專利名稱：用碳納米管通過接觸堿金屬制備的石墨烯納米帶的制作方法
用碳納米管通過接觸堿金屬制備的石墨烯納米帶相關(guān)申請交叉參考本申請要求2009年6月15日提交的美國臨時專利申請第61/187130號的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容通過參考結(jié)合于此。本申請還涉及2009年8月19日提交的美國專利申請第12/544017號，其全部內(nèi)容也通過參考結(jié)合于此。關(guān)于聯(lián)邦政府資助研究的聲明本發(fā)明在政府經(jīng)費支持下完成，資助號如下09-S568-064-01_Cl,由環(huán)球技術(shù)公司(Universal Technology Corporation)通過來自空軍研究實驗室(Air Force ResearchLaboratory)的資金(資助號 FA8650-05-D-5807)間接提供；FA9550-09_1-0581，國防部空軍科學(xué)研究局提供。政府擁有本發(fā)明的部分權(quán)利。
背景技術(shù)：
眾所周知，石墨由許多相互層疊的Sp2雜化碳片層組成。當(dāng)石墨被剝離成少層(few-layer)結(jié)構(gòu)時，各石墨片就籠統(tǒng)地歸為ー種稱作石墨烯的材料。石墨烯通常是指包含大約不到10個石墨層的材料。石墨層的特征是具有六邊形晶格結(jié)構(gòu)的ニ維基礎(chǔ)平面。在許多情況下，由于石墨中發(fā)生自然氧化或者在剝離的過程中發(fā)生氧化，邊緣和/或基礎(chǔ)平面上還存在各種官能團(tuán)，例如羧酸基團(tuán)、羥基、環(huán)氧基和酮基。氧化性破壞還可能表現(xiàn)為基礎(chǔ)平面中的缺陷(即孔洞)的形式。石墨烯納米帶是ー類特殊的石墨烯，它們具有類似的特征，即ニ維基礎(chǔ)平面，但其長度與寬度的縱橫比較大。就此而言，石墨烯納米帶有些類似于碳納米管，后者具有與前者相當(dāng)?shù)目v橫比，并且由一層或多層卷成圓筒的石墨烯片層限定。石墨烯納米帶具有許多有用的性質(zhì)，包括例如有益的導(dǎo)電性。與視其手性幾何性質(zhì)和直徑而呈金屬性、半金屬性或半導(dǎo)體性的碳納米管不同，石墨烯納米帶的電學(xué)性質(zhì)主要取決于其寬度。例如，寬度約小于IOnm的石墨烯納米帶是半導(dǎo)體，而寬度約大于IOnm的類似的石墨烯納米帶是金屬導(dǎo)體或半金屬導(dǎo)體。石墨烯納米帶的邊緣結(jié)構(gòu)若具有“扶手椅”型或“鋸齒”型碳原子排列以及任何邊緣官能團(tuán)，則也可能影響電子載體的傳遞。這種“扶手椅”型或“鋸齒”型排列類似于碳納米管領(lǐng)域所界定的排列。即使石墨烯基礎(chǔ)平面的Sp2網(wǎng)絡(luò)被較少量的缺陷破壞，石墨烯和石墨烯納米帶的彈道式電荷傳輸(ballistic charge transport)顯著下降。制備石墨烯片的各種方法是已知的，包括例如用膠帶從石墨上剝離單個石墨烯層的方法，利用化學(xué)原理從石墨上剝離石墨烯層的方法，以及化學(xué)氣相沉積法。每種方法提供皮克級數(shù)量的石墨烯。人們已經(jīng)開發(fā)出幾種光刻和合成的方法，用于制備微量的石墨烯納米帶。微觀量的石墨烯納米帶已通過以下方法制得將碳納米管部分包封在聚合物中，然后利用等離子體蝕刻縱向切割碳納米管。宏觀量的石墨烯納米帶已通過化學(xué)氣相沉積法或濃酸氧化法制得。此外，多壁碳納米管(MWNT)已通過在液氨溶劑存在下嵌入鋰并與鋰反應(yīng)來沒有選擇性地打開了，導(dǎo)致碳納米管縱向開放，產(chǎn)生多層石墨結(jié)構(gòu)，包括部分打開的MWNT、石墨烯片和用氫官能化的石墨烯納米帯。通過這些方法制備的石墨烯納米帶的一般特征在干，它們具有多個石墨烯層，這些石墨烯層具有扭結(jié)的形貌和帶各種含氧官能團(tuán)、易于產(chǎn)生缺陷的原子結(jié)構(gòu)，因為MWNT原料必須經(jīng)過氧化破壞才能提供發(fā)生鋰-氨反應(yīng)的位點。雖然石墨烯納米帶中的含氧官能團(tuán)可通過后面的還原大部分除去，但還原不能修復(fù)石墨烯基礎(chǔ)平面中的缺陷，而且其導(dǎo)電性也沒有達(dá)到純凈石墨烯的水平。盡管嵌鋰法是還原性的，并且不會在石墨烯納米帶中帶入含氧官能團(tuán)，但此方法也沒有制成無缺陷石墨烯納米帶，因為一開始就在MWNT中產(chǎn)生了缺陷，然后這些缺陷被繼續(xù)帶入石墨烯納米帶產(chǎn)品?；谏衔乃觯苽浣Y(jié)構(gòu)基本無缺陷的石墨烯納米帶的方法在本領(lǐng)域?qū)⑹欠浅Ｓ幸娴?。這種無缺陷的石墨烯納米帶可在電子應(yīng)用、機(jī)械應(yīng)用及其它許多應(yīng)用中具有良好的用途。較理想的是，這樣的方法可放大，用來生產(chǎn)宏觀量 的石墨烯納米帯。

發(fā)明內(nèi)容
在多個實施方式中，本文描述了制備石墨烯納米帶的方法。在一些實施方式中，所述方法包括在不存在溶劑的情況下，使多根碳納米管接觸堿金屬源，并在接觸之后加入親電試劑，形成官能化石墨烯納米帯。所述接觸使碳納米管沿平行于其縱軸的方向打開。在一些實施方式中，所述方法包括在不存在溶劑的情況下，使多根多壁碳納米管接觸金屬鉀源，并在接觸之后加入親電試劑，形成官能化石墨烯納米帶。所述接觸使碳納米管沿平行于其縱軸的方向打開。在多種其它的實施方式中，披露了通過本文所述的方法制備的官能化石墨烯納米帯。在一些實施方式中，石墨烯納米帶是被剝離的官能化石墨烯納米帯。在多種其它的實施方式中，石墨烯納米帶是去官能化的石墨烯納米帯。前面相當(dāng)寬泛地概述了本發(fā)明的特征，其目的是使下面的詳細(xì)描述得到更好的理解。下面將描述本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點，它們構(gòu)成權(quán)利要求的主題。


為了更完整地理解本發(fā)明及其優(yōu)點，下面的描述將結(jié)合描述本發(fā)明的具體實施方式
的附圖展開，其中圖IA顯示了一個非限制性反應(yīng)的示意圖，說明多壁碳納米管在鉀蒸氣存在下打開，然后用親電試劑猝滅，形成官能化石墨烯納米??；圖IB顯示了一個非限制性反應(yīng)的示意圖，說明多壁碳納米管在鉀蒸氣存在下打開，然后用こ醇猝滅，形成氫官能化石墨烯納米帶;圖2A-2D顯示了官能化石墨烯納米帶在剝離之后的示例性SEM圖像；圖3A和3B顯示了官能化石墨烯納米帶在剝離之前的示例性SEM圖像；圖4顯示了官能化石墨烯納米帶的示例性AFM圖像和高度分布圖；圖5A和5B顯示了官能化石墨烯納米帶的示例性TEM圖像；圖6顯示了剝離前后的官能化石墨烯納米帶以及與之作比較的多壁碳納米管的示例性拉曼光譜；圖7顯示了官能化石墨烯納米帶以及與之作比較的多壁碳納米管的示例性高分辨率Cls XPS譜圖；圖8顯示了電子器件中3. 8nm厚的官能化石墨烯納米帶堆(stack)的示例性電流-電壓圖線。
具體實施例方式為了充分理解本文所掲示的本發(fā)明的實施方式，以下描述中會給出ー些細(xì)節(jié)，如具體的量、尺寸等。但是，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會明白，本發(fā)明內(nèi)容在沒有這些具體細(xì)節(jié)的情況下也能實施。在許多情況下，涉及這種考慮及類似考慮的細(xì)節(jié)已經(jīng)省略，因為這種細(xì)節(jié)對完整理解本發(fā)明內(nèi)容不是必需的，并且在相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員的技術(shù)能力之內(nèi)。對于附圖，總體上應(yīng)理解，這些圖示的目的是描述本發(fā)明的特定實施方式，而不是限制本發(fā)明。附圖不一定是按比例繪制的。盡管本文所用的大部分詞語對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說是可辨識的，但應(yīng)當(dāng)明 白，在未明確定義的情況下，詞語應(yīng)當(dāng)解釋為具有本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員目前所接受的含義。若詞語解釋起來沒有意義或基本上沒有意義，則其定義應(yīng)當(dāng)取自2009年第3版《韋伯斯特詞典》(Webster’s Dictionary)。定義和/或解釋不應(yīng)自其它專利申請、專利或出版物引入，不管是否相關(guān)，除非在本說明書中具體聲明或者這種引入對于保持有效性是必要的。為幫助理解本發(fā)明的各種實施方式，下面給出ー些定義。除下面這些術(shù)語以外的術(shù)語根據(jù)需要在整個“具體實施方式
”部分限定。本文所定義的“石墨烯納米帶”是指例如基于其長度和其寬度的縱橫比約大于5的單層或多層石墨烯。在本文中，約少于50個石墨碳層的材料將被視為石墨烯。本文所定義的“官能化石墨烯納米帯”是指例如在其邊緣上和/或在其基礎(chǔ)平面中被各種有機(jī)官能團(tuán)、鹵素或氫官能化的石墨烯納米帯。后文將說明，有機(jī)官能團(tuán)、鹵素和氫通過與親電試劑的反應(yīng)引入石墨烯納米帶。本文所定義的“縱向打開”是指例如碳納米管基本上沿其縱軸打開，形成石墨烯納米帯。本文所用術(shù)語“平行”是指碳納米管打開的方向不與碳納米管的縱軸交叉。在ー個實施方式中，縱向打開可涉及沿著碳納米管的側(cè)壁，在與縱軸平行而不是相交的方向上，循著較直的線打開鍵的過程。在另ー個實施方式中，縱向打開可涉及主要循著螺旋線方向打開碳納米管，打開方向同樣與縱軸平行而不是相交。本文所定義的“堿金屬”是指例如周期表第I族的金屬(例如鋰、鈉、鉀、銣和銫)。本文所定義的“堿土金屬”是指例如周期表第2族的金屬(例如鈹、鎂、鈣、鍶和 鋇)。本文所定義的“過渡金屬”是指例如周期表第4-12族的金屬。本文所定義的“稀土金屬”是指例如周期表第3族的金屬(例如鈧或釔)或周期表中f區(qū)的金屬(例如原子序數(shù)57-71)。稀土金屬通常也稱作鑭系元素。本文所定義的“多壁碳納米管(MWNT) ”應(yīng)理解為包括雙壁碳納米管、三壁碳納米管和任何具有兩個或多個壁的碳納米管。在多個實施方式中，本發(fā)明的方法包括在不存在溶劑的條件下，使多根碳納米管接觸堿金屬源，并在接觸之后加入親電試劑，形成官能化石墨烯納米帶。所述接觸使碳納米管沿基本上平行于其縱軸的方向打開。在一些實施方式中，打開主要以螺旋方式進(jìn)行。在 一些實施方式中，堿金屬嵌合在碳納米管之間，然后反應(yīng)，影響其縱向打開。在ー些或其它的實施方式中，縱向打開之后，親電試劑猝滅多余的堿金屬，通過各種有機(jī)官能團(tuán)、鹵素或氫將石墨烯官能化。在一些實施方式中，堿金屬源是熔融的堿金屬。在其它的實施方式中，堿金屬源是堿金屬蒸氣。在一些實施方式中，堿金屬蒸氣通過熔融的堿金屬產(chǎn)生。在一些實施方式中，本發(fā)明方法所用的堿金屬是例如鉀、銣、銫或其組合。在一些實施方式中，堿金屬是鉀或鉀與另ー種金屬的混合物。在一些實施方式中，在加入親電試劑之前，堿金屬通過共價鍵結(jié)合到石墨烯納米帶上。在ー些實施方式中，堿金屬通過共價鍵結(jié)合到石墨烯納米帶的邊緣。在其它的實施方式中，堿金屬通過共價鍵同時結(jié)合到石墨烯納米帶的邊緣和基礎(chǔ)平面上。在一些實施方式中，親電試劑從石墨烯納米帶上置換堿金屬，引入多個官能團(tuán)，形成官能化石墨烯納米帶。雖然本發(fā)明不囿于理論或機(jī)理，但本申請人接下來將從機(jī)理上對通過本發(fā)明方法形成官能化石墨烯納米帶給出一個非限制性的解釋。堿金屬原子先嵌合在碳納米管之間，形成碳納米管層間化合物。當(dāng)堿金屬是鋰時，石墨和碳納米管的類似的堿金屬層間化合物在本領(lǐng)域是已知的。在本發(fā)明方法中，對碳納米管層間化合物進(jìn)行加熱，碳納米管在此條件下縱向打開，產(chǎn)生石墨烯納米帶。隨后用親電試劑粹滅，使石墨烯納米帶官能化。本申請 人相信，在本發(fā)明的加熱實驗條件下，碳納米管側(cè)壁上打開臨時性開ロ(而不是永久性缺陷)，使堿金屬能夠鉆入碳納米管。堿金屬鉆入碳納米管之后，在碳納米管側(cè)壁中產(chǎn)生機(jī)械張カ。一旦第一個堿金屬原子鉆入碳納米管，其它堿金屬就更容易鉆入，然后在機(jī)械張カ的促進(jìn)下，相對于碳納米管的縱軸平行地、接近平行地或者按螺旋方式形成自擴(kuò)展裂縫，直至碳納米管完全打開，成為石墨烯納米帶結(jié)構(gòu)。在多壁碳納米管轉(zhuǎn)變?yōu)槭┘{米帶的實施方式中，一旦最外面的碳納米管縱向打開，里面的碳納米管就容易受到堿金屬的侵入。圖IA顯示了一個非限制性反應(yīng)的示意圖，說明多壁碳納米管在鉀蒸氣存在下打開，然后用親電試劑猝滅，形成官能化石墨烯納米帯。在圖IA中，鉀作為示例性堿金屬，MWNT作為示例性碳納米管源。堿金屬源和碳納米管源的其它組合包括在本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)，圖IA所示的實施方式不應(yīng)視為對本發(fā)明的限制。在圖IA所示的第一歩，MWNT I在金屬鉀存在下縱向打開，形成有機(jī)金屬石墨烯納米帶2，其中鉀通過共價鍵至少結(jié)合在石墨烯納米帶的邊緣。有機(jī)金屬石墨烯納米帶2類似于芳基有機(jī)金屬化合物，因此表現(xiàn)出類似的反應(yīng)活性。形成有機(jī)金屬石墨烯納米帶2之后，有機(jī)金屬中間體用親電試劑E+猝滅，形成官能化石墨烯納米帶3。圖IB給出了圖IA所示一般性反應(yīng)的ー個具體的例子。圖IB顯示了一個非限制性反應(yīng)的示意圖，說明多壁碳納米管在鉀蒸氣存在下打開，然后用こ醇猝滅，形成氫官能化的石墨烯納米帶。在圖IB中，親電試劑是こ醇，ー種質(zhì)子給體。與圖IA中一祥，MWNT 7在金屬鉀的存在下縱向打開，形成有機(jī)金屬石墨烯納米帶8，其中鉀通過共價鍵至少結(jié)合到石墨烯納米帶的邊緣。形成有機(jī)金屬石墨烯納米帶8之后，用こ醇猝滅有機(jī)金屬中間體，形成氫官能的石墨烯納米帶9，其中氫部分至少連接到納米帶的邊緣。雖然圖IA和IB沒有顯示，但應(yīng)當(dāng)指出，官能化石墨烯納米帶3和氫官能化的石墨烯納米帶9可同時在其邊緣上(如圖IA和IB所示)和其基礎(chǔ)平面內(nèi)具有官能團(tuán)(氫)，只要堿金屬能夠還原石墨烯基礎(chǔ)平面即可，如碳納米管的伯奇(Birch)還原所表明的。為清楚起見，圖IA和IB僅顯示了單個石墨烯納米帶層，但本文所述的方法通常能形成具有多個石墨烯層的石墨烯納米帶堆，這將在下文描述。
許多親電試劑都能對石墨烯納米帶進(jìn)行官能化，加入各種官能團(tuán)、鹵素或氫。如圖IB所示，在一些實施方式中，親電試劑可以是質(zhì)子給體，例如醇或水。在其它的實施方式中，親電試劑可以是有機(jī)鹵化物(例如烷基鹵、芳基鹵、芐基鹵、烯丙基鹵、烯基鹵、炔基鹵或全氟烷基鹵)或有機(jī)鹵化物的合成等價物(例如磺酸酷)。在另ー些實施方式中，親電試劑可以是鹵素(例如氟、氯、溴或碘)、ニ氧化碳、羧酸、羧酸酯、羧酸酰氯、羧酸酐、醛、酮、烯酮或腈。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將認(rèn)識到前述親電試劑與有機(jī)金屬試劑反應(yīng)時所引入的官能團(tuán)的類型。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員還將認(rèn)識到，一些親電試劑與某些有機(jī)金屬試劑的反應(yīng)性比與其它有機(jī)金屬試劑的反應(yīng)性更強(qiáng)。也就是說，根據(jù)有機(jī)金屬試劑中金屬的本性，ー些親電試劑更優(yōu)先與某些有機(jī)金屬試劑反應(yīng)。在一些實施方式 中，親電試劑可以是こ烯基單體,例如苯こ烯、丙烯腈、甲基こ烯基酮、丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯或丙烯酸こ酷)、甲基丙烯酸烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸こ酷)及其各種組合。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將認(rèn)識到，こ烯基單體結(jié)合到石墨烯納米帶上之后，該單體就有可供聚合的自由こ烯基。因此，こ烯基單體代表了ー種方法，通過該方法可形成包含石墨烯納米帶且該石墨烯納米帶通過共價鍵結(jié)合到聚合物上的聚合物復(fù)合物。在一些實施方式中，親電試劑可以是開環(huán)單體，例如內(nèi)酯或內(nèi)酰胺。這種開環(huán)單體代表了另ー種方法，通過該方法可形成包含石墨烯納米帶且該石墨烯納米帶通過共價鍵結(jié)合到聚合物上的聚合物復(fù)合物。再看圖1A，有機(jī)金屬石墨烯納米帶2可用金屬交換物質(zhì)M進(jìn)行金屬交換，形成經(jīng)過金屬交換的石墨烯納米帶4。在化學(xué)領(lǐng)域，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將認(rèn)識到，金屬交換是改變有機(jī)金屬化合物中金屬-碳鍵的反應(yīng)活性的常見做法。例如，在有機(jī)金屬石墨烯納米帶2中，石墨烯-鉀鍵使石墨烯成為硬親核試劑。但是，交換成另ー種金屬例如鋅會使石墨烯納米帶變成軟親核試劑。如上所述，一些親電試劑更適合與硬親核試劑反應(yīng)，而ー些親電試劑更適合與軟親核試劑反應(yīng)。金屬交換并不嚴(yán)格限于金屬，因為不屬于金屬的金屬交換物質(zhì)如硼可置換有機(jī)金屬石墨烯納米帶2中的鉀。在一些實施方式中，本發(fā)明的方法還包括在加入親電試劑之前，用金屬交換物質(zhì)對堿金屬進(jìn)行金屬交換。在一些實施方式中，金屬交換物質(zhì)是堿土金屬。在一些實施方式中，金屬交換物質(zhì)是過渡金屬或稀土金屬。在一些實施方式中，金屬交換物質(zhì)是非金屬，例如硼。在一些實施方式中，金屬交換物質(zhì)包括至少ー種金屬，例如鎂、鋅、錫、鈀、銅、鎳或其各種組合。當(dāng)金屬交換物質(zhì)是鎂時，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將認(rèn)識到與格利雅試劑的結(jié)構(gòu)相似性和反應(yīng)活性。當(dāng)金屬交換物質(zhì)是鋅時，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將認(rèn)識到與根岸試劑(Negishi reagent)的結(jié)構(gòu)相似性和反應(yīng)活性,其中有機(jī)鋅化合物可進(jìn)ー步與IE或鎳催化劑和有機(jī)親電試劑反應(yīng)，形成偶聯(lián)產(chǎn)物。當(dāng)金屬交換物質(zhì)是錫時，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將認(rèn)識到與施蒂勒偶聯(lián)反應(yīng)(Stille coupling)中的施蒂勒試劑的結(jié)構(gòu)相似性和反應(yīng)活性。當(dāng)金屬交換物質(zhì)是銅時，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將認(rèn)識到與菌頭偶聯(lián)反應(yīng)(Sonogashiracoupling)中的菌頭試劑的結(jié)構(gòu)相似性和反應(yīng)活性。當(dāng)金屬交換物質(zhì)是鎳時，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將認(rèn)識到與傅交叉偶聯(lián)(Fu cross-coupling)序列的結(jié)構(gòu)相似性和反應(yīng)活性。當(dāng)金屬交換物質(zhì)是硼時，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將認(rèn)識到與鈴木型交叉偶聯(lián)(Suzuki-typecross-coupling)中的硼酸的結(jié)構(gòu)相似性和反應(yīng)活性。IE或其它任何合適的催化金屬也可催化石墨烯納米帶進(jìn)ー步反應(yīng)。金屬交換對于形成石墨烯納米帶中的碳-碳和碳-雜原子鍵可能是特別有利的。當(dāng)結(jié)合到石墨烯納米帶上時,前述金屬交換物質(zhì)中的一些物質(zhì)可能還需要催化劑才能具有反應(yīng)活性。例如，當(dāng)金屬交換物質(zhì)是硼時，可能需要通過鈀化合物進(jìn)ー步催化，以便引發(fā)鈴木型偶聯(lián)。類似地，當(dāng)金屬交換物質(zhì)是錫或銅時，可能需要通過鈀化合物進(jìn)ー步催化，以便分別引發(fā)施蒂勒或菌頭型偶聯(lián)。在本發(fā)明的實施方式中，碳納米管與堿金屬源的接觸在不存在溶劑的情況下進(jìn)行。然而，加入親電試劑既可在存在，也可在不存在溶劑的情況下進(jìn)行。在一些實施方式中，將親電試劑加入溶剤。在其它的實施方式中，單純加入親電試劑。在一些實施方式中，親電試劑是至少能部分溶解官能化石墨烯納米帶的溶劑。在本發(fā)明的一些實施方式中，碳納米管是多壁碳納米管。由于多壁碳納米管比單壁碳納米管廉價很多，本發(fā)明的實施方式代表了一種制備石墨烯納米帶的較廉價的途徑。在一些實施方式中，碳納米管基本上沒有缺陷，這意味著由其制備的官能化石墨烯納米帶在基礎(chǔ)平面內(nèi)基本上沒有缺陷。也就是說，在一些實施方式中，官能化石墨烯納米帶在其基礎(chǔ)平面內(nèi)基本上沒有受到氧化破壞，并具有與機(jī)械剝離石墨烯相當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性。在本文所述方法的一些實施方式中，碳納米管與堿金屬源的接觸在約50_500°C之間的溫度下進(jìn)行。在其它的實施方式中，碳納米管與堿金屬源的接觸在約250-300°C之間的溫度下進(jìn)行。一般地，可利用任何溫度產(chǎn)生熔融堿金屬狀態(tài)和形成堿金屬蒸氣。就目前的實驗裝置，高于約350°C的溫度可能涉及安全問題，因為玻璃在高于約350°C的溫度下接觸熔融的鉀會發(fā)生明顯的腐蝕。出于反應(yīng)活性和安全方面的原因，可通過將目前的實驗裝置換成石英或金屬合金反應(yīng)釜來進(jìn)行高于約350°C的溫度下的操作。如實驗中所觀察到的，本發(fā)明方法的官能化石墨烯納米帶通常不是ー開始就被剝離成單層或少層官能化石墨烯納米帶結(jié)構(gòu)。相反，開始形成的官能化石墨烯納米帶具有不完全剝離所導(dǎo)致的槽狀結(jié)構(gòu)(例如，參見圖3A)。同樣，雖然本發(fā)明不囿于理論或機(jī)理，但本申請人相信，之所以形成非剝離的官能化石墨烯納米帶的槽狀結(jié)構(gòu)，是因為在縱向打開和官能化的過程中，較大的層間范德華引力尚未得到克服。堿金屬的快速脫嵌(deintercalation)也會限制親電試劑或溶劑進(jìn)入間隙空間，否則將有助于剝離。雖然本發(fā)明方法的一些實施方式形成非剝離的官能化石墨烯納米帶，但這樣形成的官能化石墨烯納米帶可在本發(fā)明方法的進(jìn)ー步的實施方式中剝離，形成單層和少層官能化石墨烯納米帶。在一些實施方式中，本發(fā)明的方法還包括剝離石墨烯納米帶，形成剝離的官能化石墨烯納米帶。在一些實施方式中，剝離的官能化石墨烯納米帶可包括單層和少層(< 10個碳層)官能化石墨烯納米帶結(jié)構(gòu)。在其它ー些實施方式中，剝離的官能化石墨烯納米帶可具有多達(dá)約50個碳層。在一些實施方式中，剝離涉及使官能化石墨烯納米帶接觸超強(qiáng)酸溶剤。適合實施本發(fā)明的各種實施方式的超強(qiáng)酸溶劑包括布朗斯特超強(qiáng)酸、路易斯超強(qiáng)酸和布朗斯特-路易斯共軛超強(qiáng)酸。布朗斯特超強(qiáng)酸可包括例如高氯酸、氯磺酸、氟磺 酸、三氟甲磺酸和更高級的全氟烷烴磺酸(例如C2F5SO3H, C4F9SO3H, C5F11SO3H, C6Fl3sO3H和C8F17SO3Hh路易斯超強(qiáng)酸可包括例如五氟化銻和五氟化神。布朗斯特-路易斯超強(qiáng)酸可包括含各種濃度的SO3的硫酸，也稱發(fā)煙硫酸。其它的布朗斯特-路易斯超強(qiáng)酸可包括例如多磷酸-發(fā)煙硫酸混合物、四(硫酸氫根)硼酸-硫酸、氟磺酸-五氟化銻(“魔酸”)、氟磺酸-SO3、氟磺酸-五氟化砷、氟磺酸-氫氟酸-五氟化銻、氟磺酸-五氟化銻-三氧化硫、氟銻酸和四氟硼酸。在一些實施方式中，超強(qiáng)酸溶劑是氯磺酸。本發(fā)明的方法還可包括將官能化石墨烯納米帶的超強(qiáng)酸溶液紡成纖維和導(dǎo)電膜。石墨烯和石墨烯納米帶在超強(qiáng)酸溶液中的紡絲見述于共同轉(zhuǎn)讓的國際專利申請PCT/US2010/024574，其完整內(nèi)容通過參考結(jié)合于此。或者，官能化石墨烯納米帶可在剝離之前或之后溶解在非超強(qiáng)酸溶劑中，加工成纖維或薄膜 。示例性溶劑包括例如N，N-ニ甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和I，2-ニ氯苯。石墨和石墨烯納米帶的氧化和還原見述于共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請第12/544017號以及國際專利申請PCT/US2010/024574和PCT/US2009/030498，其完整內(nèi)容均通過參考結(jié)合于此。雖然通常并不優(yōu)選用于電子應(yīng)用，但本發(fā)明的一些實施方式還包括對官能化石墨烯納米帶進(jìn)行氧化，形成氧化的官能化石墨烯納米帯。氧化可用于進(jìn)ー步調(diào)整石墨烯納米帶結(jié)構(gòu)的溶解性及其操縱的便利性。在一些實施方式中，氧化可利用適合氧化石墨的任何氧化劑進(jìn)行。在一些實施方式中，氧化可利用上面剛指出并通過參考結(jié)合于此的專利申請中描述的方法進(jìn)行。在一些實施方式中，本發(fā)明的方法還包括對所述氧化的官能化石墨烯納米帶進(jìn)行還原。還原可部分地、大部分地或基本上全部地除去在氧化所述官能化石墨烯納米帶時引入的氧化官能團(tuán)。在一些實施方式中，官能化石墨烯納米帶可進(jìn)ー步在其基礎(chǔ)平面內(nèi)進(jìn)行官能化。對石墨烯納米帶進(jìn)行官能化的各種方法見述于美國專利申請第12/544017號，上文已通過參考結(jié)合于此。例如，在一個實施方式中，官能化石墨烯納米帶可用重氮鹽類在其基礎(chǔ)平面內(nèi)進(jìn)ー步官能化。在一些實施方式中，本發(fā)明的方法還包括對官能化石墨烯納米帶進(jìn)行去官能化，形成去官能化的石墨烯納米帯。在一些實施方式中，去官能化是熱去官能化過程。例如，在一些實施方式中，官能化石墨烯納米帶在高于約50°C的溫度下去官能化。在一些實施方式中，官能化石墨烯納米帶在高于約100°c的溫度下去官能化。在一些實施方式中，官能化石墨烯納米帶在高于約150°c的溫度下去官能化。在一些實施方式中，官能化石墨烯納米帶在高于約200°C的溫度下去官能化。在一些實施方式中，官能化石墨烯納米帶在高于約250°C的溫度下去官能化。在一些實施方式中，官能化石墨烯納米帶在高于約300°C的溫度下去官能化。在一些實施方式中，官能化石墨烯納米帶在高于約400°C的溫度下去官能化。在ー些實施方式中，官能化石墨烯納米帶在高于約500°C的溫度下去官能化。去官能化可在例如空氣中、惰性氣氛下或真空下進(jìn)行。在一些實施方式中，去官能化可在溶劑中進(jìn)行。官能化可用來臨時改變石墨烯納米帶的物理性質(zhì)，而當(dāng)石墨烯納米帶從官能化狀態(tài)轉(zhuǎn)化為去官能化狀態(tài)時，可恢復(fù)更加有利的物理性質(zhì)。例如，官能化石墨烯納米帶用于電子器件應(yīng)用時更易溶于溶劑，或者更易分散于聚合物復(fù)合物。例如，當(dāng)石墨烯納米帶被結(jié)合到器件或復(fù)合物中之后，可根據(jù)需要去除官能團(tuán)，以改善例如導(dǎo)電性。在一些實施方式中，本發(fā)明的方法包括使多個多壁碳納米管在不存在溶劑的情況下接觸鉀金屬源，并在接觸之后加入親電試劑，形成官能化石墨烯納米帶。所述接觸使碳納米管沿平行于其縱軸的方向打開。在一些實施方式中，所述打開主要以螺旋環(huán)繞縱軸的方式進(jìn)行。
本文所述各種石墨烯納米帶具有許多潛在應(yīng)用。本發(fā)明的組合物的示例性應(yīng)用包括例如復(fù)合材料添加剤、除去微粒的過濾器、除去溶解鹽的過濾器(離子交換過濾器)、除去溶解的有機(jī)化合物的過濾器、氣體分離膜、氣體吸收(sequestration)材料、防止瀑炸減壓的彈性材料添加劑、鉆井液添加 劑、用于油田作業(yè)的納米指示器(nanoreporter)、膜的生產(chǎn)、傷ロ護(hù)理劑和用于難溶或不溶于水的化合物的藥物遞送劑。此外，本發(fā)明的石墨烯納米帶組合物是導(dǎo)電的，可用于例如電子器件、導(dǎo)電膜和半導(dǎo)體膜、電磁屏蔽材料、介電常數(shù)受控的復(fù)合物、電池和超級電容器。對依賴于機(jī)械強(qiáng)度的應(yīng)用例如聚合物復(fù)合材料來說，本申請人相信本發(fā)明的石墨烯納米帶組合物是特別有利的。石墨烯納米帶的基礎(chǔ)平面中存在的孔洞或其它缺陷會對拉伸強(qiáng)度或氣密性造成不利影響。在本發(fā)明的石墨烯納米帶組合物中，這樣的缺陷得以消除或明顯地最大程度減少。在傷ロ護(hù)理應(yīng)用中，本發(fā)明的石墨烯納米帶可接枝或鍵合到至少ー種抗菌劑上。這種接枝的石墨烯納米帶組合物可作為創(chuàng)傷敷料的一部分加入，有利地改善對感染的抑制，控制氣味，阻止親脂性毒素侵入傷ロ。例如，在非限制性實施方式中，可將已接枝或鍵合到至少ー種抗菌劑上的石墨烯納米帶加入普通的紗布。通過連接多個聚合物鏈或小分子，可制備水溶性石墨烯納米帯。適合提供水溶性的聚合物可包括例如聚こニ醇(PEG)、聚丙ニ醇、聚こ烯亞胺(PEI)、PEG-PEI嵌段共聚物、聚こ烯吡咯烷酮(PVP)、聚こ烯醇(PVA)、聚丙烯酸、右旋糖、淀粉、膠質(zhì)、瓊脂糖及其它多糖。適合提供水溶性的小分子包括例如2-氨基こ磺酸。其它分子也可用來改善石墨烯納米帶的溶解度，從而例如改變它們的離子親和性，改善它們的生物相容性。作為非限制性例子，可將祀向部分(targeting moiety)如葉酸、雌激素、表皮生長因子(EGF)和適體連接到石墨烯納米帶上，改善它們與合適的細(xì)胞受體的相互作用。石墨烯納米帶的化學(xué)改性還能使這些組合物適合有選擇地結(jié)合到來自不同的細(xì)胞分散體或其它生物流體的表達(dá)靶受體的細(xì)胞上。這種改性石墨烯納米帶組合物可制成選擇性細(xì)胞過濾器或者細(xì)胞和化學(xué)傳感器的活性元件。例如，用流感病毒(或其它任何病原體)的抗體官能化并連接兩根導(dǎo)電引線(即電極端子)的石墨烯納米帶ー結(jié)合抗原就會改變阻杭。由此產(chǎn)生的電學(xué)性質(zhì)的改變使官能化石墨烯納米帶能用于傳感器，用來對生物流體進(jìn)行診斷測試。諸如上面所述的那些水溶性石墨烯納米帶組合物可用來吸收非水溶性藥物，用于藥物遞送。例如，在一個實施方式中，可用包含多個聚合物鏈的水溶性石墨烯納米帶將紫杉醇引入水基制劑。共同轉(zhuǎn)讓的PCT公開WO 2008/18960和WO 2009/070380描述了紫杉醇和其它藥物在相關(guān)碳納米管組合物的聚合物鏈中的吸收，這兩篇文獻(xiàn)均通過參考結(jié)合于此。相比于為相同目的而常用的表面活性剤、克列莫佛(Cremophor)或脂質(zhì)體，水溶性石墨烯納米帶足以為紫杉醇或其它藥物提供可接受的溶解性的用量大為減少。因此，利用水溶性石墨烯納米帶組合物作為藥物遞送載體，可能有利地改善毒性。實驗實施例以下實施例用于更詳細(xì)地闡述上文所述的ー些實施方式。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，以下實施例中掲示的方法所代表的技術(shù)構(gòu)成實施本發(fā)明的示例性模式。根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的前提下，可在所述的具體實施方式
中作出許多改變，并且仍然得到相同或類似的結(jié)果。實施例I :用鉀蒸氣合成官能化石墨烯納米帶將MWNT(1. OOg)和金屬鉀片(3. OOg)放入50mL派萊克斯(Pyrex)安瓿中，然后抽真空并用噴燈密封(小心金屬鉀具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，應(yīng)采取適當(dāng)?shù)念A(yù)防措施)。在250°C熔化金屬鉀，然后將反應(yīng)混合物在250°C的爐子中保持14小吋。受熱的安瓿內(nèi)有金銅色的鉀層間化合物和未反應(yīng)的金屬鉀的銀色液滴。加熱之后，將安瓿冷卻到室溫，在干燥箱或者充氮手套箱中打開，然后加入20mLこ醚。然后，在こ醚懸浮液中緩慢加入こ醇(20mL)。こ醇的加入伴有生成氫氣所鼓出的ー些氣泡，并伴有放熱。然后將產(chǎn)物收集在PTFE膜(0·45μπι)上，依次用こ醇(20mL)、水(20mL)、こ醇(IOmL)和こ醚(30mL)洗滌。然后，對產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥，得到氫官能化的石墨烯納米帯，它是黑色的纖絲狀粉末。實施例2 :用氯磺酸剝離官能化石墨烯納米帶利用超聲波珠寶清潔器[科爾帕默公司(Cole-Parmer)，Eff-08849-00]進(jìn)行溫 和的浴槽式超聲波處理，將實施例I的產(chǎn)物(IOmg)分散在氯磺酸(15mL)中(小心氯磺酸是腐蝕性液體，應(yīng)采取適當(dāng)?shù)念A(yù)防措施)。隨后倒入50mL冰，使混合物驟冷，用PTFE膜(O. 45 μ m)過濾所得懸浮液。對濾餅進(jìn)行真空干燥，然后用溫和的浴槽式超聲波處理15分鐘，將所得黒色粉末分散在DMF中。實施例3 :官能化石墨烯納米帶的表征利用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和原子力顯微鏡(AFM)對官能化石墨烯納米帶進(jìn)行成像。圖2A-2D顯示了官能化石墨烯納米帶在剝離之后的示例性SEM圖像。如圖2A所示，官能化石墨烯納米帶的寬度范圍是約130-250nm，長度范圍是約1-5 μ m。圖2B-2D顯示了官能化石墨烯納米帶的放大圖像。圖2B-2D中的SEM圖像表明，所示官能化石墨烯納米帶比利用KMnO4通過氧化裂解形成的氧化石墨烯納米帶(參見美國專利申請第12/544017號)具有更粗糙的邊緣外觀。圖3A和3B顯示了官能化石墨烯納米帶在剝離之前的示例性SEM圖像。圖3A表明石墨烯納米帶在剝離之前基本上是卷曲的。圖3B顯示，不像多壁碳納米管原料，官能化石墨烯納米帶容易彎折。圖4顯示了官能化石墨烯納米帶的AFM圖像和高度分布圖。圖3所示的AFM高度分布圖中標(biāo)出了 I. 8nm的厚度，這個厚度表明官能化石墨烯納米帶是雙層的。一般認(rèn)為單個石墨烯片層的厚度在約O. 7nm至約Inm的范圍內(nèi)。圖5A和5B顯示了官能化石墨烯納米帶的示例性TEM圖像。圖6顯示了剝離前后的官能化石墨烯納米帶以及與之作比較的多壁碳納米管的示例性拉曼光譜。拉曼光譜的D/G帶之比與碳納米管原料相比増大，這表明石墨烯晶格中相對缺乏SP3碳。石墨烯基礎(chǔ)平面的缺陷通常以SP3碳的比例增大為特征。在圖6中，曲線601顯示了碳納米管原料。曲線602顯示了剝離之前的官能化石墨烯納米帯，曲線603顯示了剝離之后的官能化石墨烯納米帯。為進(jìn)一歩研究D帶的強(qiáng)度増加問題，拍攝了 X射線光電子能譜，以確定強(qiáng)度的增加是否是因為氧化。圖7顯示了官能化石墨烯納米帶以及與之作比較的多壁碳納米管的示例性高分辨率Cls XPS譜圖。曲線701顯示了官能化石墨烯納米帶的高分辨率Cls XPS譜圖，曲線702顯示了起始多壁碳納米管的高分辨率Cls XPS譜圖。如XPS譜圖所示，在286eV(C-O)或287 (C = O)處均未觀察到信號。由于官能化石墨烯納米帶沒有氧官能團(tuán)，所以可認(rèn)定它們沒有被 本發(fā)明的方法氧化。因此，増大的D/B之比可能是因為官能化石墨烯納米帶中出現(xiàn)邊緣碳。實施例4 :官能化石墨烯納米帶的電學(xué)性質(zhì)測量為研究官能化石墨烯納米帶的電學(xué)性質(zhì)，在Si/Si02基材上制作了幾個電子器件(細(xì)節(jié)參見美國專利申請第12/544017號)。采用實施例I中的氫封端的石墨烯納米帯。官能化石墨烯納米帶的厚度范圍是3. 5-5nm，表明它們是官能化石墨烯納米帶的幾層厚的堆結(jié)構(gòu)。圖8顯示了電子器件中3. 8nm厚的官能化石墨烯納米帶堆的示例性電流-電壓圖線。測得的電導(dǎo)率范圍約為70000-90000S/m，這與機(jī)械剝離的石墨烯的電導(dǎo)率相當(dāng)。在官能化石墨烯納米帶中僅觀察到非常少量的閘效應(yīng)，最可能的原因是官能化石墨烯納米帶堆中的層數(shù)?；谇拔乃?，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員容易確定本發(fā)明的基本特征，并且在不背離本發(fā)明的精神和范圍的前提下，可以作出各種變化和改變，使本發(fā)明適應(yīng)各種應(yīng)用和條件。上文所述實施方式僅是示例性的，不應(yīng)理解為對本發(fā)明范圍的限制，本發(fā)明的范圍由下面的權(quán)利要求限定。
權(quán)利要求
1.一種制備石墨烯納米帶的方法，所述方法包括 使多根碳納米管在不存在溶劑的情況下接觸堿金屬源； 其中所述接觸使碳納米管沿平行于其縱軸的方向打開；以及 接觸之后加入親電試劑，形成官能化石墨烯納米帶。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述堿金屬源包括堿金屬蒸氣。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述堿金屬源包括熔融的堿金屬。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述堿金屬源包含選自下組的堿金屬鉀、銣、銫及其組合。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述堿金屬包括鉀。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述堿金屬在加入親電試劑之前通過共價鍵結(jié)合到石墨烯納米帶上。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述親電試劑從石墨烯納米帶上置換堿金屬，將多個官能團(tuán)引入官能化石墨烯納米帯。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，所述方法還包括 在加入親電試劑之前用金屬交換物質(zhì)對堿金屬進(jìn)行金屬交換； 其中所述金屬交換物質(zhì)包括選自下組的至少ー種物質(zhì)硼、堿土金屬、過渡金屬、稀土金屬及其組合。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述金屬交換物質(zhì)包含至少ー種選自下組的物質(zhì)鎂、鋅、錫、鈕、銅、鎳及其組合。
10.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述接觸在約50-500°C之間的溫度下進(jìn)行。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述接觸在約250-300°C之間的溫度下進(jìn)行。
12.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述碳納米管包括多壁碳納米管。
13.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述親電試劑選自下組水、醇、有機(jī)鹵化物及其合成等價物、醛、酮、羧酸、羧酸酯、羧酸酰氯、羧酸酐、烯酮、腈、ニ氧化碳、南素、こ烯基単體、開環(huán)單體及其組合。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述こ烯基單體選自下組苯こ烯、丙烯臆、甲基こ烯基酮、丙烯酸烷基酷、甲基丙烯酸烷基酯及其組合。
15.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述親電試劑以在溶劑中的形式加入。
16.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述親電試劑以純親電試劑的形式加入。
17.如權(quán)利要求I所述的方法，所述方法還包括 剝離所述官能化石墨烯納米帶，形成剝離的官能化石墨烯納米帶。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述剝離包括使所述官能化石墨烯納米帶接觸超強(qiáng)酸溶剤。
19.如權(quán)利要求I所述的方法，所述方法還包括 氧化所述官能化石墨烯納米帶，形成氧化的官能化石墨烯納米帶。
20.如權(quán)利要求I所述的方法，所述方法還包括 對所述官能化石墨烯納米帶進(jìn)行去官能化，形成去官能化的石墨烯納米帶。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述去官能化包括熱去官能化過程。
22.—種制備石墨烯納米帶的方法，所述方法包括 使多根多壁碳納米管在不存在溶劑的情況下接觸金屬鉀源； 其中所述接觸使多壁碳納米管沿平行于其縱軸的方向打開；以及 接觸之后加入親電試劑，形成官能化石墨烯納米帶。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述金屬鉀源包括金屬鉀蒸氣。
24.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述金屬鉀源包括熔融的金屬鉀。
25.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述接觸在約50-500°C之間的溫度下進(jìn)行。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述接觸在約250-300°C之間的溫度下進(jìn)行。
27.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述親電試劑選自下組水、醇、有機(jī)鹵化物及其合成等價物、醛、酮、羧酸、羧酸酯、羧酸酰氯、羧酸酐、烯酮、腈、ニ氧化碳、南素、こ烯基単體、開環(huán)單體及其組合。
28.如權(quán)利要求22所述的方法，所述方法還包括 剝離所述官能化石墨烯納米帶，形成剝離的官能化石墨烯納米帶。
29.如權(quán)利要求22所述的方法，所述方法還包括 氧化所述官能化石墨烯納米帶，形成氧化的官能化石墨烯納米帶。
30.如權(quán)利要求22所述的方法，所述方法還包括 對所述官能化石墨烯納米帶進(jìn)行去官能化，形成去官能化的石墨烯納米帶。
31.通過權(quán)利要求I所述的方法制備的官能化石墨烯納米帯。
32.通過權(quán)利要求17所述的方法制備的剝離的官能化石墨烯納米帯。
33.通過權(quán)利要求20所述的方法制備的去官能化的石墨烯納米帯。
全文摘要
在多個實施方式中，本發(fā)明描述了用碳納米管制備官能化石墨烯納米帶的方法。一般地，所述方法包括使多根碳納米管在不存在溶劑的情況下接觸堿金屬源，然后加入親電試劑，形成官能化石墨烯納米帶。在不存在溶劑的情況下使碳納米管接觸堿金屬源一般在加熱下進(jìn)行，導(dǎo)致碳納米管基本上沿平行于其縱軸的方向打開，在一個實施方式中可按螺旋方式打開。本發(fā)明的石墨烯納米帶至少在其邊緣上官能化，并且基本上沒有缺陷。因此，本文所述的官能化石墨烯納米帶具有非常高的導(dǎo)電性，其導(dǎo)電性與機(jī)械剝離的石墨烯相當(dāng)。
文檔編號C01B31/04GK102666378SQ201080034953
公開日2012年9月12日 申請日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月15日
發(fā)明者D·V·科森金, J·M·圖爾 申請人:威廉馬歇萊思大學(xué)