專利名稱：一種金屬硅的造渣酸洗除硼方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多晶硅的提純方法，尤其涉及一種金屬硅的造渣酸洗除硼方法。
背景技術(shù)：
隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和工業(yè)化進(jìn)程的推進(jìn)，人類對(duì)能源的需求與日俱增。在滿足自身高速發(fā)展的同時(shí)，人類也面臨著煤、石油、天然氣等化石能源逐漸耗盡的危機(jī)，且無法回避環(huán)境污染嚴(yán)重的問題。與傳統(tǒng)能源相比，太陽能發(fā)電具有清潔環(huán)保、安全便捷、資源充足等優(yōu)點(diǎn)，是可再生的綠色能源，可以有效緩解能源短缺和環(huán)境污染的問題。因此，光伏能源被認(rèn)為是21世紀(jì)最重要的新能源。多晶硅是制備單晶硅和太陽能電池的原材料，是全球電子工業(yè)及光伏產(chǎn)業(yè)的基石。目前，太陽能級(jí)硅材料沒有形成獨(dú)立的供應(yīng)系統(tǒng)，90%來源于電子級(jí)硅的廢料以及單晶硅的頭尾料。缺乏低成本的太陽能多晶硅已阻礙了未來光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。通常用于太陽能電池的硅純度不小于99. 9999%，硼含量不高于0.3ppmw。雖然西門子法生產(chǎn)的硅純度能夠滿足太陽能電池要求，但是對(duì)于太陽能電池的大規(guī)模生產(chǎn)來說過于昂貴。目前，已經(jīng)存在幾種方法，可以生產(chǎn)低成本的太陽能級(jí)硅。現(xiàn)在存在的技術(shù)難題是磷、硼等非金屬雜質(zhì)的去除，特別是硼元素，由于硼在硅中的分凝系數(shù)很大并且飽和蒸汽壓低，很難通過傳統(tǒng)的定向凝固或真空熔煉去除。而硼雜質(zhì)的含量對(duì)太陽能電池的性能有很大的影響，因此探索各種有效的低成本除硼方法是多晶硅提純的研究熱點(diǎn)。Alemany 等人(1、Alemany C，Trassy C，Pateyron B，et al. Refiing of metallurgical grade silicon by inductive plasma[J]Solar Energy Materials&SoIar Cells，2002，72 :41-48)在利用電磁感應(yīng)H2-O2等離子體處理硅液時(shí)發(fā)現(xiàn)有明顯的精煉效應(yīng)，通過熱力學(xué)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，證實(shí)硅中的雜質(zhì)元素硼主要以BOH的形態(tài)揮發(fā)去除° 馬文會(huì)等人(2、Wu Jijun, Ma ffenhui, Wei Kuixian, et al. Removing boron from metallurgical grade silicon by vacuum oxidation refining[C]. Proceedings of the 8th Vacuum Metallurgy and Surface Engineering Conference. Shengyang, 2007 :51-55) 采用Ar-仏等離子體，在2286 2320K范圍內(nèi)精煉IOmin后，硅中的硼含量由40ppmw降到 2ppmw。日本專利JP4-228414采用混合氣體為氬氣或添加氫的氬氣，其中含有水蒸氣，還含有二氧化硅粉末的等離子體，照射熔化硅的表面，從而促進(jìn)硼的氧化。以上工藝均采用了等離子體，其設(shè)備要求高，工業(yè)硅的熔化區(qū)間狹窄，吹入氧化性氣體利用率低，耗電量大，處理時(shí)間長(zhǎng)，生產(chǎn)成本高。硅系合金能大大降低硅中雜質(zhì)分凝系數(shù)，近幾年成為冶煉法提純多晶硅的研究熱點(diǎn)。Kazuki Morita 等人(3、T. Yoshikawa and K. Morita, Removal of B from Si by solidification refining with Si-Al metals[J]，Metal1. Mater. Trans.，2005，36B 731-736.)對(duì)硅鋁合金除硼進(jìn)行了深入系統(tǒng)的研究，利用溫度梯度區(qū)熔法得到了硼在不同溫度下的分離系數(shù)，硼在固體Si與Si-Al合金熔體之間的分離系數(shù)比固體Si與液相Si之間的分離系數(shù)要小很多，并且隨著溫度的降低(要高于Si-Al合金的熔點(diǎn))，分離系數(shù)會(huì)越
3來越小，最終硅中雜質(zhì)硼去除率可達(dá)到98%以上。美國專利US2010/0254879A1提到了一種從Si-Al合金熔體中通入Cl2或N2氣體，硼可以從30ppmw降低到0. lppmw。以Al為溶劑金屬提純硅雖然除雜的效果很明顯，并且自身成本低廉，但是Al與Si間的親和力較大，而且密度相近，從而增大了高純硅從Si-Al合金中剝離出來的難度，所以一般要利用多次酸洗的方式才能將其去除，而這在一定程度上增加了成本。目前，造渣法是低成本除硅中硼雜質(zhì)最有效方法。美國專利US5788945公開一種向融硅中連續(xù)不斷地加入60% CaO 40% SiO2造渣劑的方法，渣處理是通過渣和硅在一個(gè)容器中對(duì)流，或通過二個(gè)或二個(gè)以上容器來實(shí)現(xiàn)融渣和融硅的對(duì)流，原料硅中的硼含量可從40ppmw降至lppmw。美國專利US2008/0M1045A1采用造渣劑為SiO2-Na2CO3,溫度在 1600°C下，硅中硼降低到0. 16ppmw，其中造渣劑可循環(huán)利用。造渣法研究歷史悠久，目前在工業(yè)上的應(yīng)用仍存在以下問題首先，硼的去除效果仍難達(dá)到太陽能級(jí)多晶硅的要求。其次，造渣過程中助渣劑的用量相對(duì)過高，限制了大規(guī)模生產(chǎn)，對(duì)硅也會(huì)產(chǎn)生一定污染。濕法冶金路線提純冶金級(jí)硅是通過浸出劑(一般是酸)對(duì)被粉碎至一定粒徑的硅粉進(jìn)行浸出的過程。中國專利2006101707 . 5公開了一種金屬硅經(jīng)硝酸、鹽酸和氫氟酸與雙氧水溶液的酸洗方法，得到的硅的純度大于99. 97%。中國專利200810011266. 0采用了一種用酸、堿等化學(xué)手段提純硅的方法，先將工業(yè)硅破碎到合適的程度，用氫氧化鈉溶液浸泡，然后分別再用鹽酸、王水和氫氟酸酸浸，得到純度為99. 99%的硅。以上工藝可以在常溫下進(jìn)行，運(yùn)行成本低，設(shè)備簡(jiǎn)單、處理量大，缺點(diǎn)是只能通過和別的冶金法結(jié)合才能生產(chǎn)出合格的太陽能級(jí)硅材料，特別是對(duì)硼、磷等非金屬雜質(zhì)基本上沒有去除效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中金屬硅除硼方法中存在的問題，提供一種操作簡(jiǎn)便、環(huán)境污染小、生產(chǎn)成本低的金屬硅的造渣酸洗除硼方法。所述金屬硅的造渣酸洗除硼方法包括以下步驟1)將造渣劑預(yù)熔并裝入加料倉中，將金屬硅料裝入熔煉坩堝中，抽真空至200 600Pa后充氬氣至9000 IlOOOPa ；2)加熱融化金屬硅料，將步驟1)預(yù)熔的造渣劑加入融化后的液態(tài)金屬硅料中，升溫至1600 1800°C，再通入氬氣，反應(yīng)后將液態(tài)金屬硅料倒入模具中，冷卻即得硅錠；3)將所得硅錠破碎、研磨，過篩得到60 100目的硅粉，所得硅粉用乙醇浸泡去油，再用水清洗干凈；4)將步驟幻所得硅粉依次用鹽酸溶液、硫酸和硝酸混合液、氫氟酸混合液、鹽酸溶液浸泡洗滌至少1次，酸洗后的硅粉再用清水沖洗干凈，即得除硼后的金屬硅。在步驟1)中，所述造渣劑可為Al2O3-MnO-SiO2-CaF2造渣劑等，所述 Al2O3-MnO-SiO2-CaF2造渣劑的組成按質(zhì)量百分比可為=Al2O3為10% 30%，MnO為5% 10%，CaF2S 5% 15%，余為SiO2 ；所述金屬硅料與造渣劑的質(zhì)量比可為1 (0. 05 1)；所述熔煉爐可采用多用真空熔煉鑄錠爐；所述金屬硅料可為塊狀金屬硅料或粉狀金屬硅料。在步驟2)中，所述通入氬氣的速率可為1. 5 5L/min，所述反應(yīng)的時(shí)間可為2 5h。在步驟4)中，所述浸泡洗滌的溫度可為50 60°C ；所述鹽酸溶液質(zhì)量濃度可為 20% 40%，鹽酸溶液浸泡洗滌的時(shí)間可為5 他；所述硫酸和硝酸混合液中兩者的體積比可為1 1，硫酸和硝酸混合液浸泡洗滌的時(shí)間可為10 12h;氫氟酸混合液的配方可為按質(zhì)量比，氫氟酸為10% 40%，表面活性劑α-烯烴磺酸鈉(A0Q或直鏈烷基苯磺酸鈉(LAQ為2% 5 %，過氧化氫為4% 8%，過硫酸銨為5% 10%，氫氟酸混合液浸泡洗滌的時(shí)間為16 18h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1)根據(jù)相圖理論，硼氧化產(chǎn)物BOu容易與MnO結(jié)合，這意味著 Al2O3-MnO-SiO2-CaF2這個(gè)渣系在硼有很強(qiáng)的氧化作用，同時(shí)具有強(qiáng)的吸收作用，對(duì)硅中硼去除效果非常顯著。2)氫氟酸具有弱酸以及強(qiáng)絡(luò)合雙重作用，可以腐蝕硅，在硅表面產(chǎn)生微小孔洞結(jié)構(gòu)，同時(shí)氟離子在酸性條件下可與硼酸形成配合物離子6巧-，將雜質(zhì)從硅表面吸附溶解出來。在外加表面活性劑可以降低了硅粉表面活化能的情況下，硅粉內(nèi)部的雜質(zhì)元素，特別是硼，從硅粉內(nèi)部向表面遷移，而過氧化氫與過硫酸銨氧化硼，導(dǎo)致硼的含量進(jìn)一步降低。3)本發(fā)明除硼效率高，可高達(dá)96%以上。將金屬硅中的硼含量從Sppmw降低到 0. 3ppmw以下，滿足太陽能級(jí)多晶硅的要求。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例11)將 2. 5kg 的造渣齊[J Al2O3 (20 % wt) -MnO (5 % wt) -SiO2 (70 % wt) -CaF2 (5 % wt)進(jìn)行預(yù)熔，所得礦渣等量裝入加料裝置中的加料倉。2)將50kg金屬硅塊裝入熔煉坩堝中，開啟機(jī)械泵，抽真空至500Pa時(shí)，閉合真空閥，關(guān)閉機(jī)械泵，充氬氣至1 OOOOPa。3)啟動(dòng)中頻加熱將硅料融化，待硅料完全融化后，旋轉(zhuǎn)加料倉，向硅液中加入預(yù)熔過的造渣劑，利用雙比色-紅外測(cè)溫儀使反應(yīng)溫度控制在1700°C。4)將通氣棒降至硅液表面預(yù)熱lOmin，然后緩緩插入距坩堝底部IOmm處，開始通氣攪拌，控制氣體流量為3L/min，通氣池后，再將熔煉坩堝中的上層硅液全部倒入承接石墨坩堝模具中，降低溫度到800°C，保溫lh，隨后冷卻，取出硅錠。5)將步驟4)所得硅錠破碎、研磨，過篩得到60 100目的硅粉，硅粉通過乙醇浸泡進(jìn)行去油處理，用去離子水沖水干凈。6)將步驟幻處理后的硅粉加入到20%濃度的鹽酸溶液中，在磁力攪拌的條件下， 液固比為1 3，溫度為50 60°C溶液中浸泡8h，用去離子水沖洗3次。7)將步驟6)酸洗后的硅粉加入體積比1 1濃硫酸與濃硝酸的混合液中，在磁力攪拌的條件下，液固比為1 3，溫度為50 60°C溶液中浸泡12h，用去離子水沖洗5次。8)將步驟7)酸洗后的硅粉加入40%濃度的氫氟酸、5%濃度的表面活性劑α-烯烴磺酸鈉(AOQ或直鏈烷基苯磺酸鈉(LAQ、5%濃度的過氧化氫和10%濃度的過硫酸銨的混合液中，在磁力攪拌的條件下，液固比為1 3，溫度為50 60°C溶液中浸泡18h，用去離子水沖洗5次。
9)將步驟8)處理后的硅粉加入到40%濃度的鹽酸溶液中，在磁力攪拌的條件下， 液固比為1 3，溫度為50 60°C溶液中浸泡證，用去離子水沖洗多次，直至水的pH值為 6，烘干，即得去除硼的硅料。通過等離子電感耦合質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)得硅中的硼含量?jī)H為0. 21ppmw。實(shí)施例2工藝流程同實(shí)施例1。造渣劑為 5kg ^ Al2O3 (20 % wt) -MnO (10 % wt) -SiO2 (65 % Wt)-CaF2(5% wt)。造渣劑與硅料的重量比為1 10(渣硅比為0. 1)。待硅料完全融化后， 旋轉(zhuǎn)加料倉，向硅液中加入預(yù)熔過的造渣劑，利用雙比色-紅外測(cè)溫儀使反應(yīng)溫度控制在 1700°C。將通氣棒降至硅液表面預(yù)熱lOmin，然后緩緩插入距坩堝底部20mm處，控制氣體流量為3L/min，通氣4h后，再將熔煉坩堝中的上層硅液全部倒入承接石墨坩堝模具中，降低溫度到800°C，保溫lh，隨后冷卻，取出硅錠。硅錠硅錠破碎、研磨，過篩得到60 100目的硅粉，硅粉通過乙醇浸泡進(jìn)行去油處理，用去離子水沖水干凈。酸洗過程與實(shí)施例1相同。通過等離子電感耦合質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)得硅中的硼含量為0. 18ppmw。實(shí)施例3工藝流程同實(shí)施例1。造渣劑為 7. 5kg 的 Al2O3 (30% wt)-MnO(5% wt)-SiO2 (55% wt)-CaF2(10% wt)0造渣劑與硅料的重量比為1 5(渣硅比為02)。待硅料完全融化后， 旋轉(zhuǎn)加料倉，向硅液中加入預(yù)熔過的造渣劑，利用雙比色-紅外測(cè)溫儀使反應(yīng)溫度控制在 1600°C。將通氣棒降至硅液表面預(yù)熱lOmin，然后緩緩插入距坩堝底部20mm處，控制氣體流量為2L/min，通氣池后，再將熔煉坩堝中的上層硅液全部倒入承接石墨坩堝模具中，降低溫度到800°C，保溫lh，隨后冷卻，取出硅錠。硅錠硅錠破碎、研磨，過篩得到60 100目的硅粉，硅粉通過乙醇浸泡進(jìn)行去油處理，用去離子水沖水干凈。酸洗過程同實(shí)施例1。通過等離子電感耦合質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)得硅中的硼含量為 0.17ppmw。實(shí)施例4工藝過程同實(shí)施例1。造渣劑為 IOkg 的 Al2O3 (10% wt)-MnO (10% wt)-SiO2 (70% wt)-CaF2 (10 % wt)。造渣劑與硅料的重量比為3 10(渣硅比為0. 3)。待硅料完全融化后，旋轉(zhuǎn)加料倉，向硅液中加入預(yù)熔過的造渣劑，利用雙比色-紅外測(cè)溫儀使反應(yīng)溫度控制在1800°C。將通氣棒降至硅液表面預(yù)熱lOmin，然后緩緩插入距坩堝底部IOmm處，控制氣體流量為5L/min，通氣4h后，再將熔煉坩堝中的上層硅液全部倒入承接石墨坩堝模具中， 降低溫度到800°C，保溫lh，隨后冷卻，取出硅錠。硅錠硅錠破碎、研磨，過篩得到60 100 目的硅粉，硅粉通過乙醇浸泡進(jìn)行去油處理，用去離子水沖水干凈。酸洗過程同實(shí)施例1。通過等離子電感耦合質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)得硅中的硼含量為 0. 14ppmw。實(shí)施例5工藝過程同實(shí)施例1。造渣劑為 15kg 的 Al2O3 (30% wt)-MnO (10% wt)-SiO2 (45% 襯)-0^2(15% wt)。造渣劑與硅料的重量比為1 2 (渣硅比為0.5)。待硅料完全融化后， 旋轉(zhuǎn)加料倉，向硅液中加入預(yù)熔過的造渣劑，利用雙比色-紅外測(cè)溫儀使反應(yīng)溫度控制在 1600°C。將通氣棒降至硅液表面預(yù)熱lOmin，然后緩緩插入距坩堝底部IOmm處，控制氣體流
6量為2L/min，通氣池后，再將熔煉坩堝中的上層硅液全部倒入承接石墨坩堝模具中，降低溫度到800°C，保溫lh，隨后冷卻，取出硅錠。硅錠硅錠破碎、研磨，過篩得到60 100目的硅粉，硅粉通過乙醇浸泡進(jìn)行去油處理，用去離子水沖水干凈。酸洗過程同實(shí)施例1。通過等離子電感耦合質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)得硅中的硼含量為 0. 14ppmw。實(shí)施例6工藝過程同實(shí)施例1。造渣劑為 25kg ^ Al2O3 (10 % wt) -MnO (5 % wt) -SiO2 (70 % wt)-CaF2(15% wt)0造渣劑與硅料的重量比為1 1(渣硅比為1)。待硅料完全融化后， 旋轉(zhuǎn)加料倉，向硅液中加入預(yù)熔過的造渣劑，利用雙比色-紅外測(cè)溫儀使反應(yīng)溫度控制在 1800°C。將通氣棒降至硅液表面預(yù)熱lOmin，然后緩緩插入距坩堝底部20mm處，控制氣體流量為5L/min，通氣證后，再將熔煉坩堝中的上層硅液全部倒入承接石墨坩堝模具中，降低溫度到800°C，保溫lh，隨后冷卻，取出硅錠。硅錠硅錠破碎、研磨，過篩得到60 100目的硅粉，硅粉通過乙醇浸泡進(jìn)行去油處理，用去離子水沖水干凈。酸洗過程同實(shí)施例1。通過等離子電感耦合質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)得硅中的硼含量為 0.Ilppmw0
權(quán)利要求
1.一種金屬硅的造渣酸洗除硼方法，其特征在于包括以下步驟1)將造渣劑預(yù)熔并裝入加料倉中，將金屬硅料裝入熔煉坩堝中，抽真空至200 600Pa 后充氬氣至9000 IlOOOPa ；2)加熱融化金屬硅料，將步驟1)預(yù)熔的造渣劑加入融化后的液態(tài)金屬硅料中，升溫至 1600 1800°C，再通入氬氣，反應(yīng)后將液態(tài)金屬硅料倒入模具中，冷卻即得硅錠；3)將所得硅錠破碎、研磨，過篩得到60 100目的硅粉，所得硅粉用乙醇浸泡去油，再用水清洗干凈；4)將步驟幻所得硅粉依次用鹽酸溶液、硫酸和硝酸混合液、氫氟酸混合液、鹽酸溶液浸泡洗滌至少1次，酸洗后的硅粉再用清水沖洗干凈，即得除硼后的金屬硅。
2.如權(quán)利要求1所述的一種金屬硅的造渣酸洗除硼方法，其特征在于在步驟1)中，所述造渣劑為Al2O3-MnO-SiO2-CaF2造渣劑，其組成按質(zhì)量百分比為=Al2O3為10% 30%，MnO 為 5% 10%，CaF2 為 5% -15%，余為 Si02。
3.如權(quán)利要求1所述的一種金屬硅的造渣酸洗除硼方法，其特征在于在步驟1)中所述金屬硅料與造渣劑的質(zhì)量比為1 (0.05 1)。
4.如權(quán)利要求1所述的一種金屬硅的造渣酸洗除硼方法，其特征在于在步驟1)中所述熔煉爐采用多用真空熔煉鑄錠爐；所述金屬硅料為塊狀金屬硅料或粉狀金屬硅料。
5.如權(quán)利要求1所述的一種金屬硅的造渣酸洗除硼方法，其特征在于在步驟2)中，所述通入氬氣的速率為1. 5 5L/min。
6.如權(quán)利要求1所述的一種金屬硅的造渣酸洗除硼方法，其特征在于在步驟2)中，所述反應(yīng)的時(shí)間為2 證。
7.如權(quán)利要求1所述的一種金屬硅的造渣酸洗除硼方法，其特征在于在步驟4)中，所述浸泡洗滌的溫度為50 60°C。
8.如權(quán)利要求1所述的一種金屬硅的造渣酸洗除硼方法，其特征在于在步驟4)中，所述鹽酸溶液質(zhì)量濃度為20% 40%，鹽酸溶液浸泡洗滌的時(shí)間為5 他。
9.如權(quán)利要求1所述的一種金屬硅的造渣酸洗除硼方法，其特征在于在步驟4)中，硫酸和硝酸混合液中兩者的體積比為1 1，硫酸和硝酸混合液浸泡洗滌的時(shí)間為10 12。
10.如權(quán)利要求1所述的一種金屬硅的造渣酸洗除硼方法，其特征在于在步驟4)中，氫氟酸混合液的配方為按質(zhì)量比，氫氟酸為10% 40%，表面活性劑α -烯烴磺酸鈉或直鏈烷基苯磺酸鈉為2^-5%,過氧化氫為4^-8%,過硫酸銨為5^-10%,氫氟酸混合液浸泡洗滌的時(shí)間為16 18h。
全文摘要
一種金屬硅的造渣酸洗除硼方法。涉及多晶硅的提純方法，提供一種金屬硅的造渣酸洗除硼方法。將造渣劑預(yù)熔并裝入加料倉中，將金屬硅料裝入熔煉坩堝中，抽真空后充氬氣；加熱融化金屬硅料，將預(yù)熔的造渣劑加入融化后的液態(tài)金屬硅料中；反應(yīng)結(jié)束后將液態(tài)金屬硅料倒入模具中，冷卻即得硅錠，將所得硅錠破碎、研磨，過篩得到硅粉，所得硅粉用乙醇浸泡去油，再用水清洗干凈；將所得硅粉依次用鹽酸溶液、硫酸和硝酸混合液、氫氟酸混合液、鹽酸溶液浸泡洗滌至少1次，酸洗后的硅粉再用清水沖洗干凈，即得除硼后的金屬硅。除硼效率高，可高達(dá)96％以上。將金屬硅中的硼含量從8ppmw降低到0.3ppmw以下，滿足太陽能級(jí)多晶硅的要求。
文檔編號(hào)C01B33/037GK102153088SQ20111004087
公開日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2011年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月18日
發(fā)明者傅翠梨, 吳浩, 張蓉, 李錦堂, 羅學(xué)濤, 黃平平 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)