專利名稱：含銪mcm-41介孔分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含銪MCM-41介孔分子篩的合成方法，特指以硅酸鈉為硅源，以氧化銪 為銪源，以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，分別采用水熱法、微波法和在室溫條件下合成 含銪MCM-41介孔分子篩。
背景技術(shù)：
自1992年Mobil公司首次合成M41S系列介孔分子篩以來(C. T. Kresge等，Nature 1992，359，710-712 J. C. Beck 等，J.Am. Chem. Soc. 1992，114，10834-10843)，由于其大的比 表面積、介孔結(jié)構(gòu)等特點，人們便預(yù)測到其在大分子物質(zhì)反應(yīng)的多相催化、吸附與分離等領(lǐng) 域潛在的應(yīng)用價值，因此有關(guān)介孔分子篩的研究引起了人們的關(guān)注。MCM-41是M41S系列介孔分子篩主要成員，它具有一維六方孔道結(jié)構(gòu)，由于純硅 MCM-41介孔分子篩是弱酸性且其表面處于無定形狀態(tài)，這嚴重影響了它在石油加工等水 熱、高溫條件下的應(yīng)用。為了提高介孔分子篩的實用性，研究人員對MCM-41介孔分子篩的 改性已做了大量的研究工作。大量的研究報道表明，將一些過渡金屬，諸如Ti、V、Fe、Nd、 Cu、Mo、和Zr等引入MCM-41介孔分子篩的硅基骨架[T. Blasco等，J. Catal. 1995，156 (1) 65-74 ；M. Ziolek 等，J. Phys. Chem. Solids 2004,65(2-3) :571_581 ；L. Li 等，Catal. Lett. 2005，100 :227_233]，所制備的介孔分子篩在某些反應(yīng)中具有顯著的催化性能。鑭系元素廣泛地應(yīng)用在在催化材料、熒光材料等領(lǐng)域，當(dāng)前，人們對銪離子的熒 光特性的研究較為廣泛，例如，納米稀土熒光材料的制備及性能研究；介孔分子篩MCM-41 作為載體負載三價銪離子配合物的研究其熒光特性[M. Soa等，Journal of Alloys and Compounds. 2004,374 101-104 ；吳超等，中國稀土學(xué)報.2005,23(4) :175_178 ；田高等，陶 瓷學(xué)報· 2005 26(4) 231-234 ；徐慶紅等，高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報· 2003,24(10) :1758_1760 ； 張?zhí)m芬等，化學(xué)研究與應(yīng)用.2008，20(1) :35-39]。多數(shù)相關(guān)研究都集中在主體-客體負載 與熒光性能等的研究方面，但是有關(guān)銪摻雜介孔分子篩的合成研究目前還未見系統(tǒng)的研究 報道，由于將稀土元素銪摻雜與介孔分子篩孔壁，因此，銪摻雜的MCM-41介孔分子篩在催 化、熒光等領(lǐng)域也必將發(fā)揮一定的作用。為此本發(fā)明系統(tǒng)地研究了含銪MCM-41介孔分子篩 的幾種合成方法，并系統(tǒng)的探討了合成條件。本發(fā)明涉及含銪MCM-41介孔分子篩的合成方法，特指以硅酸鈉為硅源，以氧化銪 為銪源，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，分別研究了采用水熱法、微波法和在 室溫條件下合成含銪MCM-41介孔分子篩的條件，達到了有序性高的介孔分子篩。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出三種制備含銪MCM-41介孔分子篩的方法，具體研究了三種 方法的合成條件，并且制備出了高質(zhì)量的含銪MCM-41介孔分子篩。具體制備方法如下按照原料配比(摩爾比) η (SiO2) η (EuO) η (CTAB) η (H2O) = 1. 00 0 0. 04 0. 10 0. 30 60 120進行合成，將一定量的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶解于一定量的水中，攪拌溶解至得 到膠狀溶液I ；將含有一定量銪的溶液慢慢滴加到I中得溶液II，其中所述的含銪溶液由 EuO經(jīng)過鹽酸溶解后所得；把一定質(zhì)量的Na2SiO3. 9H20溶于蒸餾水中，攪拌使溶質(zhì)完全溶解 后，將此溶液緩慢滴加入溶液II中，用體積比為1 1的硫酸調(diào)節(jié)溶液PH =11，常溫條件下 攪拌2h，得到制備含銪MCM-41介孔分子篩前驅(qū)物溶膠，然后利用此前驅(qū)物溶膠分別進行合 成；其中所述的水熱法合成將前驅(qū)物溶膠裝入到帶有聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼水熱 釜內(nèi)，置于烘箱中，在100 140°C溫度下晶化24 72h，取出后冷卻、抽濾、洗滌至中性，然 后將抽濾后的固體樣品放入恒溫100°C的烘箱中干燥24h，得到烘干后的樣品，將烘干后的 樣品置于馬弗爐中以2°C/min的升溫速率升至550°C，在550°C下焙燒6h以上，得到焙燒后 摻雜銪的介孔分子篩；其中所述的微波法合成將前驅(qū)物溶膠移入250ml的圓底燒瓶中，置于帶有回流 裝置的微波爐內(nèi)，在微波功率為180 260W下加熱回流1.5 4. Oh。將產(chǎn)物冷卻、抽濾、洗 滌至中性，然后將樣品放入恒溫100°C的烘箱中干燥24h，得到烘干后的樣品，將所得烘干 后的樣品置于馬弗爐中以2°C/min的升溫速率升至550°C，在550°C下焙燒6h以上，得到焙 燒后摻雜銪的介孔分子篩；其中所述的室溫條件下合成將前驅(qū)物溶膠在室溫條件下劇烈攪拌12 48h，在 常溫條件下抽濾、洗滌至中性，將抽濾后的固體樣品置于100°c烘箱中干燥24h，得到烘干 后的樣品，將烘干后的樣品置于馬弗爐中以2°C /min的升溫速率升至550°C，在550°C下焙 燒6h以上，得到焙燒后摻雜銪的介孔分子篩。本發(fā)明的優(yōu)點提出了三種合成含銪MCM-41介孔分子篩的方法，合成出了高質(zhì)量 的含銪介孔分子篩樣品，并且確定了銪在樣品中的添加范圍，其中在微波條件和室溫合成 含銪介孔分子篩具有節(jié)能廉價等優(yōu)點。


圖1 水熱法合成樣品H-EuMCM-41 (2)的TEM2 水熱法合成樣品的XRD譜3 水熱法合成樣品的N2吸附/脫附等溫線圖4 微波法合成樣品M-EuMCM-41 (2)的TEM5 微波法合成樣品的XRD譜6 微波法合成樣品的N2吸附/脫附等溫線圖7 室溫條件下合成樣品S-EuMCM-41⑵的TEM8 室溫條件下合成樣品的XRD譜9 室溫條件下合成樣品的N2吸附/脫附等溫線
具體實施例方式下面就具體實施例對本發(fā)明做進一步說明實施例1首先按照原料配比η (SiO2) η (EuO) η (CTAB) η (H2O)=1.00 X 0.2 80 (χ分別為0 ；0. 01 ；0. 02和0. 04)進行水熱合成。將一定量的CTAB溶 解于一定量的水中，攪拌溶解至得到膠狀溶液I ；將含有一定量Eu的溶液慢慢滴加到I中 得溶液II (含銪溶液由EuO經(jīng)過鹽酸溶解后所得)；把一定質(zhì)量的Na2SiO3. 9Η20溶于蒸餾水 中，攪拌使溶質(zhì)完全溶解后，將此溶液緩慢滴加入溶液II中，用體積比為1 1的硫酸調(diào)節(jié) 溶液PH= 11，常溫條件下攪拌2h，得到制備含銪MCM-41介孔分子篩前驅(qū)物溶膠。將前驅(qū) 物溶膠裝入到IOOml帶有聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼水熱釜內(nèi)，置于烘箱中，在120°C溫度下 晶化48h，取出后冷卻、抽濾、洗滌至中性，然后將抽濾后的固體樣品放入恒溫100°C的烘箱 中干燥24h，得到烘干后的樣品，將烘干后的樣品置于馬弗爐中以2°C /min的升溫速率升至 550°C，在550°C下焙燒10h，得到焙燒后摻雜銪的介孔分子篩[按照Ii(SiO2) η(EuO)= 1 0 ；1 0. 01 ；1 0. 02 ；1 0. 04 分別將所合成的樣品記為MCM-41 ;H-EuMCM-41(l)； H-EuMCM-41 (2) ；H-EuMCM-41 (3)]。樣品的 TEM 圖(見圖 1)、XRD 譜圖(見圖 2)和樣品的 N2 吸附等溫線呈IV型(見圖3)都證明了合成出了含銪的MCM-41介孔分子篩。樣品的比表面 積、平均孔徑、孔體積和XRD分析結(jié)果見表1。表1水熱法合成樣品的比表面積、平均孔徑、孔體積和XRD分析結(jié)果
樣品(Eu/Si)agel比表面積 (mV1)平均孔徑 / nm孔體積 /(Cm3g-1)> α loo /nmaco /nmMCM-41013392.51.053.74.3H-EuMCM-41(l)0.0112072.61.013.94.5H-EuMCM-41 (2)0.0211322.80.974.04.6H-EuMCM-41 (3)0.045522.90.594.14.7a :Eu/Si molar ratio in gel ；b :d100 = X/2sin θ ；c :ao=2d100/V^實施例2按照原料配比η (SiO2) η (EuO) η (CTAB) η (H2O) = 1. 00 χ 0. 2 80 (χ 分別為O ；0. 01 ；0. 02和0. 04)進行水熱合成。將一定量的CTAB溶解于一定量的水中，攪 拌溶解至得到膠狀溶液I ；將含有一定量Eu的溶液慢慢滴加到I中得溶液II (含銪溶液 由EuO經(jīng)過鹽酸溶解后所得)；把一定質(zhì)量的Na2SiO3. 9Η20溶于蒸餾水中，攪拌使溶質(zhì)完全 溶解后，將此溶液緩慢滴加入溶液II中，用體積比為1 1的硫酸調(diào)節(jié)溶液PH= 11，常溫 條件下攪拌2h，得到制備含銪MCM-41介孔分子篩前驅(qū)物溶膠。將前驅(qū)物溶膠移入250ml 的圓底燒瓶中，置于帶有回流裝置的微波爐內(nèi)，在微波功率為220W下加熱回流2. 5h。將 產(chǎn)物冷卻、抽濾、洗滌至中性，然后將樣品放入恒溫100°C的烘箱中干燥24h，得到烘干后的 樣品，將所得烘干后的樣品置于馬弗爐中以2°C /min的升溫速率升至550°C，在550°C下 焙燒10h，得到焙燒后摻雜銪的介孔分子篩[按照η (SiO2) η (EuO) = 1 0 ；1 0.01 ；1 0. 02 ；1 0. 04 分別將所合成的樣品記為MCM-41 ;M-EuMCM-41(l) ；M-EuMCM-41 (2)； M-EuMCM-41 (3)]。樣品的TEM圖(見圖4)、XRD譜圖(見圖5)和樣品的N2吸附等溫線呈
IV型(見圖6)都證明了合成出了含銪的MCM-41介孔分子篩。樣品的比表面積、平均孔徑、 孔體積和XRD分析結(jié)果見表2。表2樣品的比表面積、平均孔徑、孔體積和XRD分析結(jié)果
權(quán)利要求
1.含銪MCM-41介孔分子篩的合成方法，其特征在于采用水熱法合成 含銪MCM-41介孔分子篩，具體制備方法如下⑴按照原料配比(摩爾比) η (SiO2) η (EuO) η (CTAB) η (H2O) = 1. 00 0 0. 04 0. 10 0. 30 60 120 進行合成，將一定量的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶解于一定量的水中，攪拌溶解至得 到膠狀溶液I ；將含有一定量銪的溶液慢慢滴加到I中得溶液II，其中所述的含銪溶液由 EuO經(jīng)過鹽酸溶解后所得；把一定質(zhì)量的Na2SiO3. 9Η20溶于蒸餾水中，攪拌使溶質(zhì)完全溶解 后，將此溶液緩慢滴加入溶液II中，用體積比為1 1的硫酸調(diào)節(jié)溶液PH =11，常溫條件下 攪拌2h，得到制備含銪MCM-41介孔分子篩前驅(qū)物溶膠；(2)將前驅(qū)物溶膠裝入到帶有聚四 氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼水熱釜內(nèi)，置于烘箱中，在100 140°C溫度下晶化24 72h，取出后 冷卻、抽濾、洗滌至中性，然后將抽濾后的固體樣品放入恒溫100°C的烘箱中干燥24h，得到 烘干后的樣品，將烘干后的樣品置于馬弗爐中以2°C /min的升溫速率升至550°C，在550°C 下焙燒6h以上，得到焙燒后摻雜銪的介孔分子篩。
2.含銪MCM-41介孔分子篩的合成方法，其特征在于采用微波法合成含銪MCM-41介孔 分子篩，具體制備方法如下步驟(1)同權(quán)利要求1中的步驟(1)，(2)將前驅(qū)物溶膠移入 250ml的圓底燒瓶中，置于帶有回流裝置的微波爐內(nèi)，在微波功率為180 260W下加熱回流 1. 5 4. Oh ；將產(chǎn)物冷卻、抽濾、洗滌至中性，然后將樣品放入恒溫100°C的烘箱中干燥24h， 得到烘干后的樣品，將所得烘干后的樣品置于馬弗爐中以2°C /min的升溫速率升至550°C， 在550°C下焙燒6h以上，得到焙燒后摻雜銪的介孔分子篩。
3.含銪MCM-41介孔分子篩的合成方法，其特征在于在室溫條件下合成含銪MCM-41介 孔分子篩，具體制備方法如下步驟(1)同權(quán)利要求1中的步驟(1)，(2)將前驅(qū)物溶膠在 室溫條件下劇烈攪拌12 48h，在常溫條件下抽濾、洗滌至中性，將抽濾后的固體樣品置于 100°C烘箱中干燥24h，得到烘干后的樣品，將烘干后的樣品置于馬弗爐中以2°C /min的升 溫速率升至550°C，在550°C下焙燒6h以上，得到焙燒后摻雜銪的介孔分子篩。
全文摘要
本發(fā)明涉及含銪MCM-41介孔分子篩的合成方法，特指以硅酸鈉為硅源、氧化銪為銪源，以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，采用水熱法、微波法和室溫條件下合成含銪的介孔分子篩。合成方法是按照一定的原料配比，將反應(yīng)物配置成膠狀液，然后水熱反應(yīng)一定時間、在一定功率的微波條件下反應(yīng)一定時間或在室溫條件下放置一定的時間，再經(jīng)過過濾、洗滌、干燥和焙燒即可制得含銪的介孔分子篩。所合成出的介孔分子篩產(chǎn)品具有有序性高等優(yōu)點。
文檔編號C01B39/08GK102001677SQ20101028085
公開日2011年4月6日 申請日期2010年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月14日
發(fā)明者吳多林, 姜廷順, 紀美茹, 趙謙 申請人:江蘇大學(xué)