專利名稱：一種鈣鈦礦型LnCrO₃和LnAlO₃納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈣鈦礦型LnMO3 (M = Cr, Al)型納米材料的制備方法，具體涉及一 種新型的前驅(qū)物熱分解法制備LnMO3 (M = Cr, Al)型納米材料的方法。
背景技術(shù)：
LnCrO3和LnAlO3屬鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物。這類材料已發(fā)現(xiàn)具有氣敏、巨磁電 阻、電導(dǎo)性和催化活性等特性，涉及到電子、機(jī)械、化工、航天、通訊和家電等眾多領(lǐng)域。在催 化領(lǐng)域，實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的煙道氣SO2還原催化劑已有報(bào)道，作為光降解催化劑和汽車尾氣催化 劑正在大力研究開發(fā)。合成方法對(duì)于所制備的粉體材料的形貌、尺寸以及物理化學(xué)性能有 著重要的影響。目前制備鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的方法很多，但普遍存在成相困難、合成產(chǎn)物 純度不高、形貌不規(guī)則、結(jié)晶度低、粒度分布不均勻等缺點(diǎn)。制備鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物材料的傳統(tǒng)方法是高溫固相法，即在利用稀土氧化 物和過渡金屬氧化物在高溫下反應(yīng)制備鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物。這種方法所制備的產(chǎn)品 結(jié)晶度以及機(jī)械性能良好，但是在制備過程中難以控制產(chǎn)品的相純度，大小和形態(tài)，反應(yīng)過 程中的高溫會(huì)造成材料的團(tuán)聚和燒結(jié)，所制備的產(chǎn)品均勻性較差?；瘜W(xué)共沉淀法是制備鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物的常用的軟化學(xué)合成方法。與傳 統(tǒng)的高溫固相合成法相比，這些合成方法中產(chǎn)物的成核和晶體生長發(fā)生在水溶液或無定 形固體基質(zhì)中，因此反應(yīng)所需的溫度相對(duì)較低。例如，2001年CNOl 109482. 6的“鈣鈦礦型 LalTyBaxDyyMn03復(fù)合氧化物超細(xì)粒子及其制備方法”是以含La、Ba、Dy、Mn的硝酸鹽的水 溶液，向其加入Na2CO3和NaOH溶液，將兩種溶液的混合溶液進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)攪拌、沉淀、 洗滌，將沉淀物再經(jīng)干燥、焙燒便得到Lai_x_yBaxDyyMn03鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物超細(xì)粒子。 2002年CN200510087450. X的“鈣鈦礦型復(fù)合氧化物和催化劑”是將相同摩爾比的硝酸鑭和 硝酸鐵混合，將該溶液調(diào)整到一定溫度，并向其中加入沉淀劑碳酸銨，并不斷攪拌，充分地 進(jìn)行沉淀的生成。將沉淀干燥，并在一定溫度下進(jìn)行焙燒，得到鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。然而 該方法無法實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物在分子水平的均勻分散，其產(chǎn)品的相純度，粒度均勻性和形態(tài)控制 仍然是一個(gè)難點(diǎn)。前驅(qū)物熱分解法是近年鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物的研究熱點(diǎn)之一。為了保證產(chǎn)品 的質(zhì)量，該方法對(duì)所采用的前驅(qū)物具有一定的要求。例如，所采用的前驅(qū)物中應(yīng)不含有可能 會(huì)引入雜質(zhì)的其它元素；前驅(qū)物中金屬元素的組成比例應(yīng)符合目標(biāo)產(chǎn)品的金屬元素的化學(xué) 計(jì)量比，以避免在產(chǎn)品中引入其它雜質(zhì)；各化學(xué)物種在前驅(qū)物中應(yīng)在分子甚至原子水平均 勻分散，以盡可能地避免雜質(zhì)相的生成、幫助鈣鈦礦型復(fù)合氧化物晶體結(jié)構(gòu)的形成并降低 熱處理溫度。相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道有美國專利US7105138公開了以含La、Ca、Sr、Mn的醋酸鹽 水溶液為原料，聚甲基丙烯酸甲酯為模板劑，2-乙二醇單甲醚為配位劑，硝酸為強(qiáng)氧化劑， 在一定溫度下反應(yīng)生成前驅(qū)體，將前軀體焙燒后除去配位劑和模板劑，得到鈣鈦礦型稀土 復(fù)合氧化物超細(xì)粒子。美國專利US 20060223694公開了以含La、Ba、Co、Pt的硝酸鹽水溶 液為原料，向其加入檸檬酸和乙二醇，在一定溫度下反應(yīng)生成前驅(qū)體，并在一定溫度下焙燒前驅(qū)體，得到鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物超細(xì)粒子。2006年CN200610109215. 2 “硬脂酸凝膠 燃燒法制備鈣鈦礦型納米LaCoO/是在恒溫油浴加熱條件下，將硬脂酸溶解，在恒溫磁力攪 拌下，將硝酸鑭，硝酸鈷的固體混合物溶于硬脂酸中，在一定溫度下，反應(yīng)一定時(shí)間變成凝 膠，使凝膠在一定溫度下燃燒，取出產(chǎn)物放在馬弗爐中，在一定溫度下焙燒一定時(shí)間，得到 球形，粒度均勻的納米粉體LaCo03。在這些前驅(qū)物中，反應(yīng)的物種可在分子或原子水平實(shí)現(xiàn) 均勻分散，所得的產(chǎn)品均勻度和相純度相對(duì)較高，同時(shí)具有反應(yīng)溫度相對(duì)較低的優(yōu)點(diǎn)。利用前驅(qū)物熱分解法制備鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物，所采用的前驅(qū)物的性能將大 大影響產(chǎn)品的相純度，熱處理溫度，大小和形態(tài)等各方面的物理性質(zhì)。我們發(fā)現(xiàn)目前已報(bào)道 的制備鈣鈦礦型LnCrO3和LnAlO3的稀土所使用的前驅(qū)體大多是無定形的沉淀或形貌不規(guī) 則的稀土絡(luò)合物。對(duì)利用具有均勻的尺寸和規(guī)則形貌的前驅(qū)體制備稀土復(fù)合氧化物的報(bào)道 很少。我們所采用的新型前驅(qū)物熱分解法制備LnCrO3和LnAlO3納米粉體。該方法結(jié)合了 溶劑熱法和前驅(qū)物熱分解法。首先利用溶劑熱的條件，以乙二醇為溶劑，硝酸為氧化劑形成 前驅(qū)物。通過該方法所制備的前驅(qū)物為乙二醇在溶劑熱和硝酸作用下形成的有機(jī)物和金屬 離子形成的有機(jī)絡(luò)合物，具有金屬離子在分子水平均勻分散的優(yōu)點(diǎn)。此外，通過這種方法制 備的前驅(qū)物為尺寸均一，大小可控的球體，可有效地防止粒子之間的團(tuán)聚，有利于形成粒徑 分布均勻的高純度納米粉體。前驅(qū)物的制備過程中所采用的原料簡(jiǎn)單、具有生產(chǎn)工藝穩(wěn)定、 操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)，所制備的鈣鈦礦型納米粉體具有尺寸均一、結(jié)晶度好的優(yōu)點(diǎn)。其中對(duì)于 LnAlO3M料，通過我們的方法可以得到納米空心結(jié)構(gòu)，這在已有的文獻(xiàn)報(bào)道中非常少見。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備易成相、純度高、型貌規(guī)則、結(jié)晶度高、 粒度分布均勻的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的方法。本發(fā)明的目的是提供一種鈣鈦礦型LnMO3(M =Cr, Al)復(fù)合氧化物超細(xì)粉體及其制備方法，這種方法以稀土硝酸鹽、過渡金屬硝酸鹽為 原料，以乙二醇為絡(luò)合劑，以濃硝酸為氧化劑，經(jīng)過溶劑熱反應(yīng)、離心分離、干燥、焙燒制成。本發(fā)明的方法包括采用絡(luò)合沉淀法和高溫?zé)Y(jié)法制備鈣鈦礦型LnMO3復(fù)合氧化物 納米粉體。本發(fā)明的方法包括步驟如下A.配制反應(yīng)物溶液按照化學(xué)計(jì)量比1 1 (100-10000) (10-100)配制出
Ln (NO3) 3，M(NO3) 3，乙二醇和硝酸的混合溶液，其中 M(NO3) 3 為 Cr (NO3) 3 或 Al (NO3) 3。B.將制成的混合溶液轉(zhuǎn)移到靜態(tài)反應(yīng)釜中，在150 200°C下反應(yīng)5 12h，自然 冷卻到室溫。將所得反應(yīng)液離心分離，取出下層沉淀，用乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，干燥，得 到的產(chǎn)物為形貌尺寸均一的球狀前驅(qū)物。C. LnMO3(M = Cr, Al)復(fù)合氧化物納米粉體的制備將所得前驅(qū)物放入馬福爐，在 700 1200°C以上的溫度下煅燒2 5h，得到鈣鈦礦型LnMO3 (M = Cr，Al)復(fù)合氧化物納米 粉體。本方法的優(yōu)點(diǎn)在于(1)原料在溶液狀態(tài)下混合在水熱條件下形成前驅(qū)體，使得 各組分混合均勻程度達(dá)到離子級(jí)別，有利于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的形成；(2)所得到的前驅(qū)體具有 均勻的大小和形貌，有利于進(jìn)一步形成尺寸和形貌均一的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物L(fēng)nMO3(M = Cr，Al)的納米粉體；(3)所得到LnCrO3納米粉體尺寸均一，分散性好；(4)所得到的LnAlO3的納米粉體的尺寸在IOOnm 200nm的范圍內(nèi)，且具有獨(dú)特的空心結(jié)構(gòu)，說明該方法提供了 一種高效地獲得鈣鈦礦復(fù)合氧化物L(fēng)nAlO3納米空心球的方法。
四

圖1.GdCrO3前驅(qū)物的SEM照片
圖2.GdCrO3納米粉體的SEM照片
圖3.GdCrO3納米粉體的XRD譜圖
圖4.YCrO3納米粉體的XRD譜圖
圖5.LaCrO3納米粉體的XRD譜圖
圖6.LaAlO3納米空心球的TEM照片
圖7.LaAlO3納米空心球的XRD譜圖
五具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 將硝酸釓，硝酸鉻，乙二醇和HNO3按照化學(xué)計(jì)量比1 1 1000 100 混合，同時(shí)不斷攪拌半小時(shí)使各組分混合均勻。將所得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到靜態(tài)反應(yīng)釜中， 在180°C下反應(yīng)5h后自然冷卻至室溫。將所得到的反應(yīng)物在轉(zhuǎn)速1000轉(zhuǎn)每分鐘的條件下 離心分離lOmin，將上層溶液舍去，將下層固體進(jìn)行洗滌干燥得到灰黑色前驅(qū)物，掃描電鏡 照片(圖1)證實(shí)所得到的前驅(qū)物為大小均勻的球形納米顆粒，將所得到的前驅(qū)物在700°C 煅燒2h，得到綠色納米級(jí)GdCrO3粉末(掃描電鏡照片如圖2所示)。XRD分析證實(shí)生成了 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的GdCrO3 (XRD譜圖如圖3所示)。實(shí)施例2:將硝酸鑭，硝酸鉻，乙二醇，HNO3按照化學(xué)計(jì)量比1 1 100 10混 合，同時(shí)不斷攪拌半小時(shí)使各組分混合均勻，將所得溶液轉(zhuǎn)移到靜態(tài)反應(yīng)釜中，在150°C下 反應(yīng)12h，得到反應(yīng)物，將反應(yīng)物在轉(zhuǎn)速IOOOrpm下離心分離lOmin，將下層固體進(jìn)行洗滌干 燥得到灰黑色前驅(qū)物，在700°C下將前驅(qū)物煅燒5h，得到綠色納米級(jí)LaCrO3粉末。XRD分析 證實(shí)生成了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaCrO3(XRD譜圖如圖4所示)。實(shí)施例3 將硝酸釔，硝酸鉻，乙二醇，HNO3按照化學(xué)計(jì)量比1 1 10000 100 混合均勻。將所得混合溶液轉(zhuǎn)移到靜態(tài)反應(yīng)釜中，在200°C下反應(yīng)5h，得到反應(yīng)物，將反 應(yīng)物在轉(zhuǎn)速IOOOrpm下離心分離lOmin，將下層固體進(jìn)行洗滌干燥得到灰黑色前驅(qū)物，在 1200°C下對(duì)前驅(qū)物煅燒2h，得到綠色納米級(jí)YCrO3粉末。XRD分析證實(shí)生成了鈣鈦礦結(jié)構(gòu) 的YCrO3(XRD譜圖如圖5所示)。實(shí)施例4 將硝酸鑭，硝酸鋁，乙二醇，HNO3按照化學(xué)計(jì)量比1 1 1000 10混 合均勻。將所得混合溶液轉(zhuǎn)移到靜態(tài)反應(yīng)釜中，在200°C下反應(yīng)12h得到反應(yīng)物，將反應(yīng)物 在轉(zhuǎn)速IOOOrpm下離心分離lOmin，得到大小均勻的球形棕色前驅(qū)物，在700°C下對(duì)前驅(qū)物 煅燒2h，得到白色納米級(jí)LaAlO3,通過透射電鏡觀察可證實(shí)所得到的LaAlO3納米粉體為空 心球結(jié)構(gòu)(TEM圖如圖6所示)。XRD分析證實(shí)生成了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaAlO3(XRD譜圖如圖7 所示)。
權(quán)利要求
一種鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物L(fēng)nCrO3和LnAlO3納米材料的前驅(qū)物熱分解制備方法，其特征在于通過一種溶劑熱輔助的方法，以乙二醇為溶劑，以及乙二醇和硝酸在溶劑熱下反應(yīng)的產(chǎn)物為絡(luò)合劑，使得各組分混合均勻，形成具有均勻大小的球形有機(jī)絡(luò)合的前驅(qū)體，并進(jìn)一步通過煅燒得到LnMO3(M＝Cr或Al)的納米粉體材料，主要制備方法步驟包括(a)配制可溶性稀土硝酸鹽和鉻鹽混合溶液；(b)向該溶液中加入乙二醇，再加入強(qiáng)氧化劑硝酸，同時(shí)充分均勻攪拌；(c)攪拌充分后，將溶液轉(zhuǎn)移到靜態(tài)反應(yīng)釜，放置在150℃～200℃溫度的烘箱中反應(yīng)5～15個(gè)小時(shí)后，將水熱釜自然冷卻到室溫；(d)將溶劑熱反應(yīng)后所得到的反應(yīng)物進(jìn)行離心分離，取下層固體進(jìn)行洗滌、干燥，得到前驅(qū)物；(e)將所得前驅(qū)物在700℃～1200℃的溫度下進(jìn)行煅燒2～5h，最終得到納米級(jí)的LnMO3(M＝Cr或Al)粉末材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米粉體材料的制備方法，其特征在于，配位劑為乙二醇及 硝酸在溶劑熱的條件反應(yīng)所得的產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米LnMO3粉體材料的制備方法，其特征在于，M(NO3)3為 Cr (NO3) 3 或 Al (NO3) 3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法所制備的LnAlO3粉體材料，其特征在于，所制備的 LnAlO3納米粉體具有空心結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈣鈦礦型稀土氧化物納米粉體材料的制備方法，具體涉及一種采用新型的有機(jī)絡(luò)合物前驅(qū)體熱分解方法來合成鈣鈦礦型LnCrO3以及LnAlO3納米粉體的工藝方法。在前驅(qū)體的制備過程中，按照化學(xué)計(jì)量比將La(NO3)3和M(NO3)3(M＝Cr，Al)配成一定濃度的混合溶液，在混合溶液中再加入乙二醇和硝酸，在溶劑熱的條件下，硝酸為氧化劑，發(fā)生一系列的氧化、縮合和絡(luò)合反應(yīng)，得到尺寸均一的球狀有機(jī)絡(luò)合物前驅(qū)物。并進(jìn)一步將該前驅(qū)物置于700～1200℃的高溫下進(jìn)行焙燒，即制得鈣鈦礦型LnCrO3和LnAlO3的納米粉體材料。具有生產(chǎn)工藝穩(wěn)定、產(chǎn)品尺寸均一、質(zhì)量好的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01F7/02GK101982418SQ20101052412
公開日2011年3月2日 申請(qǐng)日期2010年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月29日
發(fā)明者于健飛, 梁鑫, 陳標(biāo)華 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)