專(zhuān)利名稱(chēng)：雙電層電容器電極用碳材料和碳材料的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種為雙電層電容器電極用碳材料的活性炭和該碳材料的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
活性炭由碳材料如被活化從而具有多孔結(jié)構(gòu)的碳化的椰子殼、石油焦炭或煤焦炭制成。作為多孔的并且因此具有大的表面積的活性炭已經(jīng)廣泛地用作吸收劑、催化劑載體以及用于雙電層電容器和鋰二次電池的電極材料。特別地，為了增加能量密度即在可以用于混合動(dòng)力車(chē)等的雙電層電容器的電容，已經(jīng)要求將具有有效地形成于其上的細(xì)孔、結(jié)晶度高和表面積大的活性炭用作電容器用電極材料。關(guān)于可以用作雙電層電容器的電極材料的具有有效形成的細(xì)孔的此類(lèi)活性炭的工業(yè)生產(chǎn)，通常已經(jīng)使用以下活化方法其中將碳材料如石油焦炭和堿金屬化合物如氫氧化鉀在惰性氣體氣氛中在600-1200°C的溫度下加熱以使得堿金屬進(jìn)入石墨晶體層間并且與石墨晶體層反應(yīng)。在該活化中，堿金屬進(jìn)入其中層壓縮合多環(huán)烴的層狀結(jié)構(gòu)并且結(jié)果形成細(xì)孔。通常地，該活性炭的大多數(shù)細(xì)孔是具有尺寸為Inm以下的微孔，這對(duì)于轉(zhuǎn)移電解質(zhì)離子不是足夠大的細(xì)孔徑。在此情況下，尚未有效利用具有大的比表面積的通過(guò)上述方法生產(chǎn)的活性炭。認(rèn)為活性炭包含在中孔(mesopore)范圍內(nèi)的細(xì)孔對(duì)于離子吸附/脫附是重要的， 這是因?yàn)楸M管依賴(lài)于電解質(zhì)的種類(lèi)，但是雙電層電容器用有機(jī)電解質(zhì)的電解質(zhì)離子的粒徑為約lnm，該粒徑是在微孔范圍內(nèi)，因此如果活性炭?jī)H具有在微孔范圍內(nèi)的細(xì)孔則不能順利地移動(dòng)(非專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。已知將氫氧化鈉用作活化劑是用于擴(kuò)大活性炭的孔徑的方法。然而，該方法具有不能生產(chǎn)具有更大的比表面積的活性炭的問(wèn)題，這是因?yàn)闅溲趸c在活化能力方面比氫氧化鉀要差。此外，通過(guò)活化形成許多微孔增加了空隙部分的數(shù)量并且由此導(dǎo)致所得電極的堆積密度(bulk density)和每單位體積電容降低的問(wèn)題。專(zhuān)利文獻(xiàn)1記載了與單獨(dú)使用氫氧化鉀或氫氧化鈉相比較，氫氧化鉀和氫氧化鈉的混合活化劑的使用使得能夠生產(chǎn)用于雙電層電容器電極的具有孔徑為2nm以上的碳材料，并且使用該碳材料生產(chǎn)的雙電層電容器的每單位體積電容更高。然而，由該碳材料形成的電極的內(nèi)部電阻相對(duì)高，并且因此需要進(jìn)一步改進(jìn)。專(zhuān)利文獻(xiàn)2記載了與單獨(dú)使用KOH 相比較，使用氫氧化鉀和氫氧化鈉的混合活化劑生產(chǎn)的極化電極可以降低在充電期間的膨脹程度。然而，該電極顯示出由于混合物的使用而電阻增加的趨勢(shì)。引用列表專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本專(zhuān)利特開(kāi)公布2001-302226專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本專(zhuān)利特開(kāi)公布2002-15958非專(zhuān)利文獻(xiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)1 “Tansozairyo no kenkyu kaihatsu doko，，，第 23-33 頁(yè)，由 CPC 協(xié)
3會(huì)于2009年3月出版。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)而完成用3種以上的堿金屬化合物活化為可石墨化炭的原料可以生產(chǎn)具有分別調(diào)節(jié)在特定范圍內(nèi)的BET比表面積和與在由MP方法確定的孔徑分布中最大值對(duì)應(yīng)的孔徑的活性炭，并且該活性炭作為電極材料的使用還使得能夠生產(chǎn)內(nèi)部電阻降低和輸出特性?xún)?yōu)異的雙電層電容器。用于解決問(wèn)題的方案S卩，本發(fā)明涉及雙電層電容器電極用碳材料的生產(chǎn)方法，該方法包括將用作原料的可石墨化碳材料用3種以上的堿金屬化合物活化以生產(chǎn)活性炭，所述活性炭具有BET比表面積為1500-3000m2/g和與在如由MP方法由MP方法確定的孔徑分布中最大值對(duì)應(yīng)的孔徑在l-2nm的范圍內(nèi)。本發(fā)明還涉及前述方法，其中所述堿金屬化合物包括至少50-90質(zhì)量％氫氧化鉀和5-45質(zhì)量％氫氧化鈉。本發(fā)明還涉及前述方法，其中除氫氧化鉀和氫氧化鈉以外的堿金屬化合物選自由堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽和堿金屬氯化物組成的組。本發(fā)明還涉及由前述方法生產(chǎn)的雙電層電容器用碳材料。此外，本發(fā)明還涉及使用前述碳材料生產(chǎn)的雙電層電容器。發(fā)明的效果本發(fā)明的方法使得能夠生產(chǎn)內(nèi)部電阻低和每單位體積電容大的雙電層電容器電極用碳材料。


[圖1]是示出在實(shí)施例1中生產(chǎn)的層壓電池的結(jié)構(gòu)的圖。[圖2]是示出用于測(cè)量電容器的初始值(電容、內(nèi)部電阻)的方法的圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明將詳細(xì)描述如下。在本發(fā)明中用作原料的可石墨化碳材料的實(shí)例包括石油焦炭和煤焦炭。所述可石墨化碳材料也可以是中間相浙青以及通過(guò)將中間相浙青紡絲而生產(chǎn)的不熔化的和碳化的中間相浙青纖維。優(yōu)選使用石油焦炭，特別優(yōu)選使用石油生焦炭。在本發(fā)明中優(yōu)選地用作原料的石油生焦炭是其中具有烷基側(cè)鏈的多環(huán)芳族化合物層壓的聚集體和借助熱不熔的固體。在本發(fā)明中，將可石墨化碳以其原樣用堿金屬化合物活化但是優(yōu)選在被碳化(加熱處理)后用堿金屬化合物活化。碳化在惰性氣體中在通常500-900°C、優(yōu)選500-800°C的溫度下進(jìn)行。在碳化期間對(duì)升溫速度沒(méi)有特別限定。然而，過(guò)低的速度將會(huì)導(dǎo)致耗時(shí)的碳化處理而過(guò)快的升溫速度將導(dǎo)致?lián)]發(fā)性組分爆發(fā)性地?fù)]發(fā)，有可能導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)破壞并且還將增加用于碳化的設(shè)備的成本。因此優(yōu)選速度為30-600°C /小時(shí)、更優(yōu)選60-300°C /小時(shí)。一旦達(dá)到預(yù)期的碳化溫度，則優(yōu)選將溫度保持一定時(shí)間。該時(shí)間通常為10分鐘至2小時(shí)的級(jí)別。在該碳化之后，使用堿金屬化合物進(jìn)行活化。本發(fā)明特征在于使用3種以上的堿金屬化合物作為活化劑。作為此類(lèi)堿金屬化合物，必須使用氫氧化鉀和氫氧化鈉。其它堿金屬化合物可以是選自堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽和堿金屬氯化物的一種或多種化合物。堿金屬氫氧化物的實(shí)例包括氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化銫和氫氧化鈁。優(yōu)選氫氧化銫。堿金屬碳酸鹽的實(shí)例包括碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣和碳酸銫。優(yōu)選碳酸鉀和碳酸鈉。堿金屬氯化物的實(shí)例包括氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化銣和氯化銫。優(yōu)選氯化鈉和氯化鉀。要使用的堿金屬化合物中氫氧化鉀的含量為50-90質(zhì)量％，優(yōu)選60-85質(zhì)量％。不優(yōu)選氫氧化鉀含量小于50質(zhì)量％，這是因?yàn)椴荒苌a(chǎn)具有高的比表面積的碳材料。也不優(yōu)選氫氧化鉀含量大于90質(zhì)量％，這是因?yàn)槠湓跀U(kuò)大通過(guò)與其它組分混合所得的碳材料的孔方面的效果小。在要使用的堿金屬化合物中氫氧化鈉的含量為5-45質(zhì)量％，優(yōu)選10-40質(zhì)量％。 不優(yōu)選氫氧化鈉含量小于5質(zhì)量％，這是因?yàn)槠湓跀U(kuò)大所得的碳材料的孔方面的效果小。 也不優(yōu)選氫氧化鈉含量大于45質(zhì)量％，這是因?yàn)椴荒苌a(chǎn)具有高的比表面積的碳材料。在要使用的堿金屬化合物中除了氫氧化鉀和氫氧化鈉以外的其它堿金屬化合物含量為5-45質(zhì)量％，優(yōu)選10-40質(zhì)量％。不優(yōu)選其它堿金屬化合物含量小于5質(zhì)量％，這是因?yàn)樗锰疾牧系淖畲罂讖綄⒈萳-2nm的適宜范圍小。也不優(yōu)選其它堿金屬化合物含量大于45質(zhì)量％，這是因?yàn)樗锰疾牧系淖畲罂讖綄⒋笥?nm?；罨梢酝ㄟ^(guò)常規(guī)方法進(jìn)行。即，對(duì)于活化的反應(yīng)條件沒(méi)有特別限定，只要可以充分地進(jìn)行反應(yīng)即可。因此，活化可以在與通常為了生產(chǎn)活性炭而進(jìn)行的常規(guī)活化相同的條件下進(jìn)行。具體地，活化可以通過(guò)以下進(jìn)行混合包含3種以上的堿金屬氫氧化物的活化劑和活化用碳材料即可石墨化碳材料并且在優(yōu)選400°C以上、更優(yōu)選600°C以上、更優(yōu)選 7000C以上的升溫下加熱該混合物。如果活化在沒(méi)有任何問(wèn)題的情況下進(jìn)行，則對(duì)于加熱溫度的上限沒(méi)有特別限定。然而，上限優(yōu)選為900°C以下。對(duì)于活化用碳材料和活化劑的混合比例沒(méi)有特別限定。然而，兩者的質(zhì)量比(活化用碳材料活化劑)在優(yōu)選1 0.5至 1 5、更優(yōu)選1 1至1 3的范圍內(nèi)。隨后，通常將所得的碳材料(活性炭)進(jìn)行水洗以去除堿金屬、酸洗、水洗以去除酸、干燥并且粉碎成為雙電層電容器電極用碳材料。如果殘留在碳材料中的堿金屬的量小于有可能不利地影響所得雙電層電容器的水平(優(yōu)選1000質(zhì)量ppm以下)，則不需要洗滌。 然而，優(yōu)選洗滌所得的碳材料以致洗滌的水的PH為7-8并且洗滌以致盡可能多得去除堿金屬?？梢酝ㄟ^(guò)常規(guī)方法進(jìn)行粉碎以生產(chǎn)具有平均粒徑為0. 5-50 μ m、優(yōu)選1-20 μ m的細(xì)粉末。通過(guò)如上所述活化的由此生產(chǎn)的碳材料具有比表面積為1500-3000m2/g、與在如由MP方法由MP方法確定的孔徑分布中最大值對(duì)應(yīng)的孔徑在l-2nm的范圍內(nèi)，和堿金屬含量為200質(zhì)量ppm以下。所述 MP 方法是由 R. S.Mikhail，S. Brunauner, Ε. Ε. Bodor (J. Colloid Interface Sci.，26，45 (1968))發(fā)明的方法，其中氮?dú)馕降葴鼐€(xiàn)由在液氮溫度下的氮?dú)馕浇Y(jié)果獲得并且接著使用該等溫線(xiàn)和“t-圖(t-plot)方法”確定微孔體積、微孔面積和微孔分布 (B. C. Lippens, J. H. de Boer, J. Catalysis，4，319 (1965))。接著，將說(shuō)明本發(fā)明的雙電層電容器。本發(fā)明的雙電層電容器特征在于其設(shè)置有包含如上所述制備的活性炭(雙電層電容器電極用碳材料)的電極。所述電極用活性炭和粘結(jié)劑以及優(yōu)選地另外的導(dǎo)電劑構(gòu)成并且可以是與集電體一體化的電極。此處使用的粘結(jié)劑可以是任何常規(guī)的粘結(jié)劑。粘結(jié)劑的實(shí)例包括聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯、氟化聚合物如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟化烯烴/乙烯基醚交聯(lián)的共聚物、 纖維素如羧甲基纖維素、乙烯基聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇、以及聚丙烯酸類(lèi)。 對(duì)于電極中粘結(jié)劑的含量沒(méi)有特別限定。該含量通常基于活性炭和粘結(jié)劑的總量在0. 1-30 質(zhì)量％的范圍內(nèi)選擇。所述導(dǎo)電劑可以是粉末狀材料如炭黑、粉末石墨、氧化鈦和氧化銣。電極中導(dǎo)電劑的共混量依賴(lài)于共混的目的而適當(dāng)選擇。共混量通?；诨钚蕴?、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的總量在通常1-50質(zhì)量％、優(yōu)選2-30質(zhì)量％的范圍內(nèi)選擇?；钚蕴俊⒄辰Y(jié)劑和導(dǎo)電劑可以通過(guò)常規(guī)方法混合。例如，可以采用以下方法，其中將溶解該粘結(jié)劑的溶劑添加至這些組分以制備漿液然后均勻地施涂至集電極上，或者其中將這些組分在不添加該溶劑的情況下捏合并且在常溫下或者在被加熱的同時(shí)加壓。所述集電體可以是具有常規(guī)形狀的那些常規(guī)材料中任一種。所述材料的實(shí)例包括金屬如鋁、鈦、鉭和鎳以及合金如不銹鋼。本發(fā)明的雙電層電容器的單元電池通過(guò)以下形成將用作正極和負(fù)極的一對(duì)如上所述電極經(jīng)由隔離膜(聚丙烯纖維無(wú)紡布、玻璃纖維無(wú)紡布或合成纖維素紙)彼此相對(duì)地放置，然后將電極浸泡在電解液中。所述電解液可以是本領(lǐng)域已知的任何水性或有機(jī)電解液。然而，優(yōu)選使用有機(jī)電解液。此類(lèi)有機(jī)電解液的實(shí)例包括用于電化學(xué)電解液的那些如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、Y-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、環(huán)丁砜衍生物、3-甲基環(huán)丁砜、1，2_ 二甲氧基乙烷、乙腈、戊二腈、戊腈、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸甲乙酯。注意這些電解液可以組合使用。對(duì)有機(jī)電解液中的支持電解質(zhì)(supporting electrolyte)沒(méi)有特別限定。因此， 所述支持電解質(zhì)可以是在電化學(xué)領(lǐng)域或電池領(lǐng)域中通常使用的各種鹽、酸和堿中的任一種。該支持電解質(zhì)的實(shí)例包括無(wú)機(jī)離子鹽如堿金屬鹽和堿土金屬鹽、季銨鹽、環(huán)狀季銨鹽和季鱗鹽。優(yōu)選的實(shí)例包括(C2H5)4NBF4、(C2H5)3(CH3)NBF4、(C2H5)4PBF4, (C2H5)3(CH3)PBF4。電解液中此類(lèi)鹽的濃度適當(dāng)?shù)剡x自通常為0. l-5mol/l、優(yōu)選0. 5-3mol/l的范圍。對(duì)雙電層電容器的更具體構(gòu)造沒(méi)有特別限定。然而，所述構(gòu)造的實(shí)例包括在金屬盒中容納厚度為10-500 μ m的片或盤(pán)的形式的一對(duì)電極(正極和負(fù)極)以及夾持在電極之間的隔離膜的硬幣型、包括一對(duì)電極和設(shè)置在其間的隔離膜(它們均為卷繞的)的卷繞型、 以及包括經(jīng)由隔離膜疊置的電極的層壓型。
實(shí)施例參考以下實(shí)施例將更詳細(xì)地描述本發(fā)明但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。[實(shí)施例1]將粒徑已經(jīng)調(diào)節(jié)至2mm以下的石油生焦炭在氮?dú)鈿夥障略?50°C的溫度下加熱1 小時(shí)。隨即，升溫速度為200°C/小時(shí)。將熱處理過(guò)的產(chǎn)物(活化用碳材料)用噴射磨機(jī)粉碎從而具有平均粒徑為7 μ m。將粉碎的產(chǎn)物與堿金屬化合物混合以致基于100質(zhì)量份粉碎的產(chǎn)物，其總量為220質(zhì)量份(80質(zhì)量％氫氧化鉀、10質(zhì)量％氫氧化鈉和10質(zhì)量％氫氧化銫)。使得該混合物的活化在氮?dú)鈿夥罩性?50°C的溫度下進(jìn)行1小時(shí)，然后將該混合物用水和酸(使用鹽酸)重復(fù)洗滌以去除在碳材料中的殘留金屬鉀并且干燥由此生產(chǎn)活化產(chǎn)物 (雙電層電容器電極用碳材料)。所得的活化產(chǎn)物通過(guò)氮?dú)馕椒椒?BET法)確定的比表面積為2230m2/g和孔體積為1. 077cm7g。顯示借助MP法的孔徑分布中的最大值的孔徑為 1. 6nm0將所得的電極碳材料與炭黑和聚四氟乙烯粉末混合并且接著加壓由此生產(chǎn)具有厚度為約150-300 μ m的碳電極片。將具有預(yù)定尺寸的電極從該片中切出以生產(chǎn)示于圖1 的層壓電池。將該電池用于評(píng)價(jià)電容器用碳電極材料。電解質(zhì)是1.5M三乙基甲基胺四氟硼酸鹽(TEMA-BF4)的碳酸丙烯酯(PC)溶液。將層壓電池用于測(cè)量電容器的初始特性(電容、內(nèi)部電阻)。圖2示出測(cè)量方法。電容通過(guò)測(cè)量貯存在電容器中的能量總量計(jì)算確定(能量換算法)。電容C = 2U/Vc2 Vc = Vm-AVU 總放電能量(從滿(mǎn)充電(ful 1 charge) Vm至OV的放電曲線(xiàn)的積分值)Vc 通過(guò)從滿(mǎn)充電電壓減去由于內(nèi)部電阻導(dǎo)致的電壓下降而獲得的實(shí)際電壓從開(kāi)始放電后即刻的頂下降計(jì)算內(nèi)部電阻。內(nèi)部電阻R(Q)= AV/I其中I是放電電流(A)。在恒定電流放電值從0. 36mA/cm2改變?yōu)?2mA/cm2之后，通過(guò)測(cè)量電容確定電容器的速度因素。速度因素的結(jié)果歸納為基于放電為0. 36mA/cm2時(shí)的電容，在恒定電流放電改變時(shí)電容的維持率。結(jié)果示于表2。[實(shí)施例2和3，以及比較例1和2]在各種條件下進(jìn)行與如上所述相同的實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表1和2中。從表1和表2的結(jié)果證實(shí)，與使用兩種堿金屬化合物即KOH和NaOH(比較例1)相比，使用3種以上的堿金屬化合物即50-90質(zhì)量％ Κ0Η,5-45質(zhì)量％ NaOH和5_45質(zhì)量％其它堿金屬化合物(實(shí)施例1-3)得到具有最大孔徑為l-2nm的碳材料和具有更小的內(nèi)部電阻、更優(yōu)異的速度因素和更大的每單位體積電容的電容器。然而，使用其具有偏離由本發(fā)明限定范圍的配方的3種堿金屬化合物(比較例2)得到大于2nm的最大孔徑、相對(duì)更大的內(nèi)部電阻和更小的每單位體積電容。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種雙電層電容器電極用碳材料的生產(chǎn)方法，該方法包括將用作原料的可石墨化碳材料用3種以上的堿金屬化合物活化以生產(chǎn)活性炭，所述活性炭具有BET比表面積為 1500-3000m2/g和與在由MP方法確定的孔徑分布中的最大值對(duì)應(yīng)的孔徑在l-2nm的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述堿金屬化合物包括至少50-90質(zhì)量％氫氧化鉀和5-45質(zhì)量％氫氧化鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中除氫氧化鉀和氫氧化鈉以外的所述堿金屬化合物選自由堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽和堿金屬氯化物組成的組。
4.一種雙電層電容器電極用碳材料，其通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法生產(chǎn)。
5.一種雙電層電容器，其包括根據(jù)權(quán)利要求4所述的雙電層電容器電極用碳材料。
全文摘要
公開(kāi)一種具有低內(nèi)部電阻和每單位體積電容高的雙電層電容器電極用碳材料的生產(chǎn)方法。所述雙電層電容器電極用碳材料的生產(chǎn)方法的特征在于，通過(guò)使用易于石墨化的碳材料作為原料并且將該易于石墨化的碳材料用三種以上堿金屬化合物活化來(lái)生產(chǎn)活性炭，該活性炭具有BET比表面積為1500-3000m2/g和與在如由MP方法由MP方法確定的孔徑分布中最大值對(duì)應(yīng)的孔徑在1-2nm的范圍內(nèi)。
文檔編號(hào)C01B31/12GK102460620SQ20108002577
公開(kāi)日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月10日
發(fā)明者佐野川豐, 木內(nèi)規(guī)之, 豬飼慶三, 田口晉也, 藤井政喜 申請(qǐng)人:吉坤日礦日石能源株式會(huì)社