專利名稱：高度定向的石墨產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開涉及高強(qiáng)度石墨的生產(chǎn)，該石墨具有傳導(dǎo)性、特別是導(dǎo)熱性增強(qiáng)的方向。在一個(gè)實(shí)施例中，采用中間相粉末形成石墨，該中間相粉末被穩(wěn)定化且被對(duì)準(zhǔn)，并且可被石墨化以提供具有導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性增強(qiáng)的方向的石墨。還公開了用于生產(chǎn)這種石墨的方法。
背景技術(shù)：
石墨物件對(duì)于多種應(yīng)用具有巨大的潛力，一些最重要的應(yīng)用包括用在電子熱管理、鋰離子電池、電化學(xué)燃料電池以及需要諸如石墨的不反應(yīng)材料的其它應(yīng)用。但是，常規(guī)方式生產(chǎn)的石墨對(duì)于許多應(yīng)用尤其是電子熱管理而言沒有足夠的導(dǎo)熱性。通常，可通過將碳材料和粘結(jié)混合料(尤其是浙青粘結(jié)劑)組合成原料混合物來制造石墨物件?？杀换烊胄☆w粒尺寸填料的其它添加劑包括用于抑制氣脹(puffing)(由硫 從其與焦碳顆粒內(nèi)的碳的結(jié)合釋放而導(dǎo)致)的氧化鐵、焦炭粉末以及用于促進(jìn)混合物擠出的油或其它潤滑劑。原料混合物被加熱到浙青的軟化溫度，并且被壓成形而生成“生”料坯，利用連續(xù)操作的擠出機(jī)或通過模具擠出或通過在成型模具中模制以形成“生坯”。生料坯被在爐中加熱以使浙青碳化從而賦予該坯體永久形狀和較高的機(jī)械強(qiáng)度。取決于石墨坯的尺寸和具體的制造工藝，該“烘烤”步驟要求生坯在大約700°C和1100°C之間的溫度被熱處理。為避免氧化，生料坯被在相對(duì)缺乏空氣的情況下烘烤。通常，坯體的溫度被以恒定的速率上升到最終烘烤溫度。在一些實(shí)施例中，根據(jù)坯體的尺寸，該生料坯被保持在最終烘烤溫度達(dá)I星期和2星期之間。在冷卻和清潔之后，可用煤焦油或石油浙青或工業(yè)中已知的其它類型浙青浸潰烘烤體一次或多次，以在坯體的任何開放孔內(nèi)沉積額外的浙青焦炭。每次浸潰之后則接著另外的烘烤步驟，包括冷卻和清潔。每次重烘烤步驟的時(shí)間和溫度可根據(jù)具體制造商的工藝而變化?？稍谡闱鄡?nèi)混入添加劑以提高石墨坯的特定性質(zhì)。每個(gè)這種致密化步驟(即，每次另外的浸潰和重烘烤循環(huán))一般地增加了原材料的密度并提供更高的機(jī)械強(qiáng)度。典型地，形成每個(gè)坯體包括至少一個(gè)致密化步驟。許多這種物件在實(shí)現(xiàn)期望密度之前需要幾個(gè)獨(dú)立的致密化步驟。致密化之后，坯體(在該階段指碳化體)則被石墨化。通過在大約150(TC到大約3400°C之間的最終溫度熱處理足夠長時(shí)間以使煅燒過的焦炭和浙青焦炭粘結(jié)劑內(nèi)的碳原子從無序狀態(tài)轉(zhuǎn)化成石墨結(jié)晶結(jié)構(gòu)來進(jìn)行石墨化。在這些高溫下，碳以外的元素被揮發(fā)并作為蒸氣逸出。在完成石墨化之后，坯體可被切到尺寸然后被機(jī)加工或以其它方式形成其最終構(gòu)造。由于其本性所致，石墨允許機(jī)加工到高的容差度。如指出的，粘結(jié)混合料有利地是浙青。天然和合成浙青是有機(jī)化合物的復(fù)雜混合物，除了源自某些石油(如賓西法尼亞原油)的某些稀有的石蠟基浙青以外，天然和合成浙青實(shí)質(zhì)上由稠環(huán)芳烴構(gòu)成，因而據(jù)稱具有芳香基。由于構(gòu)成這些有機(jī)化合物的分子相對(duì)地較小(平均分子量不超過數(shù)百)并且彼此之間僅微弱地相互作用，這種浙青本質(zhì)上是各向同性的。然而，在靜態(tài)下以大約350°C -450°C之間的溫度(或者以恒定的溫度或者用逐漸增高的溫度)加熱這些浙青時(shí)，浙青中開始出現(xiàn)小液球，其隨著加熱的繼續(xù)而逐漸增加尺寸。當(dāng)用電子衍射和偏振光技術(shù)檢查時(shí)，這些球顯示為由在相同方向上對(duì)準(zhǔn)的定向分子的層組成。當(dāng)這些球隨著繼續(xù)加熱而逐漸增加尺寸時(shí)，它們開始互相接觸，并逐漸相互聚結(jié)而產(chǎn)生更大質(zhì)量的對(duì)準(zhǔn)的層。隨著聚結(jié)繼續(xù)，形成了遠(yuǎn)大于最初球疇(domain)的對(duì)準(zhǔn)分子的疇。這些疇來到一起以形成體中間相，其中從一個(gè)定向疇到另一個(gè)的過渡有時(shí)通過逐漸彎曲的片層平滑且持續(xù)地發(fā)生，有時(shí)通過更急劇彎曲的片層發(fā)生。 疇之間取向的差異對(duì)應(yīng)于分子排列的各種類型線性不連續(xù)性而在體中間相內(nèi)生成偏振消光輪廓的復(fù)雜陣列。所生成的定向疇的最終尺寸取決于中間相(所述定向疇由該中間相形成)的粘度和粘度的增加率，其進(jìn)而取決于具體的浙青和加熱速度。在某些浙青中，產(chǎn)生了尺寸超過兩百微米直到幾百微米的疇。在其它浙青中，中間相的粘度使得只出現(xiàn)層的有限聚結(jié)和結(jié)構(gòu)重排，從而最終的疇尺寸不超過一百微米。 通過以該方式處理浙青而生成的高度定向、光學(xué)各向異性的材料被給予術(shù)語“中間相”，并且包含這種材料的浙青已知為“中間相浙青”。這種浙青當(dāng)被加熱到其軟化點(diǎn)以上時(shí)是兩種不融合液體的混合物，一種是光學(xué)各向異性、定向的中間相部分，另一種是各向同性非中間相部分。術(shù)語“中間相”源自希臘語“mesos”或“中間”，指的是這種高度定向光學(xué)各向異性材料的偽晶體本質(zhì)。當(dāng)浙青被逐漸加熱時(shí)在浙青中開始出現(xiàn)的高度定向中間相球體不僅是光學(xué)各向異性的，而且是反磁性各向異性的，即，它們?cè)谡挥诙ㄏ蚍肿訉拥姆较蛏暇哂写蟮姆创呕?，而在平行于這些層的方向上具有小的磁化率。結(jié)果，當(dāng)包含這種球體的浙青受到磁場(chǎng)作用時(shí)，球體傾向于自己對(duì)準(zhǔn)，其層平面平行于磁場(chǎng)的方向。但是，雖然這種定向效應(yīng)導(dǎo)致球體的層平面在平行于磁場(chǎng)方向的方向上對(duì)準(zhǔn)，但球體的極軸或c軸保持在垂直于磁場(chǎng)方向的平面內(nèi)自由旋轉(zhuǎn)，從而球體的極軸不平行對(duì)準(zhǔn)。根據(jù)Singer美國專利No. 3，991，170 (其細(xì)節(jié)通過引用合并于此)，已示出可通過使中間相浙青在其熔融狀態(tài)下經(jīng)受繞垂直于磁場(chǎng)方向的軸線相對(duì)于周圍磁場(chǎng)的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)來生成如下的中間相浙青，其中這種浙青的中間相部分的層平面大致在單個(gè)平行方向上對(duì)準(zhǔn)，而所述平面的c軸大致在單個(gè)平行方向上對(duì)準(zhǔn)。該磁場(chǎng)使浙青的中間相部分受到反磁力，該反磁力傾向于使所述中間相部分的層平面在平行于磁場(chǎng)方向的方向上對(duì)準(zhǔn)，并且當(dāng)浙青同時(shí)繞垂直于磁場(chǎng)的軸線相對(duì)于磁場(chǎng)旋轉(zhuǎn)時(shí)，該反磁力還起作用以使所述層平面的c軸平行于旋轉(zhuǎn)軸線對(duì)準(zhǔn)?？赏ㄟ^在磁場(chǎng)中持續(xù)地旋轉(zhuǎn)浙青或者通過繞浙青旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)來獲得這種唯一的取向。Singer專利還教導(dǎo)當(dāng)浙青的中間相部分的平面在單一平行方向上基本對(duì)準(zhǔn)并且所述平面的c軸在單一平行方向上基本對(duì)準(zhǔn)時(shí)可生成固體浙青物件，由此生成一種浙青物件，其具有優(yōu)于并超越單獨(dú)通過熱處理獲得的增強(qiáng)的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性的優(yōu)選平面。Singer 方法的進(jìn)一步發(fā)展已經(jīng)在 Singer 于 Pennsylvania State University 的19th Biennial Conference on Carbon, 1989 年 6 月 25-30 發(fā)表的 “Anisotropy of theThermal Expansion of a Highly-Oriented Mesophase Pitch”中說明，其細(xì)節(jié)通過引用結(jié)合于此。因此，所需要的是一種用中間相浙青形成的、具有改進(jìn)的導(dǎo)熱性的石墨。

發(fā)明內(nèi)容
本文公開了從中間相浙青前體制造高度定向石墨產(chǎn)品的方法。本文公開的一個(gè)方法包括以下步驟(a)將碾碎的中間相浙青顆粒模制成期望形狀的物件；(b)使所述物件定向；以及(C)使所述物件穩(wěn)定化?？蓪?shí)踐的另一方法包括(a)將碾碎的中間相浙青顆粒模制成期望形狀的物件；(b)部分穩(wěn)定化所述物件；(C)使所述物件定向；以及( d)使經(jīng)定向的物件穩(wěn)定化。本文公開的進(jìn)一步的方法包括(a)部分穩(wěn)定化中間相浙青模制粉末；(b)將所述粉末模制成物件；(c)使所述物件定向；以及(d)使經(jīng)定向的物件穩(wěn)定化。本文公開的任意其他的方法包括(a)將中間相浙青鑄成模板，該模板由犧牲材料構(gòu)造成與期望石墨物件的負(fù)像近似的形狀，從而形成工件；(b)使該工件定向；(c)使該工件穩(wěn)定化；(d)至少使該工件的經(jīng)穩(wěn)定化且經(jīng)定向的中間相浙青碳化；以及(e)去除該犧牲材料。本文公開的另一方法包括(a)用中間相浙青浸潰第一坯體，從而形成浸潰坯，該第一坯體包括從碳、石墨及其組合中選擇的至少一個(gè)材料；(b)使該浸潰坯內(nèi)的浙青定向；以及(C)使該浸潰坯內(nèi)的浙青碳化，從而形成致密化的坯體?？蓪?shí)踐上述方法以生產(chǎn)多孔的或非多孔的碳和/或石墨坯。還可實(shí)踐上述方法以生產(chǎn)具有期望密度的碳和/或石墨坯。還可實(shí)踐上述方法以生產(chǎn)至少在定向方向上具有增強(qiáng)的傳導(dǎo)性的碳和/或石墨坯。在特定實(shí)施例中，物件的穩(wěn)定化優(yōu)選地在對(duì)準(zhǔn)之前進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施例中，模制粉末的尺寸被設(shè)置成平均不大于20目(mesh)。在進(jìn)一步的實(shí)施例中，模制粉末的顆粒的至少一個(gè)維度可高達(dá)約1/8’’(5目或更少)。在聯(lián)系附圖閱讀以下說明后，本發(fā)明的其它和進(jìn)一步的目標(biāo)特征和優(yōu)勢(shì)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是易于明顯的。


圖I是本發(fā)明的工藝的框圖流程圖。圖2是石墨物件的示意表示，該石墨物件在“a_b”平面內(nèi)具有增強(qiáng)的導(dǎo)熱性的平面方向。圖3是的示意圖，示出了受到磁場(chǎng)H的浙青內(nèi)的中間相球體的取向。圖4是示意圖，示出了熔化浙青中的已繞垂直于磁場(chǎng)H的軸線Z旋轉(zhuǎn)的的中間相球體的取向。圖5是用于使熔化的中間相浙青的容器在磁場(chǎng)內(nèi)旋轉(zhuǎn)的裝置的示意圖。圖6是與圖4類似的浙青樣本和磁場(chǎng)布置的示意平面圖，只不過磁體安裝成相對(duì)浙青樣本旋轉(zhuǎn)。圖7是類似于圖6的替代實(shí)施例的示意平面圖，其中，通過在繞浙青樣本周圍放置的一系列磁極之間切換來提供旋轉(zhuǎn)的磁場(chǎng)。
具體實(shí)施例方式本文公開的實(shí)施例在圖I中示出，并且包括以下步驟
(a)提供或形成中間相浙青；
(b)還原(reducing)中間相浙青從而形成模制粉末；
(c)由該粉末模制物件；
Cd)使物件穩(wěn)定化(在一個(gè)實(shí)施例中，該物件可為生坯)；
(e)使物件定向；
Cf)可選地烘烤經(jīng)定向的物件，從而形成碳化體；以及
(g)可選地使碳化體石墨化，以形成石墨物件。在一個(gè)實(shí)施例中，穩(wěn)定化包括用空氣和/或氧化劑處理物件。在另一實(shí)施例中，穩(wěn)定化包括處理物件以交聯(lián)物件的孔壁。在不同的實(shí)施例中，粉末可被穩(wěn)定化。優(yōu)選地，本文公開的石墨不通過化學(xué)氣相沉積(“CVD”)或熱解沉積工藝形成。另外，本文公開的石墨不通過使聚合物膜(例如聚酰亞胺膜)石墨化而形成。圖2示意性示出一種石墨產(chǎn)品，其在如所示“a”軸和“b”軸上具有增強(qiáng)的導(dǎo)熱性的平面方向，相對(duì)而言在通常被稱作“c”方向或“c”軸的正交于該平面方向的方向上具有小得多的導(dǎo)熱性。分子的層平面大致平行于a-b平面定向。根據(jù)本發(fā)明構(gòu)造的石墨物件在平面方向(即在a-b平面內(nèi))的導(dǎo)熱性可為大約200W/mK或更高；優(yōu)選為大約400 ff/mK或更高；更優(yōu)選為大約600 W/mK或更高，尤其優(yōu)選為大約1200 W/mK或更高。在另一實(shí)施例中，該熱導(dǎo)率小于大約2000 W/mK ;進(jìn)一步地，它可小于大約1500 W/mK或更高。與之相比，在“c”方向上的熱導(dǎo)率可在大約I到大約50 W/mK的范圍內(nèi)。石墨產(chǎn)品不限于任何具體密度。該產(chǎn)品可為高密度產(chǎn)品或低密度產(chǎn)品。在一個(gè)實(shí)施例中，可通過控制被模制在一起的粉末的尺寸來控制密度。為了制造高密度產(chǎn)品，模制粉末的尺寸可設(shè)置成平均不大于大約20目。在另一實(shí)施例中，粉末的尺寸分布可在多達(dá)至少約8種不同直徑尺寸之間。在另外的實(shí)施例中，在制造高密度產(chǎn)品時(shí)將要用到的模制粉末可以是良好壓實(shí)(pack well)的多種尺寸粉末的分布。在某個(gè)實(shí)施例中，粉末的至少大部分，優(yōu)選基本全部粉末的顆粒尺寸包括不超過大約150微米。關(guān)于低密度石墨產(chǎn)品，有各種選擇來形成具有低密度(也叫做多孔結(jié)構(gòu))的模制物件。在一個(gè)實(shí)施例中，構(gòu)成粉末的顆粒是被細(xì)篩過的顆粒樣本。顆粒的細(xì)篩分布的例子可以是顆粒的大部分，優(yōu)選基本全部顆粒在彼此不超過五(5)目尺寸內(nèi)的顆粒分布。在另一例子中，這種顆粒分布可依據(jù)最大顆粒直徑(D1)與最小顆粒直徑(Ds)的比率來限定。優(yōu)選的比率是D1ZDs小于大約三(3)，更優(yōu)選地是不超過大約二(2)。低密度物件的一個(gè)例子可以是如下的物件，其可被石墨化成密度為大約I. 7g/cc或更小或者孔隙度為至少約百分之二十五(25%)或更大的石墨坯。合適的孔隙度的例子包括至少百分之三十(30%)，至少百分之四十(40%)和至少百分之五十(50%)。生成低密度產(chǎn)品的另一技術(shù)是采用不會(huì)良好壓實(shí)到一起的顆粒形狀。在一個(gè)實(shí)施例中，顆粒具有基本類似的形狀，優(yōu)選基本相同的形狀。在另一例子中，顆粒具有不會(huì)良好壓實(shí)的形狀，例如但不限于類似米的形狀、具有空洞的形狀(例如環(huán)狀)、具有凸角或尖端的形狀(例如頂桿形顆粒)。
如以下將要詳細(xì)說明的，在圖3-7所示的第一實(shí)施例中，優(yōu)選地，當(dāng)在材料和磁場(chǎng)之間提供相對(duì)旋轉(zhuǎn)時(shí)可實(shí)施步驟(b)、(c)和(e)中的任一個(gè)或任意組合,從而當(dāng)材料通過該過程在其各種相之間轉(zhuǎn)變時(shí)優(yōu)化材料的定向度。替代地，步驟(d)可為可選的，可在本文公開的過程期間的任何時(shí)候?qū)嵤?。根?jù)本公開實(shí)施例的顆粒的對(duì)準(zhǔn)可通過繞垂直于周圍磁場(chǎng)方向的軸線旋轉(zhuǎn)物件(可選地在其熔化狀態(tài))而實(shí)現(xiàn)(見圖3-5)，或者替代地，繞這種軸線旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)本身(見圖6-7)。磁場(chǎng)的強(qiáng)度和坯體或磁場(chǎng)的旋轉(zhuǎn)速度可以是這樣的，例如使浙青受到反磁力，該反磁力傾向于將浙青的中間相部分的層平面在平行于磁場(chǎng)方向的方向上對(duì)準(zhǔn)，并且所述層平面的c軸平行于旋轉(zhuǎn)軸線。因而，這些參數(shù)很大程度上依賴于多種因素，包括中間相球體或疇的尺寸、浙青的各向同性相的粘度以及所采用的溫度。在一個(gè)實(shí)施例中，浙青在至少I千高斯的磁場(chǎng)內(nèi)以至少I rpm的速度相對(duì)于磁場(chǎng)旋轉(zhuǎn)，以便實(shí)現(xiàn)期望的對(duì)準(zhǔn)。在進(jìn)一步的實(shí)施例中，浙青在至少2千高斯的磁場(chǎng)內(nèi)以從2 rpm到100 rpm的速度旋轉(zhuǎn)。然而,定向不受磁場(chǎng)強(qiáng)度的限制。磁場(chǎng)的其它合適強(qiáng)度的例子包括低到大約I高斯；在另一實(shí)施例中，至少大約500高斯。替代地，定向可包括物理地操縱粉末、模制物件、部分穩(wěn)定化物件中的至少一 個(gè)，以使物件或粉末內(nèi)的中間相材料得以對(duì)準(zhǔn)。也可在碳化期間應(yīng)用這種操縱來定向。可根據(jù)已知技術(shù)通過在惰性氣氛內(nèi)以高于大約350°C的溫度加熱含碳浙青達(dá)足夠長時(shí)間以生成期望量的中間相來生產(chǎn)中間相浙青。惰性氣氛指的是在所采用的加熱條件下不與浙青反應(yīng)的氣氛，例如氮、氬、氙、氦等。生成期望中間相含量所需的加熱時(shí)間段隨具體的浙青和所采用的溫度而變化，在較低溫度下需要的加熱時(shí)間段比在較高溫度下更長。在350°C，即產(chǎn)生中間相通常所需的最小溫度，通常必須要至少一星期的加熱以產(chǎn)生大約40%的中間相含量。在從400°C到450°C的溫度，到中間相的轉(zhuǎn)化進(jìn)行得更為快速，并且在這種溫度通?？稍诖蠹s1-40小時(shí)內(nèi)產(chǎn)生接近或大于約50%的中間相含量。為此，這種溫度是優(yōu)選的。高于約500°C的溫度是不希望的，并且不應(yīng)采用該溫度的加熱多于約5分鐘，以避免浙青轉(zhuǎn)化成焦碳。碳含量從大約92%重量到大約96%重量且氫含量從大約4%重量到大約8%重量的芳基含碳浙青通常適合于生成中間相浙青。不希望有碳和氫之外的元素，例如氧、硫和氮，這些元素不應(yīng)超過大約4%重量。所存在的多于這種量的無關(guān)元素可能在試圖碳化或石墨化浙青時(shí)破壞碳晶粒的成形并阻止類石墨狀結(jié)構(gòu)的形成。另外，所存在的無關(guān)元素減少了浙青的碳含量，從而減少碳化或石墨化產(chǎn)品的最終產(chǎn)量。當(dāng)所存在的這種外來元素的量從大約0. 5%重量到大約4%重量時(shí),浙青通常具有從大約92-95%重量的碳含量,余量為氫。石油浙青、煤焦油浙青、煤萃以及某些合成浙青(例如萘或苊浙青)是優(yōu)選的用于生產(chǎn)中間相浙青的初始材料。當(dāng)然，石油浙青是從原油蒸餾或者石油餾出物催化裂化而獲得的殘留含碳材料。煤焦油浙青類似地通過煤蒸餾獲得。這兩種材料都是可商購的天然浙青。煤萃可通過煤的氫化而獲得，如在直接煤液化中那樣。萘浙青可通過用路易斯酸催化聚合而獲得。另一方面，危浙青可通過危的聚合物的高溫分解而生成，如Edstrom等在美國專利No. 3，574，653中所述的那樣，該專利的全部?jī)?nèi)容在此引用作為參考。圖3示意性示出具有中間相部分14的中間相浙青的樣本12，每個(gè)中間相部分包括對(duì)準(zhǔn)分子的層平面16。盡管所有球體的層平面平行于磁場(chǎng)H的方向?qū)?zhǔn)，但球體的極軸或c軸相對(duì)于彼此是隨機(jī)取向的。
在圖4中，樣本12在磁場(chǎng)內(nèi)如箭頭18所示旋轉(zhuǎn)，不僅是球體14的層平面16平行于磁場(chǎng)H的方向?qū)?zhǔn)，而且另外，平面16的極軸或c軸也都平行于浙青樣本12的旋轉(zhuǎn)軸線對(duì)準(zhǔn)。球體14的極軸在平行于旋轉(zhuǎn)軸線的方向上的對(duì)準(zhǔn)是球體在不被浙青的旋轉(zhuǎn)打斷的情況下傾向于保持其層平面平行于磁場(chǎng)方向的取向的結(jié)果?，F(xiàn)在參照?qǐng)D5，示出了一個(gè)用于在磁場(chǎng)內(nèi)旋轉(zhuǎn)樣本12的裝置20的示意圖，如上面參照?qǐng)D4所述的那樣。在裝置20中，樣本12被容納在旋轉(zhuǎn)的試管22內(nèi)。試管22由旋轉(zhuǎn)載架24保持，旋轉(zhuǎn)載架24附接到球軸承軸支架26。鏈輪28附接到軸支架26，鏈輪28由鏈30驅(qū)動(dòng)，鏈30進(jìn)而由第二鏈輪32驅(qū)動(dòng)，第二鏈輪32由電動(dòng)機(jī)34驅(qū)動(dòng)。氮注入管36向下延伸通過旋轉(zhuǎn)的組件進(jìn)入試管22內(nèi)，以將氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w提供到試管22內(nèi)。氮?dú)庠谂懦隹?36和38處從試管22排出。試管22在抽空的傳遞管40內(nèi)旋轉(zhuǎn)。熱源42可例如是能夠提供高達(dá)550°C溫度的Raytheon熱槍，并安裝在傳遞管40的下端。來自熱源42的熱向上流動(dòng)以在傳遞管40內(nèi)加熱試管22和樣本12，如附圖標(biāo)記44處所示。如箭頭46所示，熱在試管22和傳遞管40之間的小環(huán)狀空間內(nèi)離開傳遞管40的上端。 試管22和樣本12在磁場(chǎng)內(nèi)旋轉(zhuǎn),所述磁場(chǎng)存在于磁體組件的北極和南極48和50之間。圖6示意性地示出裝置20的替代型式，其中，北極和南極磁體48和50安裝在轉(zhuǎn)臺(tái)52上,轉(zhuǎn)臺(tái)52如箭頭54所示相對(duì)于靜止容器22內(nèi)容納的靜止浙青樣本12旋轉(zhuǎn)。圖7示出又一替代實(shí)施例，其中，浙青樣本12位于靜止容器22內(nèi)，其中，通過在多對(duì)磁極之間電切換而生成在箭頭54方向上旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)。通過最初向電磁極Nl-Sl提供電流，然后順序地切換到N2-S2，然后切換到N3-S3，然后切換到N4-S4，然后切換回到Nl-Sl等，可在實(shí)際上沒有機(jī)械地旋轉(zhuǎn)任何部件的情況下生成旋轉(zhuǎn)的磁場(chǎng)。如指出的，粉末的穩(wěn)定化有益于生成單片石墨。據(jù)信穩(wěn)定化使粉末表面氧化從而使粉末表面上的原子交聯(lián)。進(jìn)而，這阻止了聚結(jié)，這允許揮發(fā)物逸出。另外，物件模制之后進(jìn)行的穩(wěn)定化還具有使物件表面原子交聯(lián)的優(yōu)勢(shì)。最優(yōu)選地，在對(duì)準(zhǔn)之后進(jìn)行穩(wěn)定化。在一個(gè)實(shí)施例中，在穩(wěn)定化之前，浙青應(yīng)有利地通過例如粉碎或其它類似工藝形成為平均直徑能通過20美國目的顆粒。更優(yōu)選地，中間相浙青不需要比通過400美國目(大約小于約38微米)更小。在進(jìn)一步的實(shí)施例中，物件的穩(wěn)定化可包括至少部分地?zé)峁袒虚g相浙青，使得經(jīng)穩(wěn)定的中間相材料不會(huì)再熔化，從而抑制亂定向。在另一實(shí)施例中，物件中的基本上所有，優(yōu)選所有的中間相浙青被穩(wěn)定化，從而其不會(huì)再熔化。在另一實(shí)施例中，可以以發(fā)生在物件內(nèi)的孔壁上的交聯(lián)的形式來進(jìn)行穩(wěn)定化。在一個(gè)實(shí)施例中，為了在對(duì)準(zhǔn)之前或之后使物件穩(wěn)定化，將物件暴露于穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑可以是空氣或氧化劑或兩者的組合。優(yōu)選的氧化劑包括硝酸和過氧化物，尤其是過氧化氫。用穩(wěn)定劑處理物件，或者通過在對(duì)準(zhǔn)之前使穩(wěn)定劑起泡通過物件，或者通過用于確保穩(wěn)定劑和浙青顆粒之間密切接觸的其它方法。關(guān)于穩(wěn)定化參數(shù)的其他公開文獻(xiàn)，TheNorth American Thermal Analysis Society ("NATAS") Proceedings,1993年9月 19-22，Denver, CO.,第 183-187 頁，作者為 Richard T. Lewis。在一個(gè)特定實(shí)施例中，將要被碳化的物件具有足夠的孔隙度，以便在碳化和/或石墨化期間形成的任何氣體的足夠量逸出物件，使得即使有泡沫的話，也不會(huì)形成多于不顯著量的泡沫。將物件在爐內(nèi)加熱以使物件碳化，從而給物件永久形狀和更高的機(jī)械強(qiáng)度。取決于期望石墨坯的尺寸以及特定制造商的工藝，該“烘烤”步驟要求在大約700°C和大約1100°C之間的溫度對(duì)物件進(jìn)行熱處理。為了抑制烘烤期間的氧化，可在相對(duì)缺乏空氣的情況下烘烤物件。物件的溫度被以恒定速率上升到最終烘烤溫度。在一些實(shí)施例中，取決于物件的尺寸，物件被保持在最終烘烤溫度達(dá)I星期和2星期之間。可在定向之后或者當(dāng)在磁場(chǎng)內(nèi)時(shí)進(jìn)行碳化。在烘烤后，在該階段被稱為碳化體的物件然后被石墨化。石墨化是通過在大約1500 V到大約3400 V之間的最終溫度進(jìn)行熱處理足夠時(shí)間以使經(jīng)定向的、穩(wěn)定化的中間相浙青內(nèi)的碳原子將狀態(tài)轉(zhuǎn)換成石墨的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。在這些高溫下，碳以外的元素被揮發(fā)并作為蒸氣逸出。在冷卻和清潔之后，可用浙青浸潰烘烤體一次或多次，以在坯體的任何開放孔內(nèi) 沉積額外的浙青焦炭，合適的浙青類型可包括中間相浙青或常規(guī)的煤焦油或石油浙青，或者工業(yè)中已知的其它類型浙青。每次浸潰之后則接著另外的烘烤步驟，包括冷卻和清潔。每次重烘烤步驟的時(shí)間和溫度可根據(jù)具體制造商的工藝而變化。重烘烤可在旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)內(nèi)進(jìn)行，從而將浸潰中的中間相浙青定向在與生坯內(nèi)定向的中間相相同的平面中。在浙青內(nèi)可混入添加劑以提高石墨坯的特定性質(zhì)。每個(gè)這種致密化步驟(即，每次另外的浸潰和重烘烤循環(huán))一般地增加了原材料的密度并提供更高的機(jī)械強(qiáng)度。典型地，形成每個(gè)坯體包括至少一個(gè)致密化步驟。許多這種物件在實(shí)現(xiàn)期望密度之前需要幾個(gè)獨(dú)立的致密化步驟。在致密化后，在該階段被稱為碳化坯的坯體然后被石墨化，如上所述。完成石墨化之后，坯體可被切到尺寸然后被機(jī)加工或以其它方式形成其最終構(gòu)造。由于其本性所致，石墨允許機(jī)加工到聞的容差度，因而允許石墨板等之間的牢固連接。在一個(gè)實(shí)施例中，中間相浙青的中間相部分的層平面相互對(duì)準(zhǔn)以生成定向的中間相浙青優(yōu)選地根據(jù)美國專利No. 3，991，170的Singer工藝實(shí)施。此外，以與Singer工藝類似的方式，還可通過在磁場(chǎng)內(nèi)繼續(xù)旋轉(zhuǎn)定向浙青的同時(shí)還執(zhí)行碳化步驟來優(yōu)化增強(qiáng)的對(duì)準(zhǔn)。一種可實(shí)踐用于制造石墨坯的工藝包括將碾碎的中間相浙青的顆粒模制成期望形狀的物件；使所述物件定向；以及使所述物件穩(wěn)定化。該工藝還可包括在定向的至少一部分期間碳化所述物件。所述定向可包括磁定向所述物件。所述定向還可包括在所述物件和磁場(chǎng)之間提供相對(duì)旋轉(zhuǎn)。在某個(gè)實(shí)施例中，優(yōu)選地在最終穩(wěn)定化之前定向所述中間相浙青。一種用于制造前述石墨坯的工藝可包括將碾碎的中間相浙青的顆粒模制成期望形狀的物件；部分穩(wěn)定化所述物件；使所述物件定向；以及使經(jīng)定向的物件穩(wěn)定化。該工藝還可包括在定向的至少一部分期間碳化所述物件。所述定向可包括磁定向所述物件。這種定向可包括在所述物件和磁場(chǎng)之間提供相對(duì)旋轉(zhuǎn)。另一實(shí)施例是一種用于制造石墨坯的工藝。該工藝可包括部分穩(wěn)定化中間相浙青模制粉末；將所述粉末模制成物件；使所述物件定向；以及使經(jīng)定向的物件穩(wěn)定化。該工藝還可包括碳化所述物件以及可選地隨后石墨化所述物件?？蛇x地，所述物件的定向可在碳化所述物件的同時(shí)進(jìn)行。在進(jìn)一步的實(shí)施例中，所述定向可包括磁定向所述物件。此外，該工藝可包括在所述物件和磁場(chǎng)之間提供相對(duì)旋轉(zhuǎn)。本文公開的另一實(shí)施例可包括將中間相浙青鑄成模板。該模板可由犧牲材料構(gòu)造成與期望石墨坯的負(fù)像近似的形狀，從而形成工件。該工件可經(jīng)受定向步驟。另外，該工件可經(jīng)受穩(wěn)定化步驟。該工件中的中間相浙青可被碳化。并且，可去除該犧牲材料?？蛇x地，可在去除所述犧牲材料之前或之后進(jìn)行碳化。本文公開的進(jìn)一步的實(shí)施例包括(a)用中間相浙青浸潰第一坯體，從而形成浸潰坯，該第一坯體可包括從碳、石墨及其組合中選擇的至少一個(gè)材料；(b)使該浸潰坯內(nèi)的浙青定向；以及(C)使該浸潰坯內(nèi)的浙青碳化，從而形成致密化的坯體。該工藝還可包括使所述浸潰坯穩(wěn)定化。在一個(gè)特定實(shí)施例中，在所述穩(wěn)定化之前開始所述定向。在一個(gè)具體實(shí)施例中，在定向之前部分穩(wěn)定化構(gòu)成模制粉末的顆粒的優(yōu)點(diǎn)在于所述顆粒將會(huì)具有較小的凝聚傾向。部分穩(wěn)定化的進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)可在于，如果期望的話，經(jīng)部分 穩(wěn)定化的顆粒將會(huì)產(chǎn)生圍繞顆粒外部的外皮。 在另一個(gè)特定實(shí)施例中，相互接觸的顆粒的部分穩(wěn)定化將會(huì)產(chǎn)生圍繞外部的不與其他顆粒接觸的那個(gè)部分的外皮。在這種顆粒中，后續(xù)的定向?qū)?huì)定向跨過一個(gè)顆粒的邊界到下一個(gè)對(duì)于處于接觸的相鄰顆粒的那個(gè)部分。在進(jìn)一步的實(shí)施例中，當(dāng)不在碳化期間進(jìn)一步定向物件的情況下，在碳化之前定向和穩(wěn)定化物件增強(qiáng)了提高物件傳導(dǎo)性的能力。通過實(shí)踐所公開的實(shí)施例，可采用經(jīng)定向的中間相浙青來制備石墨物件，從而提供導(dǎo)熱性提高并且功效提高的石墨物件，用于例如電子熱管理、鋰離子電池或電化學(xué)燃料電池這樣的應(yīng)用中。可理解，在例如碳化和/或石墨化這樣的處理時(shí)物件可在尺寸上經(jīng)歷與前述工藝的加熱或冷卻有關(guān)的減少(收縮)。上述各種實(shí)施例可以以其任意和全部組合來實(shí)施。進(jìn)一步地，以上引用的全部專利均通過引用全文合并于此。因此可看出，本發(fā)明的裝置和方法易于實(shí)現(xiàn)所述的以及其內(nèi)固有的那些目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)。盡管為了本公開已示出和說明了本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施例，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可在零件和步驟的構(gòu)造和布置中作出許多改變，這些改變被涵蓋在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍和精神內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于制造石墨坯的工藝，包括 a.將碾碎的中間相浙青的顆粒模制成期望形狀的物件； b.使所述物件定向；以及 c.使所述物件穩(wěn)定化。
2.如權(quán)利要求I所述的工藝，其中，所述定向包括磁定向所述物件。
3.如權(quán)利要求2所述的工藝，還包括在所述物件和磁場(chǎng)之間提供相對(duì)旋轉(zhuǎn)。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的工藝，其中，所述顆粒的尺寸包括平均不大于20目。
5.如前述任一權(quán)利要求所述的工藝，還包括在所述定向之前部分穩(wěn)定化所述物件，并且所述穩(wěn)定化在所述定向之后發(fā)生。
6.如權(quán)利要求5所述的工藝，其中，所述定向包括磁定向所述物件。
7.一種用于制造石墨坯的工藝，包括 a.部分穩(wěn)定化中間相浙青模制粉末； b.將所述粉末模制成物件； c.使所述物件定向；以及 d.使經(jīng)定向的物件穩(wěn)定化。
8.如權(quán)利要求7所述的工藝，還包括碳化所述物件并且使所述物件定向在所述碳化期間。
9.如權(quán)利要求7所述的工藝，其中，所述定向包括磁定向所述物件。
10.如權(quán)利要求7、8或9中任一項(xiàng)所述的工藝，還包括在所述物件和磁場(chǎng)之間提供相對(duì)旋轉(zhuǎn)。
11.一種制造石墨坯的方法，包括 a.將中間相浙青鑄成模板，所述模板由犧牲材料構(gòu)造成與期望石墨物件的負(fù)像近似的形狀，從而形成工件； b.使所述工件定向； c.使所述工件穩(wěn)定化； d.至少使經(jīng)穩(wěn)定化的且經(jīng)定向的中間相浙青碳化；以及 e.去除所述犧牲材料。
12.一種制造石墨坯的工藝，包括 a.用中間相浙青浸潰第一坯體，從而形成浸潰坯，所述第一坯體包括從碳、石墨及其組合中選擇的至少一個(gè)材料； b.使所述浸潰坯內(nèi)的浙青定向；以及 c.使所述浸潰坯內(nèi)的浙青碳化，從而形成致密化的坯體。
13.如權(quán)利要求12所述的工藝，還包括使所述浸潰坯穩(wěn)定化。
14.如權(quán)利要求13所述的工藝，其中，在所述穩(wěn)定化之前開始所述定向。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有增強(qiáng)的方向?qū)嵝缘氖锛?。中間相瀝青(12)的中間相部分(14)相互對(duì)準(zhǔn)以生成經(jīng)定向的中間相瀝青，其可被穩(wěn)定化。根據(jù)需要，該物件可經(jīng)受進(jìn)一步的碳化和石墨化。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102803138SQ201080035672
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月12日
發(fā)明者P.G.斯坦斯貝里, R.L.邵, D.J.米勒 申請(qǐng)人:格拉弗技術(shù)國際控股有限公司