專利名稱：固體電解質(zhì)電池和正極活性物質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體電解質(zhì)電池和正極活性物質(zhì)，具更具體地，涉及具有不包含任何 有機(jī)電解質(zhì)溶液的固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)電池，并涉及用于固體電解質(zhì)電池的正極活性 物質(zhì)。
背景技術(shù)：
利用鋰離子的摻雜或脫雜的鋰離子二次電池和電池組由于它們優(yōu)異的能量密度 而被廣泛用在便攜式電子設(shè)備等中。在鋰離子二次電池和電池組中，從安全性和可靠性的 角度來看，使用不包含有機(jī)電解質(zhì)溶液的固體電解質(zhì)作為電解質(zhì)的全固體鋰離子二次電池 和電池組處于積極的研發(fā)中。作為全固體鋰離子二次電池的形態(tài)，薄膜鋰二次電池處于積極的開發(fā)中。在薄膜 鋰二次電池中，諸如集電體、活性物質(zhì)以及電解質(zhì)的電池組件均由薄膜構(gòu)成，從而構(gòu)成二次 電池。構(gòu)成薄膜鋰二次電池的薄膜都由諸如濺射、氣相沉積等的薄膜形成方法來形成(例 如，Thin-film lithium and lithium-ion batteries (薄膜鋰和鋰離子電池)，J. B. Bates 等Solid State Ionics, 135, 33 (2000)) 在薄膜鋰二次電池中，諸如通過氮置換Li3PO4K獲得或者類似獲得的LiPON以及 通過氮置換LixB2O3K獲得或者類似獲得的LiBON的非晶材料被用作固體電解質(zhì)。非晶材料 具有與普通液體電解質(zhì)的約10_2S/cm的離子導(dǎo)電率水平相比非常低的約10_6S/cm的離子導(dǎo) 電率。然而，由于在薄膜鋰二次電池中固體電解質(zhì)的膜厚很小(例如，約Ιμπι)并且Li移 動(dòng)距離很短，所以由具有低離子導(dǎo)電率的非晶材料所構(gòu)成的固體電解質(zhì)可表現(xiàn)出與液體電 解質(zhì)基本相同的性能水平。另一方面，在薄膜鋰二次電池中，對(duì)電子導(dǎo)電率具有速率決定性影響的組分為 正極活性物質(zhì)。在薄膜鋰二次電池中，通常，如同在液態(tài)鋰離子二次電池，諸如LiCo02、 LiMn2CVLiFePO4等的鋰過渡金屬氧化物被用作正極活性物質(zhì)。除了這些現(xiàn)有技術(shù)的鋰過渡 金屬氧化物之外，已經(jīng)提出了用作正極活性物質(zhì)的新的鋰過渡金屬氧化物。例如，日本專利 第3965657號(hào)提出了晶體LiCu1+xP04作為用作正極活性物質(zhì)的鋰過渡金屬氧化物。這些鋰 過渡金屬氧化物(下文中，被稱作“上述鋰過渡金屬氧化物”)具有低離子導(dǎo)電率和電子導(dǎo) 電率。在薄膜鋰二次電池中，正極活性物質(zhì)層的厚度與電池容量成比例。因此，為了獲得 高容量，正極活性物質(zhì)層優(yōu)選盡可能厚。然而，在薄膜鋰二次電池中，由具有低離子導(dǎo)電率 和電子導(dǎo)電率的材料所構(gòu)成的正極活性物質(zhì)層的增厚(例如，IOym以上的厚度)導(dǎo)致非常 高的內(nèi)阻抗。因此，很難實(shí)際使用這樣的高容量薄膜鋰二次電池低離子導(dǎo)電率和電子導(dǎo)電率 的上述鋰過渡金屬氧化物被用作正極活性物質(zhì)并且正極活性物質(zhì)層的厚度被增大。此外，通常以晶相形式使用上述鋰過渡金屬氧化物。因此，在薄膜鋰二次電池中， 在上述鋰過渡金屬氧化物的薄膜形成的過程中通過在膜形成期間加熱基板、或通過薄膜形成后的后退火(post-armealing)等來形成晶相。

發(fā)明內(nèi)容
然而，在制造薄膜鋰二次電池的過程中，如果采用基板加熱或薄膜形成后的后退 火，則需要使用昂貴的耐熱玻璃基板，導(dǎo)致制造成本升高。另外，在薄膜鋰二次電池中，被用 作固體電解質(zhì)的LiPON或LiBON等為用在非晶態(tài)中的材料，因此，這種材料的退火會(huì)劣化材 料的特性性能。鑒于此，作為正極活性物質(zhì)，即使在不退火條件下也能起作用的材料被優(yōu)選使用。 但是，在不退火條件下，諸如LiCo02、LiMn2O4、及LiFePO4的鋰過渡金屬氧化物具有很高 的非結(jié)晶性，因此，作為正極活性物質(zhì)的特性方面很差。更具體地，在不退火條件下，諸如 LiCoO2, LiMn2O4以及LiFePO4的鋰過渡金屬氧化物的離子導(dǎo)電率比諸如LiPON的固體電解 質(zhì)更低，因此，在作為正極活性物質(zhì)的特性方面很差。因此，需要使用在非晶態(tài)下具有正極活性物質(zhì)功能并顯示出高離子導(dǎo)電率的正極 活性物質(zhì)的固體電解質(zhì)電池，以及在處于非晶態(tài)的同時(shí)具有高離子導(dǎo)電率的正極活性物 質(zhì)。為了解決以上問題，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供了一種固體電解質(zhì)電池，包括 正極側(cè)層，具有正極活性物質(zhì)層；負(fù)極側(cè)層；以及固體電解質(zhì)層，在正極側(cè)層和負(fù)極側(cè)層之 間被形成，其中，正極活性物質(zhì)層包含處于非晶態(tài)的磷酸鋰化合物，并且通過下面的化學(xué)式 (1)來表示，LixCuyPO4(1)其中，χ表示鋰的組成比，y表示銅的組成比，χ和y分別處于1. 0彡χ彡5. 0和 1. 0 ^ y ^ 4. 0 范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式，提供了為處于非晶態(tài)的鋰復(fù)合氧化物并且通過下面 的化學(xué)式(1)來表示的正極活性物質(zhì)，LixCuyPO4(1)其中，χ表示鋰的組成比，y表示銅的組成比，χ和y分別處于1. 0彡χ彡5. 0和 1. 0 ^ y ^ 4. 0 范圍內(nèi)。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，正極活性物質(zhì)包括處于非晶態(tài)并通過上面化學(xué)式(1)所 表示的鋰復(fù)合氧化物。處于非晶態(tài)并通過化學(xué)式(1)所表示的鋰復(fù)合氧化物具有在處于非 晶態(tài)的同時(shí)具有高離子導(dǎo)電率的正極活性物質(zhì)的功能。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，能夠提供其中使用了在處于非晶態(tài)的同時(shí)具有高離子導(dǎo) 電率的正極活性物質(zhì)的固體電解質(zhì)電池，以及在處于非晶態(tài)的同時(shí)具有高離子導(dǎo)電率的正 極活性物質(zhì)。


圖IA至圖IC示出了根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的固體電解質(zhì)電池的結(jié)構(gòu)；圖2A至圖2C示出了根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式的固體電解質(zhì)電池的結(jié)構(gòu)；圖3A和圖;3B是示出了正極活性物質(zhì)層的截面的TEM圖像和電子衍射圖案；圖4是示出了實(shí)施例1的充電-放電曲線的圖5是示出了實(shí)施例2的充電-放電曲線的圖；圖6是示出了測(cè)試?yán)臏y(cè)量結(jié)果的圖；以及圖7是示出了實(shí)施例3的充電-放電曲線的圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在，將在下面參照附圖描述本發(fā)明的實(shí)施方式。將以下面的順序來進(jìn)行描述。順 便提及，在涉及實(shí)施方式的所有附圖中，將通過相同的標(biāo)號(hào)來表示相同或相應(yīng)的部分。1.第一實(shí)施方式(固體電解質(zhì)電池的第一實(shí)例)2.第二實(shí)施方式(固體電解質(zhì)電池的第二實(shí)例)3.其它實(shí)施方式1.第一實(shí)施方式圖IA至圖IC示出了根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的固體電解質(zhì)電池的結(jié)構(gòu)。例如，這 個(gè)固體電解質(zhì)電池為能夠進(jìn)行充電和放電的固體電解質(zhì)二次電池。圖IA是固體電解質(zhì)電 池的平面圖，圖IB是沿著圖IA的線X-X所獲取的截面圖，并且圖IC是沿著圖IA的線Y-Y 所獲取的截面圖。如圖IA至圖IC所示，固體電解質(zhì)電池具有在基板10上所形成的無機(jī)絕緣膜20 和在無機(jī)絕緣膜20上所形成的層疊體，該層疊體包括依次層疊的正極側(cè)集電體膜30、正極 活性物質(zhì)膜40、固體電解質(zhì)膜50、負(fù)極電位形成層64以及負(fù)極側(cè)集電體膜70。例如，以覆 蓋層疊體整個(gè)部分的這種方式形成具有UV固化樹脂的整體保護(hù)膜80。順便提及，可以在整 體保護(hù)膜80上形成無機(jī)絕緣膜20。< 基板 >這里能夠被用作基板10的基板的實(shí)例包括聚碳酸酯(PC)樹脂基板、氟樹脂基板、 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)基板、聚酰亞胺(PI)基 板、聚酰胺(PA)基板、聚砜(PSF)基板、聚醚砜(PEQ基板、聚苯硫醚(PPQ基板、聚醚醚酮 (PEEK)基板、聚鄰苯二甲酸酯(PEN)基板、環(huán)烯烴聚合物(COP)基板等。基板的材料沒有特 別限定，但是，優(yōu)選具有低吸濕性并具有耐濕性的基板?！凑龢O側(cè)集電體膜30>能夠被用于形成正極側(cè)集電體膜30的材料的實(shí)例包括Cu、Mg、Ti、Fe、Co、Ni、Si、 Al、Ge、In、Au、Pt、Ag、Pd等以及包含任意這些金屬的合金。<正極活性物質(zhì)膜40>正極活性物質(zhì)膜40包括處于非晶態(tài)并通過下面化學(xué)式(1)所表示的鋰復(fù)合氧化 物，LixCuyPO4(1)其中，χ表示鋰的組成比，y表示銅的組成比。通過化學(xué)式(1)所表示并處于非晶態(tài)的鋰復(fù)合氧化物具有作為正極活性物質(zhì)的 優(yōu)異特性。它相對(duì)于Li+/Li對(duì)具有高電位。它的電位平坦性是優(yōu)異的，即，隨組分的變化 幾乎沒有電位變化。它具有保證高容量的鋰組成比(含量)。由于與結(jié)晶性正極活性物質(zhì) 不同，它免除了諸如當(dāng)重復(fù)充電-放電循環(huán)時(shí)晶體結(jié)構(gòu)的瓦解的問題，所以它在充電-放電 循環(huán)特性方面很優(yōu)異。此外，能夠以不退火模式形成，這樣使得處理簡(jiǎn)單、產(chǎn)量提高并且可利用樹脂基板。在通過化學(xué)式(1)所表示的磷酸鋰化合物中，鋰的組成比或含量X優(yōu)選在 1.0彡X彡5.0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.0彡X彡4. 5的范圍內(nèi)。如果鋰含量X在1.0以下 時(shí)，則阻抗太高不能實(shí)現(xiàn)充電/放電。盡管鋰的組成比χ的上限沒有特別限制，但是維持適 當(dāng)電位的界限可以為L(zhǎng)i的組成比χ的上限。據(jù)發(fā)明人所確認(rèn)的，鋰組成比χ優(yōu)選不超過 5.0，更優(yōu)選不超過4.5。在化學(xué)式(1)的磷酸鋰化合物中，由于在這個(gè)條件下能夠獲取充分的充電/放電 容量，所以銅的組成比或含量y優(yōu)選在1. 0 < y < 4. 0的范圍內(nèi)。具體地，如果銅含量y減 小至1.0以下，則充電/放電容量被大幅度降低。雖然銅的組成比的上限沒有特別限制，但 是超過3的組成比y的增加，導(dǎo)致充電/放電容量逐漸下降。當(dāng)目標(biāo)被設(shè)定在最大容量一 半左右時(shí)，銅組成比y優(yōu)選不超過4。但是，在確保關(guān)于耐久性或離子導(dǎo)電率等的優(yōu)點(diǎn)的情 況下，在犧牲充電/放電容量的同時(shí)，可以采用大于4的銅含量y。此外，在通過化學(xué)式(1) 所表示的磷酸鋰化合物中，更優(yōu)選銅含量y的下限為2. 2 < y，因?yàn)樵谶@種條件下能夠獲取 良好的充電-放電循環(huán)特性。正極活性物質(zhì)膜40為完全非晶的、不包含任何晶相的單相薄膜。能夠通過在透射 電子顯微鏡(TEM)下觀察膜40的截面來確認(rèn)正極活性物質(zhì)膜40由單個(gè)非晶相構(gòu)成的事 實(shí)。當(dāng)在TEM下觀察正極活性物質(zhì)層40的截面時(shí)，能夠確認(rèn)TEM圖像的無晶粒狀態(tài)。另外， 也能夠通過電子束衍射圖案來確認(rèn)相同的事實(shí)?！垂腆w電解質(zhì)膜50>能夠用于形成固體電解質(zhì)膜50的材料的實(shí)例包括磷酸鋰(Li3PO4)、通過向磷酸鋰 (Li3PO4)中添加氮所獲取的 Li3P04_xNx(通常被稱作 “LiPON”)、LixB203_yN、Li4SiO4-Li3PO4, Li4SiO4-Li3VO4 等?！簇?fù)極電位形成層64>例如，能夠通過使用包含選自Mn、Co、Fe、P、Ni以及Si中的至少一種的氧化物來 形成負(fù)極電位形成層64。氧化物的具體實(shí)例包括LiC0O2* LiMn204。在制造這種固體電解 質(zhì)電池中，不形成負(fù)極活性物質(zhì)層，但是，代之以形成負(fù)極電位形成層64。在負(fù)極側(cè)所形成 的是Li金屬或者在固體電解質(zhì)膜50的負(fù)極側(cè)的界面處的包含過剩Li的層(下文中，被稱 作“Li過剩層”)。當(dāng)利用過剩沉積Li (Li過剩層)的情況下，確保重復(fù)充電-放電循環(huán)的 高耐用性，而不會(huì)損壞充電-放電特性。盡管在電池的初始充電期，負(fù)極電位形成層64吸收了部分Li，但是在此后的充電 /放電處理期，Li含量被維持在恒定水平，從而有效抑制了 Li在負(fù)極側(cè)集電體膜70中的擴(kuò) 散。通過這樣抑制負(fù)極側(cè)集電體膜70的劣化，確保了異常良好的重復(fù)充電-放電特性。此 外，有效地將由于Li在負(fù)極側(cè)集電體膜70中的擴(kuò)散引起的充電量的損失最小化。如果負(fù) 極電位形成層64不存在，則Li將擴(kuò)散進(jìn)入負(fù)極側(cè)集電體膜70，并且在電池的充電/放電處 理期內(nèi)，Li的總量不能被維持在恒定水平，使得充電-放電特性被劣化。順便提及，在固體電解質(zhì)膜50的負(fù)極側(cè)的界面處所形成的Li過剩層的厚度相應(yīng) 于正極活性物質(zhì)膜40的厚度而改變。但是，負(fù)極電位形成層64能夠充分具有對(duì)在固體電 解質(zhì)膜50的負(fù)極側(cè)的界面處所形成Li過剩層的保護(hù)膜的功能。因此，負(fù)極電位形成層64 的厚度與Li過剩層的厚度沒有直接關(guān)系，并且不依賴于正極活性物質(zhì)膜40的厚度。
在固體電解質(zhì)電池中，使用這樣一種處理在負(fù)極活性物質(zhì)的容量小于正極活性 物質(zhì)中的Li量的情況下，不能被包含在負(fù)極活性物質(zhì)中的那部分Li被沉淀，形成Li過剩 層，從而具有負(fù)極活性物質(zhì)的功能。在固體電解質(zhì)電池中，負(fù)極電位形成層64的厚度被設(shè) 定為充分小于正極活性物質(zhì)膜40的厚度，使得負(fù)極活性物質(zhì)在不充電狀態(tài)下基本不存在?？梢杂捎米髫?fù)極活性物質(zhì)的材料來形成負(fù)極電位形成層64。在這種情況下，更確 切地說，一部分材料具有負(fù)極活性物質(zhì)的功能，其余的具有Li過剩層的保護(hù)膜的功能。在 負(fù)極電位形成層64的厚度充分小于正極活性物質(zhì)膜40的厚度的情況下，大部分負(fù)極電位 形成層64被用作保護(hù)膜。在這種固體電解質(zhì)電池中，采用這樣一種結(jié)構(gòu)負(fù)極電位形成層64被形成為充分 薄于正極活性物質(zhì)膜40，使得通過在界面處沉淀所形成并具有負(fù)極活性物質(zhì)功能的Li過 剩層分擔(dān)至少一半的電池驅(qū)動(dòng)?！簇?fù)極側(cè)集電體膜70>能夠用于形成負(fù)極側(cè)集電體膜70的材料的實(shí)例包括Cu、Mg、Ti、Fe、C0、Ni、ai、Al、 Ge、In、Au、Pt、Ag、Pd等，以及包含任意這些金屬的合金。<無機(jī)絕緣膜20>構(gòu)成無機(jī)絕緣膜20的材料可以為能夠形成具有很低吸濕性并具有耐濕性的膜的 任意材料。材料實(shí)例包括可以被單獨(dú)或混合使用的任意的Si、Cr、Zr、Al、Ta、Ti、Mn、Mg和 Si的氧化物、氮化物以及硫化物。該材料的更具體的實(shí)例包括Si3N4、Si02、Cr203、Zr02、Al203、 TaO2, TiO2, Mn203、MgO, ZnS 等及其混合物。<固體電解質(zhì)電池的制造方法>例如，以如下方式制造上述的固體電解質(zhì)電池。 首先，在基板10上形成無機(jī)絕緣膜20。接下來，在無機(jī)絕緣膜20上順序形成正極 側(cè)集電體膜30、正極活性物質(zhì)膜40、固體電解質(zhì)膜50、負(fù)極電位形成層64及負(fù)極側(cè)集電體 膜70，從而形成層疊體。隨后，例如，在基板(有機(jī)絕緣基板)10上形成具有UV固化樹脂的 整體保護(hù)膜80，從而完全覆蓋層疊體和無機(jī)絕緣膜20。通過如剛剛所提及的一系列步驟， 能夠制備根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的固體電解質(zhì)電池?！葱纬杀∧さ姆椒ā祵⒚枋鲇糜谛纬蔁o機(jī)絕緣膜20、正極側(cè)集電體膜30、正極活性物質(zhì)膜40、固體電 解質(zhì)膜50、負(fù)極電位形成層64及負(fù)極側(cè)集電體膜70的方法。例如，通過諸如物理氣相沉積(PVD)和化學(xué)氣相沉積(CVD)的氣相法來形成每個(gè) 薄膜。此外，也能夠通過諸如電鍍、無電電鍍、涂覆及溶膠-凝膠法的液相法來形成每個(gè)薄 膜。此外，能夠通過諸如固相外延生長(zhǎng)(SPE)和Langmuir-Blodgett (LB)法的固相法形成 每個(gè)薄膜。PVD法為將要形成薄膜的薄膜材料在基板上沉積為薄膜前通過諸如熱和等離子的 能量被一次蒸發(fā)(氣化)的方法。PVD法的實(shí)例包括真空蒸鍍、濺射、離子鍍、分子束外延生 長(zhǎng)(MBE)以及激光消融。CVD法為這樣一種方法諸如熱、光以及等離子的能量被施加至作為氣體提供的 薄膜組分材料以引起原材料氣體的分解和/或反應(yīng)，從而形成中間產(chǎn)物，并且通過吸附、反 應(yīng)和/或脫附(釋放)在基板表面上沉積薄膜。
CVD法的實(shí)例包括熱CVD、有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積(MOCVD)、RF等離子增強(qiáng)CVD、光 輔助CVD、激光輔助CVD以及液相外延生長(zhǎng)(LPE)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員很容易通過上述薄膜形成法形成期望結(jié)構(gòu)的無機(jī)絕緣膜20、正 極側(cè)集電體膜30、正極活性物質(zhì)膜40、固體電解質(zhì)膜50、負(fù)極電位形成層64以及負(fù)極側(cè)集 電體膜70。具體地，通過適當(dāng)選擇薄膜原材料、薄膜形成方法、薄膜形成條件等，本領(lǐng)域的技 術(shù)人員能夠容易地形成具有期望結(jié)構(gòu)的無機(jī)絕緣膜20、正極側(cè)集電體膜30、正極活性物質(zhì) 膜40、固體電解質(zhì)膜50、負(fù)極電位形成層64以及負(fù)極側(cè)集電體膜70。< 效果 >在本發(fā)明的第一實(shí)施方式中，正極活性物質(zhì)膜40包括處于非晶狀態(tài)并通過上面 化學(xué)式(1)所表示的鋰復(fù)合氧化物。這樣能夠獲取具有優(yōu)異特性的固體電解質(zhì)電池。
另外，在本發(fā)明的第一實(shí)施方式中，正極活性物質(zhì)膜40即使在不退火條件下也具 有正極活性物質(zhì)的功能。這樣消除了使用昂貴的耐熱玻璃基板作為基板10的需要，使得固 體電解質(zhì)電池的制造成本能夠被降低。2.第二實(shí)施方式現(xiàn)在將描述根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式的固體電解質(zhì)電池。例如，這種固體電解質(zhì) 電池為能夠被充電和放電的固體電解質(zhì)二次電池。圖2A至圖2C示出了根據(jù)本發(fā)明第二實(shí) 施方式的固體電解質(zhì)電池。圖2A是固體電解質(zhì)電池的平面圖，圖2B是沿著圖2A的線X-X 所獲取的截面圖，并且圖2C是沿著圖2A的線Y-Y所獲取的截面圖。這種固體電解質(zhì)電池具有在基板10上所形成的無機(jī)絕緣膜20和在無機(jī)絕緣膜20 上所形成的層疊體，該層疊體包括依次層疊的正極側(cè)集電體膜30、正極活性物質(zhì)膜40、固 體電解質(zhì)膜50、負(fù)極活性物質(zhì)膜60以及負(fù)極側(cè)集電體膜70。例如，形成具有UV固化樹脂 的整體保護(hù)膜80，從而整體覆蓋層疊體和無機(jī)絕緣膜20。順便提及，可以在整體保護(hù)膜80 上形成無機(jī)絕緣膜20。基板10、無機(jī)絕緣膜20、正極側(cè)集電體膜30、正極活性物質(zhì)膜40、固體電解質(zhì)膜50 以及負(fù)極側(cè)集電體膜70與第一實(shí)施方式中相同，因此，這里忽略這些構(gòu)成的詳細(xì)描述。負(fù) 極活性物質(zhì)膜60具有下面的結(jié)構(gòu)。[負(fù)極活性物質(zhì)膜]構(gòu)成負(fù)極活性物質(zhì)膜60的材料可以為允許鋰離子在該材料中輕松吸藏和釋放從 而允許大量鋰離子在負(fù)極活性物質(zhì)膜中的吸藏和釋放的任意材料。這種材料的實(shí)例包括任 意的 Sn、Si、Al、Ge、Sb、Ag、Ga、In、Fe、Co、Ni、Ti、Mn、Ca、Ba、La、Zr、Ce、Cu、Mg、Sr、Cr、Mo、 Nb、V、Zn等的氧化物。此外，也能夠使用這些氧化物的混合物。用于負(fù)極活性物質(zhì)膜60的材料的具體實(shí)例包括硅錳合金(Si-Mn)、硅鈷合金 (Si-Co)、硅鎳合金(Si-Ni)、五氧化二鈮(Nb2O5)、五氧化二釩(V2O5)、氧化鈦(TiO2)、氧化銦 (In2O3)、氧化鋅(SiO)、氧化錫(SnO2)、氧化鎳(NiO)、氧化銦錫(ITO)、氧化鋅鋁(AZO)、氧化 鋅鎵(GZO)、氧化錫錫(ΑΤΟ)、氧化錫氟(FTO)等。此外，也能夠使用這些的混合物。〈制造固體電解質(zhì)電池的方法〉例如，以下面方式制造上述的固體電解質(zhì)電池。 首先，在基板10上形成無機(jī)絕緣膜20。接下來，在整個(gè)無機(jī)絕緣膜20上順序形成 正極側(cè)集電體膜30、正極活性物質(zhì)膜40、固體電解質(zhì)膜50、負(fù)極活性物質(zhì)膜60以及負(fù)極側(cè)集電體膜70，從而形成層疊體。隨后，例如，在基板10上形成具有UV固化樹脂的整體保護(hù) 膜80，從而整體覆蓋層疊體和無機(jī)絕緣膜20。通過如剛剛所提及的一系列方法，能夠制造 根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式的固體電解質(zhì)電池。< 效果 >第二實(shí)施方式具有與第一實(shí)施方式基本相同的效果。[實(shí)施例]現(xiàn)在，通過給出實(shí)施例具體描述本發(fā)明，但其并不限制本發(fā)明?！秾?shí)施例1》制備具有如圖IA至圖IC所示的結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)電池。厚度為1. Imm的聚碳酸 酯(PC)基板用作基板10。在基板10上形成作為無機(jī)絕緣膜20的SCA(SiO2-Cr2O3-^O2)膜。使用在整個(gè)無機(jī)絕緣膜20上所設(shè)置的金屬掩板，在預(yù)定區(qū)形成正極側(cè)集電體膜 30，隨后，順序形成正極活性物質(zhì)膜40、固體電解質(zhì)膜50、負(fù)極電位形成層64以及負(fù)極側(cè) 集電體膜70，從而在無機(jī)絕緣膜20上形成層疊體。Ti膜被形成作為正極側(cè)集電體膜30， LixCuyPO4作為正極活性物質(zhì)膜40，Li3P04_xNx膜作為固體電解質(zhì)膜50，LiCoA膜作為負(fù)極電 位形成層64，并且Ti膜被形成作為負(fù)極側(cè)集電體膜70。如下設(shè)定用于無機(jī)絕緣膜20和構(gòu)成層疊體的薄膜的膜形成條件。順便提及，基板 10不被加熱，但是，代之以在膜形成期間，基板固定器被水在20°C下冷卻。<無機(jī)絕緣膜20>通過使用下面的濺射系統(tǒng)并且在下面的膜形成條件下形成無機(jī)絕緣膜20。濺射系統(tǒng)C_3103(ANELVA, Inc.)目標(biāo)成分SCZ (SiO2 (35at% ) +Cr2O3 (30at % )+Zr02 (35at% ))目標(biāo)尺寸Φ6英寸濺射氣體Ar 100sccm，0. 13Pa濺射功率IOOOW(RF)〈正極側(cè)集電體膜30>通過使用下面的濺射系統(tǒng)并在下面的膜形成條件下形成正極側(cè)集電體膜30。濺射系統(tǒng)SM0-01特型(ULVAC，Inc.)目標(biāo)成分Ti目標(biāo)尺寸Φ4英寸濺射氣體Ar 70sccm，0. 45Pa濺射能量1000W(DC)膜厚IOOnm〈正極活性物質(zhì)膜40>通過使用下面的濺射系統(tǒng)并在下面的膜形成條件下形成正極活性物質(zhì)膜40。濺射系統(tǒng)SM0-01特型(ULVAC，Inc.)目標(biāo)成分=Li3PO4和Cu (共同濺射)目標(biāo)尺寸Φ4英寸濺射氣體=Ar(80% )+02(20% )，20sccm，0. 20Pa
濺射功率:Li3P04600ff(RF)，Cu 50W(DC)膜厚350nm〈固體電解質(zhì)膜50>通過使用下面的濺射系統(tǒng)并在下面的膜形成條件下形成固體電解質(zhì)膜50。濺射系統(tǒng)SM0-01特型(ULVAC，Inc.)目標(biāo)成分Li3PO4目標(biāo)尺寸Φ4英寸濺射氣體Ar 20sccm+N2 20sccm,0. 26Pa濺射功率600W(RF)膜厚400nm〈負(fù)極電位形成層64>通過使用下面的濺射系統(tǒng)并在下面的膜形成條件下形成負(fù)極電位形成層64。濺射系統(tǒng)SM0-01特型(ULVAC，Inc.)目標(biāo)成分LiCoA目標(biāo)尺寸Φ4英寸濺射氣體=Ar(80% ) +O2 (20% ), 20sccm, 0. 20Pa濺射功率300W(RF)膜厚1 Onm〈負(fù)極側(cè)集電體膜70>通過使用下面的濺射系統(tǒng)并在下面的膜形成條件下形成負(fù)極側(cè)集電體膜70。濺射系統(tǒng)SM0-01特型(ULVAC，Inc.)目標(biāo)成分Ti目標(biāo)尺寸Φ4英寸濺射氣體Ar 70sccm，0. 45Pa濺射功率IOOOff(DC)膜厚200nm最后，通過使用UV固化樹脂(產(chǎn)品代碼SK3200，Sony Chemical &hformation Device Corp.的產(chǎn)品)形成整體保護(hù)膜80，此外，在與上面相同的膜形成條件下在UV固化 樹脂上形成無機(jī)絕緣膜。通過這些步驟，獲得了根據(jù)實(shí)施例1的固體電解質(zhì)電池。具體地， 獲得了具有下面膜結(jié)構(gòu)的實(shí)施例1的固體電解質(zhì)電池。<固體電解質(zhì)電池的膜結(jié)構(gòu)>聚碳酸酯基板/SCZ (50nm) /Ti (IOOnm) /LixCuyPO4 (350nm) /Li3PO4^xNx (400nm) / LiCoO2 (IOnm) /Ti (200nm) /UV 固化樹脂(20 μ m) /SCZ (50nm)[正極活性物質(zhì)膜40的分析]<XPS 分析〉以下面方式進(jìn)行正極活性物質(zhì)膜40的分析。在與正極活性物質(zhì)膜40相同的膜形 成條件下在石英玻璃上形成與正極活性物質(zhì)膜40同樣的單層膜。通過X射線光電子光譜 (XPS)分析單層膜的化學(xué)成分。發(fā)現(xiàn)單層膜的成分為L(zhǎng)i2.2Cu2.2P04.Q。<TEM 分析〉
另外，在透射電子顯微鏡(TEM)下觀察單層膜的截面。結(jié)果如圖3A和圖所示， 其中，圖3A示出了在TEM下所觀察的TEM圖像，并且圖示出了電子衍射圖案。如圖3A所示，在TEM圖像中沒有觀察到晶粒。此外，如圖所示，在電子衍射圖 案中觀察到表示非晶態(tài)的光環(huán)。據(jù)此，確認(rèn)正極活性物質(zhì)膜40為非晶的?！闯潆?放電測(cè)試〉實(shí)施例1的固體電解質(zhì)電池被用于進(jìn)行充電-放電測(cè)試。在50 μ A的充電電流和 5V的充電截止電壓下進(jìn)行充電。在50 μ A的放電電流和2V的放電截止電壓下執(zhí)行放電。 順便提及，50 μ A對(duì)應(yīng)于5C(0. 2小時(shí)中充電或放電理論容量的電流值)。圖4中示出測(cè)量 結(jié)果。順便提及，在圖4中，線Cx為充電曲線。下標(biāo)χ為奇數(shù)，并且線(^為第Kx+l)/2}次 充電的充電曲線。線尖為放電曲線。下標(biāo)y為偶數(shù)，并且線尖為初始充電之后第(y/2)次 放電的放電曲線(也同樣適用于圖5和圖7)。如圖4所示，實(shí)施例1的固體電解質(zhì)電池在3V附近的放電電位的平坦性優(yōu)異。此 外，正極活性物質(zhì)顯示出適應(yīng)重復(fù)充電和放電的良好的特性?！秾?shí)施例2》除了以下面的膜形成條件形成的正極活性物質(zhì)膜40之外，以與實(shí)施例1相同的方 式制備實(shí)施例2的固體電解質(zhì)電池。[正極活性物質(zhì)膜40]在下面的膜形成條件下在正極側(cè)集電體膜30上形成正極活性物質(zhì)膜40。濺射系統(tǒng)SM0-01特型(ULVAC，Inc.)目標(biāo)成分=Li3PO4和Cu (共同濺射)目標(biāo)尺寸Φ4英寸濺射氣體=Ar(80% ) +O2 (20% ), 20sccm, 0. 20Pa濺射功率Li3P04600W(RF)，Cu70ff(DC)膜厚370nm[正極活性物質(zhì)膜40的分析]<XPS 分析〉以與實(shí)施例1相同的方式，通過XPS進(jìn)行化學(xué)成分分析。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)與正極活性物 質(zhì)膜40同樣的單層的成分為L(zhǎng)i2.2Cu3.3P04.Q。<TEM 分析〉另外，在TEM下觀察單層膜。以與實(shí)施例1相同的方式，在TEM圖像中沒有觀察到 晶粒，并且在電子衍射圖案中觀察到表示非晶態(tài)的光環(huán)。從這些結(jié)果，確認(rèn)正極活性物質(zhì)膜 40為非晶的?！闯潆?放電測(cè)試〉以與實(shí)施例1相同的方式，執(zhí)行充電-放電測(cè)試。圖5中示出了測(cè)量結(jié)果。如圖5所示，實(shí)施例2的固體電解質(zhì)電池在3V附近的放電電位的平坦性優(yōu)異。此 外，正極活性物質(zhì)顯示出適應(yīng)重復(fù)充電和放電的良好的特性。〈鋰組成比χ的研究〉通過根據(jù)放電容量和充電前正極活性物質(zhì)膜40的膜組分的計(jì)算，可以得出在全 充滿狀態(tài)下鋰的組成比或含量χ為1.0。如圖4和圖5所示，隨著充電的進(jìn)行，鋰的組成比X從膜形成時(shí)的組成比值開始逐漸降低。當(dāng)鋰的組成比X降低至X= 1.0附近的值時(shí)，阻抗 升高，并且充電時(shí)的電壓升高，從而充電完成。據(jù)此，可以得出，如果在正極活性物質(zhì)膜40 形成后(充電前)，構(gòu)成正極活性物質(zhì)膜40的LixCuyPO4中鋰的含量χ小于1. 0，則阻抗太 高，以至于充電不能進(jìn)行，并且固體電解質(zhì)電池不能具有電池功能。因此，應(yīng)理解，構(gòu)成正極 活性物質(zhì)膜40的LixCuyPO4中鋰的組成比χ優(yōu)選不小于1. 0。但是，此處需要注意，如果在 充電開始前，χ = 1，則不能獲取電池功能。因此，從電池容量的角度看，組成比χ優(yōu)選大于 1。確認(rèn)當(dāng)構(gòu)成正極活性物質(zhì)膜40的LixCuyPO4中鋰的組成比χ在直到χ = 3范圍內(nèi) 時(shí)，能夠驅(qū)動(dòng)電池。通過提高Li在濺射目標(biāo)中的組成能夠?qū)崿F(xiàn)具有鋰組成比χ大于3的 LixCuyP04。制造樣品，使得Li能夠從外部被引入實(shí)施例2中的正極活性物質(zhì)Li2.2Cu3.3P04， 并測(cè)量電位變化。結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，在鋰組成比χ在直到χ = 4.5的范圍內(nèi)時(shí)，使用正極活 性物質(zhì)的電池的電位從初始值開始的變化在2V之內(nèi)。據(jù)此，可以確認(rèn)，LixCuyPO4能夠起作 用，直至鋰組成比χ超過χ = 4. 5的上限為止；即，鋰的組成比χ優(yōu)選在χ≤4. 5的范圍內(nèi)?！稖y(cè)試?yán)分苽涠鄠€(gè)樣品(固體電解質(zhì)電池)，其中，構(gòu)成正極活性物質(zhì)膜40的LixCuyPO4中 銅的組成比或含量y變化，并且樣品被用于充電/放電容量的測(cè)量。每個(gè)樣品的膜結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1相同。即，膜組成為聚碳酸酯基板/SCZ(50nm)/ Ti (IOOnm) /LixCuyPO4 (350nm) /Li3PO4^xNx (400nm) /LiCoO2 (IOnm) /Ti (200nm) /UV 固化樹脂 (20 μ m)/SCZ(50nm)。在正極活性物質(zhì)膜40的膜形成條件下，逐個(gè)樣品適當(dāng)?shù)馗淖優(yōu)R射功率。通過這種 方式，制備出在構(gòu)成正極活性物質(zhì)膜40的LixCuyPO4中銅的組成比或含量y不同的多個(gè)樣 品。這樣所制備的每個(gè)樣品在與實(shí)施例1相同的條件下被充電/放電，并且確定每個(gè)樣品 在這種情況下的充電/放電容量。圖6示出了測(cè)量結(jié)果。如圖6所示，當(dāng)構(gòu)成正極活性物質(zhì)膜40的LixCuyPO4中銅的組成比(含量)y降低 至1. 0以下時(shí)，容量急劇降低。因此，驗(yàn)證了構(gòu)成正極活性物質(zhì)膜40的LixCuyPO4中銅的含 量y優(yōu)選不小于1. 0。另外，當(dāng)銅含量y在1. 0至2. 2范圍內(nèi)時(shí)，容量增大，并且當(dāng)銅含量y 超過2. 2左右的值時(shí)，每單位重量的容量降低。原因在于，正極活性物質(zhì)中銅的組成比(含 量)y的增加提高了比重，但是，另一方面，它降低了能夠包含在正極活性物質(zhì)中的鋰的組 成比(含量)χ。此外，當(dāng)銅含量y超過4. 0時(shí)，與能夠獲取最大容量的銅含量y = 2. 2左 右處的容量相比，容量不足其一半。根據(jù)這些結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，LixCuyPO4中銅的組成比(含 量)y優(yōu)選在1.0彡y彡4.0的范圍內(nèi)。《實(shí)施例3》除了在下面的膜形成條件下制備正極活性物質(zhì)膜40之外，以與實(shí)施例1相同的方 式制備實(shí)施例3的固體電解質(zhì)電池。[正極活性物質(zhì)膜40]通過使用下面的濺射系統(tǒng)并在下面的膜形成條件下形成正極活性物質(zhì)膜40。濺射系統(tǒng)SM0-01特型(ULVAC，Inc.)目標(biāo)成分=Li3PO4和Cu (共同濺射)目標(biāo)尺寸Φ4英寸
濺射氣體=Ar(80% ) +O2 (20% ), 20sccm, 0. 20Pa濺射功率Li3P04600W(RF)，Cu40ff(DC)膜厚270nm[正極活性物質(zhì)膜40的分析]<XPS 分析〉以與實(shí)施例1相同的方式，通過XPS進(jìn)行化學(xué)成分分析。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)等價(jià)于正極活 性物質(zhì)膜40的單層的成分為L(zhǎng)i2.2CUl.3P04.Q?！闯潆?放電測(cè)試〉以與實(shí)施例1相同的方式，進(jìn)行充電-放電測(cè)試。圖7示出測(cè)量結(jié)果。如圖7所示，在實(shí)施例3的固體電解質(zhì)電池中，初始充電-放電性能良好，重復(fù)充 電和放電的耐久性(充電-放電循環(huán)特性)很差，并且當(dāng)重復(fù)幾十次循環(huán)時(shí)，電池容量降 低至或低于原始容量的一半。具體地，當(dāng)如實(shí)施例3中一樣，在構(gòu)成正極活性物質(zhì)膜40的 LixCuyPO4中銅組成比y為1.3時(shí)，充電-放電循環(huán)特性很差。另一方面，當(dāng)如上面的實(shí)施例 1中一樣，構(gòu)成正極活性物質(zhì)膜40的LixCuyPO4中銅含量y為2. 2時(shí)，充電-放電循環(huán)將被 重復(fù)不少于100次(見圖4)。因此，可以發(fā)現(xiàn)，從充電/放電循環(huán)角度來看，構(gòu)成正極活性 物質(zhì)膜40的LixCuyPO4中銅的組成比y優(yōu)選在2. 2彡y范圍內(nèi)。3.其它實(shí)施方式本發(fā)明不限于本發(fā)明的上述實(shí)施方式，在不背離本發(fā)明范圍的情況下，能夠進(jìn)行 各種修改和應(yīng)用。例如，固體電解質(zhì)電池的膜結(jié)構(gòu)不限制于上述情況。例如，可以被采用通 過從根據(jù)第一至第三實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)中忽略無機(jī)絕緣膜所獲得的結(jié)構(gòu)。另外，可以采用這樣一種結(jié)構(gòu)多個(gè)層疊體被順序?qū)盈B，它們彼此被串聯(lián)電連接， 并且它們都被整體保護(hù)膜80整個(gè)覆蓋。此外，可以采用這樣一種結(jié)構(gòu)在基板上并列形成 多個(gè)層疊體，它們彼此被并聯(lián)或串聯(lián)電連接，并且通過整體保護(hù)膜80覆蓋它們。另外，例如，固體電解質(zhì)電池的結(jié)構(gòu)不限制于上述情況。例如，本發(fā)明也能夠應(yīng)用 于具有這樣的結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)電池導(dǎo)電材料被用于基板10并且正極側(cè)集電體膜30被 省略。此外，例如，正極側(cè)集電體膜30可以包括通過正極集電體材料所形成的金屬板。類 似地，負(fù)極側(cè)集電體膜70可以包括通過負(fù)極集電體材料所形成的金屬板。本發(fā)明包含涉及于2009年11月18日向日本專利局提交的日本優(yōu)先專利申請(qǐng)第 2009-263417中所公開的主題，其全部?jī)?nèi)容結(jié)合于此作為參考。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，根據(jù)設(shè)計(jì)要求和其他因素，可以進(jìn)行各種修改、組合、再 組合和變化，均應(yīng)包含在本發(fā)明的權(quán)利要求或其等同物的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種固體電解質(zhì)電池，包括 正極側(cè)層，具有正極活性物質(zhì)層； 負(fù)極側(cè)層；以及固體電解質(zhì)層，形成在所述正極側(cè)層與所述負(fù)極側(cè)層之間，其中 所述正極活性物質(zhì)層包含處于非晶態(tài)并通過下面的化學(xué)式(1)所表示的磷酸鋰化合物，LixCuyPO4(1)其中，χ表示鋰的組成比，y表示銅的組成比，χ和y分別處于1.0 < χ < 5.0和 1.0彡y彡4.0的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)電池，其中，所述正極側(cè)層包括所述正極活性物質(zhì)層和正極集電體層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)電池，其中，所述負(fù)極側(cè)層包括負(fù)極集電體層和負(fù)極側(cè)電位形成層，并且 在充電時(shí)，在所述固體電解質(zhì)層的所述負(fù)極側(cè)的界面處形成鋰過剩層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)電池，其中， 所述負(fù)極側(cè)層包括負(fù)極集電體層和負(fù)極活性物質(zhì)層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)電池，其中，構(gòu)成所述正極側(cè)層的層、構(gòu)成所述負(fù)極側(cè)層的層、以及所述固體電解質(zhì)層均包括薄膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)電池，其中，在以上的化學(xué)式(1)中表示銅的組成比的y在2.2彡y彡4.0的范圍內(nèi)。
7.一種正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)是處于非晶態(tài)并通過下面的化學(xué)式(1)所表 示的鋰復(fù)合氧化物，LixCuyPO4(1)其中，χ表示鋰的組成比，y表示銅的組成比，χ和y分別處于1.0 < χ < 5.0和 1.0彡y彡4.0的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及固體電解質(zhì)電池和正極活性物質(zhì)。該固體電解質(zhì)電池包括正極側(cè)層，具有正極活性物質(zhì)層；負(fù)極側(cè)層；以及固體電解質(zhì)層，形成在正極側(cè)層與負(fù)極側(cè)層之間，其中，正極活性物質(zhì)層包含處于非晶態(tài)并通過下面的化學(xué)式(1)所表示的磷酸鋰化合物，LixCuyPO4 (1)；其中，x表示鋰的組成比，y表示銅的組成比，x和y分別處于1.0≤x≤5.0和1.0≤y≤4.0的范圍內(nèi)。
文檔編號(hào)C01B25/455GK102064337SQ20101054148
公開日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2010年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月18日
發(fā)明者佐飛裕一, 古谷龍也 申請(qǐng)人:索尼公司