C左右。實施過程如下將35Kg的LaFe03氧載體顆粒裝入鼓泡流化床4中，開啟鼓泡流化床4和7、及載流床1的外加熱電源，將鼓泡流化床4中的氧載體床料加熱至890°C ；開啟水蒸氣開關，將水蒸氣從鼓泡流化床4底部通入，調節(jié)氣流速度，使床料能達到鼓泡流化床狀態(tài)；切換氣體，開啟甲烷開關，調節(jié)到相同的氣速，使得甲烷和床料在鼓泡流化床4中反應；產(chǎn)物氣體經(jīng)鼓泡流化床4頂部的排氣孔排出，經(jīng)旋風分離器3分離出氣體帶出氧載體，氧載體可由旋風分離器的出料口直接進入鼓泡流化床7，氣體凈化后采樣分析，然后進一步進行冷凝分離；根據(jù)產(chǎn)物氣體組分分析判斷，當氧載體中的晶格氧快要反應完全的時候，打開返料管11上游的閥門，反應完全的氧載體被氣體帶入返料管11的緩沖罐10中，當氧載體完全進入緩沖罐10中后，關閉上游閥門，打開下游的閥門，氧載體進入鼓泡流化床7。氧載體被815°C的高溫水蒸氣氧化，回復部分晶格氧；氣體產(chǎn)物經(jīng)鼓泡流化床7頂部的排氣孔排出，經(jīng)旋風分離器6分離出氣體帶出氧載體，氧載體可由旋風分離器的出料口直接進入載流床1，氣體凈化后采樣分析，然后進一步進行冷凝分離；根據(jù)產(chǎn)物氣體組分分析判斷， 水蒸氣無法繼續(xù)氧化氧載體的時候，打開返料管9上游的閥門，反應完全的氧載體被氣體帶入返料管9的緩沖罐8中，當氧載體完全進入緩沖罐中后，關閉上游閥門，打開下游的閥門，回復部分晶格氧的氧載體被氣體帶入載流床1中?；貜筒糠志Ц裱醯难踺d體被1000°C 的高溫空氣氧化，回復到初始狀態(tài)，氧化后的氧載體顆粒，被高速空氣帶出載流床1，通過旋風分離器2分離氧載體，氣體放空。氧載體又返回鼓泡流化床4循環(huán)使用。本實施例實施結果如下甲烷消耗量80L/h水蒸氣消耗量80L/hH2 產(chǎn)率32L/h實施例2由于各實施例的操作過程和操作裝置相同，所以具體實施過程與實施列1相同， 在此不再重復描述。只在下表列出實施條件和實施結果。
實施條件
權利要求
1.一種化學鏈制氫的方法，其特征在于選用鈣鈦礦型氧化物作為氧載體；包括以下步驟1)在燃料反應器中氣體燃料與氧載體發(fā)生化學鏈燃燒反應而生成了COdnH2O,燃料燃燒所需的氧元素來源于氧載體分子中的晶格氧；2)被還原的氧載體進入水蒸氣反應器，在水蒸氣反應器中，被還原的氧載體被高溫的水蒸氣重新氧化，恢復部分晶格氧，同時，水蒸氣裂解生成H2 ；3)恢復部分晶格氧的氧載體再被傳輸?shù)搅丝諝夥磻?，在空氣反應器中，氧載體被高溫空氣中的分子氧徹底氧化，完全恢復晶格氧，重新返回到燃料反應器中再次與燃料反應， 循環(huán)使用。
2.如權利要求1所述的化學鏈制氫的方法，其特征在于所述鈣鈦礦型氧化物表達式為 ABO3, A位為稀土元素或堿土元素，B位是過渡金屬元素。
3.如權利要求2所述的化學鏈制氫的方法，其特征在于所述鈣鈦礦型氧化物表達式 ABO3中，A位選自La、Sr、Ba、Pm、Sm中的一種，B位選自Fe、Mn、Co、Ni、Cu中的一種。
4.一種化學鏈制氫的裝置，其特征在于該裝置包括了內部聯(lián)通的燃料反應器、水蒸氣反應器和空氣反應器；燃料反應器和水蒸氣反應器均是鼓泡流化床，在燃料反應器內，氣體燃料為流化氣，以鈣鈦礦型氧化物作為床料；空氣反應器是一個載流床。
5.如權利要求4所述的化學鏈制氫的裝置，其特征在于作為燃料反應器的鼓泡流化床(4)分為下部的反應段和中部的擴展段，鼓泡流化床(4)下部反應段連通進料裝置(5)， 鈣鈦礦型氧化物床料放置在反應段中，擴展段直徑比反應段大，在鼓泡流化床(4)底部有布風板，氣體入口經(jīng)由所述布風板連通鼓泡流化床(4)內部；鼓泡流化床(4)上部的氣體出口經(jīng)旋風分離器C3)后連通冷凝裝置，旋風分離器C3)另連通鼓泡流化床(7)；中部的固體出口連通作為水蒸氣反應器的另一個鼓泡流化床(7)下部反應段；所述鼓泡流化床(7)也分為下部的反應段和中部擴展段，擴展段直徑比反應段大，鼓泡流化床(7)底部有布風板， 氣體入口經(jīng)由所述布風板連通鼓泡流化床內部，鼓泡流化床(7)上部的氣體出口連通旋風分離器(6)，旋風分離器(6)另連通載流床(1)，中部的固體出口連通載流床(1)下部； 所述載流床(1)底部有連通布風板的空氣入口，載流床(1)上部連通旋風分離器O)，旋風分離器(2)另連通鼓泡流化床；在燃料反應器、水蒸氣反應器和空氣反應器之間均用返料管聯(lián)通。
6.如權利要求5所述的化學鏈制氫的裝置，其特征在于在連通燃料反應器、水蒸氣反應器和空氣反應器之間的返料管上設有緩沖罐，并在緩沖罐的上游、下游均設閥門。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種化學鏈制氫的方法及其裝置。本發(fā)明方法選取鈣鈦礦型氧化物作為氧載體，裝置主體結構包括燃料反應器、水蒸氣反應器和空氣反應器。燃料在燃料反應器中與氧載體發(fā)生化學鏈燃燒反應，生成CO2和H2O，燃料所需的氧元素來自于氧載體的晶格氧；被還原的氧載體被輸送到水蒸氣反應器中，與高溫的水蒸氣反應，恢復部分晶格氧，同時生成H2；氧載體再被輸送到空氣反應器中，與高溫的空氣反應，進一步被氧化，完全恢復晶格氧，氧載體被高速的氣流帶到旋風分離器中，氣體放空，氧載體重新被輸送到燃料反應器中循環(huán)使用。本發(fā)明在制得純H2的同時，實現(xiàn)了CO2的自動分離，避免了溫室氣體的排放。氧載體結構穩(wěn)定，失氧、供氧能力好，壽命長。
文檔編號C01B31/20GK102198934SQ20111009980
公開日2011年9月28日 申請日期2011年4月20日 優(yōu)先權日2011年4月20日
發(fā)明者何方, 李新愛, 李海濱, 趙坤, 趙增立, 黃振 申請人:中國科學院廣州能源研究所