專利名稱：一種大孔壁籠形二氧化硅空心球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微孔/介孔/大孔分子篩納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種大孔壁籠形介孔二氧化硅空心球及其制備方法。
背景技術(shù)：
根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)規(guī)定，具有孔結(jié)構(gòu)的材料分為微孔材料 (孔徑小于2nm)、介孔材料(孔徑介于2nm和50nm之間)和大孔材料(孔徑大于50nm)。 自從1992年MCM-41型介孔SiO2分子篩被Mobil公司的科學(xué)家合成出以來(Nature 1992， 359，(6397) ,710-712.)，介孔SiO2材料由于具有高的比表面積、大的孔容、均一的孔道結(jié)構(gòu)，在化工催化、醫(yī)藥、納米生物技術(shù)等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。在各種形貌的介孔 SiO2材料中，球形介孔S^2在納米生物技術(shù)領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。特別是空心介孔 SiO2納米粒子，是最有實(shí)用價(jià)值的載體之一，可以廣泛應(yīng)用于催化、吸附、分離和藥物的靶向輸運(yùn)等領(lǐng)域。空心介孔SiO2納米顆粒具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)介孔殼層具有高的比表面積、大的孔容和均一的孔徑分布；( 大的空心部分具有高的物質(zhì)擔(dān)載量，可以擔(dān)載藥物、DNA和各種催化劑等；(3)易于改性的表面硅羥基容易整合其它的功能無機(jī)納米粒子或者有機(jī)分子，得到多功能的雜化復(fù)合物。然而，目前的合成工藝得到的空心SiA納米顆粒的孔徑較小，一股分布在2-5nm。 因此，對(duì)于一些大分子物質(zhì)，如siRNA、DNA和生物酶等，由于孔徑大小的限制，很難進(jìn)入介孔的孔道和空腔部分。因此，開發(fā)新的合成工藝得到具有相對(duì)較大孔徑結(jié)構(gòu)的籠形S^2納米粒子(孔徑大于5nm)在固定和傳輸大分子物質(zhì)等領(lǐng)域具有重要的意義。然而，利用傳統(tǒng)的造孔方法很難得到大孔籠形的S^2納米粒子。傳統(tǒng)合成球形介孔納米粒子使用的表面活性劑，如陽離子表面活性劑(C16TAB)，由于具有較短的碳鏈，在除去表面活性劑后得到的孔較小0-3nm)。另一方面，長(zhǎng)碳鏈的表面活性劑如嵌段共聚物P123或者F127，可以得到相對(duì)較大的孔徑，但是卻不易形成球形，這樣不規(guī)則的形貌極大地限制了其在體內(nèi)的應(yīng)用。另一方面，傳統(tǒng)的合成介孔SiO2空心球的方法包括各種軟/硬模板法，如PS球、 Fe3O4納米粒子、微乳液、表面活性劑等被用來作為空心部分的模板(J. Mater. Chem. 2008， 18，(23) ,2733-2738 ；Microporous Mesoporous Mat. 2008,112, (1-3)，147-152.)。合成工藝包括在各種軟/硬模板上沉積上介孔SW2殼層后，通過煅燒、萃取等方法除去模板，得到介孔SiO2S心球。然而，上述這些方法步驟繁瑣、合成條件苛刻、煅燒除去有機(jī)模板時(shí) (如PS球等)會(huì)產(chǎn)生大量的有害氣體、且得到的空心球團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，這極大地限制了介孔 SiO2空心球的實(shí)際應(yīng)用。特別是作為載體用于藥物的傳輸，團(tuán)聚現(xiàn)象是必須要克服的缺點(diǎn)， 因?yàn)閾?jù)報(bào)道團(tuán)聚后的納米粒子極容易被人體的物理屏障堵塞，從而不能把治療用的藥物傳輸?shù)桨邢虿课?。因此急需要開發(fā)一種新的技術(shù)得到粒徑/孔徑可控、高度分散的介孔SiO2 空心納米結(jié)構(gòu)。鑒于以上合成具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的SiA空心球存在的缺點(diǎn)，以及得到大孔徑的籠形SiA納米顆粒的需求，本發(fā)明采用表面活性劑造孔加上堿/酸腐蝕擴(kuò)孔的方法，兩步法得到了高度分散、粒徑均一可調(diào)、且具有大孔壁的籠形S^2納米顆粒。本發(fā)明合成工藝簡(jiǎn)單易行、無任何污染、產(chǎn)量高、成本低、效率高、易工業(yè)化生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種大孔壁籠形二氧化硅顆粒及其制備方法，為傳輸大分子物質(zhì)，如siRNA、DNA和生物酶等，提供良好的載體。為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種大孔壁籠形二氧化硅空心球，其特征在于，所述二氧化硅空心球的球壁上具有介孔結(jié)構(gòu)，所述介孔的孔徑為2. 5 llnm。優(yōu)選的，所述介孔的孔徑為7 llnm。所述二氧化硅空心球的球壁上具有墨水瓶形孔道結(jié)構(gòu)。所述二氧化硅空心球的直徑為50-1000nm，其球壁的厚度為20-200nm ；所述二氧化硅空心球的比表面積范圍為100-600m2/g，其孔容范圍0. 3-1. 0cm7g。本發(fā)明還提供了一種制備上述大孔壁籠形二氧化硅空心球的方法，包括以下步驟1)先采用溶膠凝膠法合成實(shí)心SiO2球，再將硅源和有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑包覆于所述實(shí)心S^2球的表面，得到具有實(shí)心核-介孔殼結(jié)構(gòu)的S^2球；2)將步驟1中所述具有實(shí)心核-介孔殼結(jié)構(gòu)的SiO2球均勻分散于pH值為8. 0-13 的堿溶液或PH值為1. 0-5. 0的酸溶液中，于25°C 250°C下反應(yīng)，收集產(chǎn)物；3)將步驟2所得產(chǎn)物依次經(jīng)洗滌、干燥、煅燒除去有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑后，得到大孔壁
籠形二氧化硅空心球。所述步驟1中，先用傳統(tǒng)的溶膠-凝膠(St0ber)方法，合成單分散的實(shí)心SiO2粒子。 再利用硅源與有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑(造孔劑)的共縮聚反應(yīng)，在所述實(shí)心Sio2S子的表面包覆上一層介孔S^2層，得到高度分散的具有實(shí)心核-介孔殼的S^2球，該SiA球的殼層厚度以及內(nèi)核大小均可以通過控制起始溶劑(乙醇和水)的用量進(jìn)行調(diào)整。本發(fā)明中所得的實(shí)心核-介孔殼的SW2球的粒徑在50-1000nm范圍內(nèi)可調(diào)。步驟1中，所述溶膠-凝膠法，包括步驟將無水乙醇、水和氨水按02 46) (3 6. 1的體積比于20 40°C下混合均勻，然后加入體積為所述氨水體積1. 4 2. 4倍的硅源，攪拌形成溶液，即可得到實(shí)心SiO2球。所述氨水的質(zhì)量濃度為 25H步驟1中，所述將硅源和有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑包覆于所述實(shí)心SiA球的表面，包括步驟將體積為所述氨水體積1. 1 2. 1倍的硅源和體積為所述氨水體積0. 6 1倍的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑混合均勻，然后加入到步驟1所得溶液中，攪拌1 4h，收集產(chǎn)物，即為具有實(shí)心核-介孔殼結(jié)構(gòu)的SiO2球。較佳的，所述硅源選自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯；所述有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑選自十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或十八烷基三甲氧基娃焼。步驟2利用酸溶液或堿溶液的腐蝕作用在室溫或水熱條件下，巧妙地去除所述實(shí)心核-介孔殼的SiO2球中的實(shí)心核，形成空腔；在實(shí)心核被除去的同時(shí)，壁上的Si-O-Si鍵在堿/酸性條件下部分發(fā)生斷裂，會(huì)在壁上產(chǎn)生一些小孔，隨著堿/酸處理時(shí)間的延長(zhǎng)，這
4些小孔逐漸融合，最后與表面活性劑導(dǎo)向得到的介孔融合，擴(kuò)大介孔的孔徑，得到大孔壁結(jié)構(gòu)。所述介孔孔徑的大小可以根據(jù)水熱處理的時(shí)間和酸/堿溶液的PH值及用量進(jìn)行合理地控制。步驟2中，在室溫或水熱條件下能使Si-O-Si鍵發(fā)生斷裂的堿溶液或酸溶液均適用，如氨水、Na2CO3溶液、NaOH溶液、尿素溶液、NaHCO3溶液、NaH2PO4溶液、Na2HPO4溶液、 KH2PO4溶液、K2HPO4溶液、Na3PO4溶液或K3PO4溶液。所述堿溶液均為堿的水溶液。較佳的，所述酸溶液為氟化氫(HF)的水溶液。較佳的，步驟2中，所述于25°C 250°C下反應(yīng)優(yōu)選為于40°C 200°C的水熱條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)0. 5 200h，最優(yōu)選為于80°C 150°C的水熱條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)0. 5 24h。步驟3為產(chǎn)物的后處理過程。其中，所述干燥可采用常規(guī)的干燥條件，如在空氣中100°C下烘6小時(shí)；所述煅燒除去有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑可采用常規(guī)的煅燒條件，如于500 600°C下煅燒2 IOh。本發(fā)明的上述方法利用表面活性劑導(dǎo)向加上堿/酸后處理擴(kuò)孔的組合，可以合成出具有良好分散性、粒徑可控、孔徑可控且壁上具有大孔結(jié)構(gòu)的籠形SiO2空心球，其組成為 SiO2,空心球的直徑在50-1000nm范圍內(nèi)可調(diào)，空心球球壁上的介孔孔徑在2. 5-1 Inm范圍內(nèi)可調(diào)。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中合成介孔S^2空心納米結(jié)構(gòu)過程中存在的步驟繁瑣、條件苛刻、團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重和易產(chǎn)生環(huán)境污染等問題，并解決了合成大孔結(jié)構(gòu)的籠形SiO2粒子的技術(shù)困難。本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單易行、無任何污染、產(chǎn)量高、成本低、效率高，得到的大孔壁籠形SiO2顆粒分散性好、比表面積高、孔容大、孔徑分布均一可調(diào)，有利于大分子藥物以及功能納米顆粒在其中的高效擔(dān)載，是極具應(yīng)用前景的藥物、基因、生物酶和催化劑載體之一，在藥物傳輸和化工催化等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景，特別是對(duì)于包覆和傳輸大的分子，如DNA、SiRNA等具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。


圖1是實(shí)施例1得到的具有大孔壁的籠形S^2空心球的透射電鏡圖。圖2是實(shí)施例1得到的具有大孔壁的籠形S^2空心球的掃描電鏡圖。圖3是實(shí)施例2得到的具有大孔壁的籠形S^2空心球的透射電鏡圖。圖4是實(shí)施例2得到的具有大孔壁的籠形S^2空心球的掃描電鏡圖。圖5是實(shí)施例1和實(shí)施例2得到的具有大孔壁的籠形S^2空心球的隊(duì)吸附-脫附等溫曲線。圖6是實(shí)施例1和實(shí)施例2得到的具有大孔壁的籠形S^2空心球的孔徑分布圖。圖7是實(shí)施例3-5中得到的具有大孔壁的籠形SW2空心球的隊(duì)吸附-脫附等溫曲線。圖8是實(shí)施例3-5中得到的具有大孔壁的籠形SW2空心球的孔徑分布曲線。圖9是實(shí)施例6中血紅蛋白在大孔籠型SW2顆粒上擔(dān)載時(shí)擔(dān)載量隨時(shí)間的變化曲線。圖10本發(fā)明的制備方法的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1將71. 4mL無水乙醇、IOmL去離子水和3. 14mL的氨水(質(zhì)量濃度為25- % )混合，在30°C的條件下攪拌30min ；快速加入6mL正硅酸乙酯，磁性攪拌Ih ；將5mL正硅酸乙酯和2mL十八烷基三甲氧基硅烷均勻混合后，迅速加入上述溶液，磁性攪拌lh，產(chǎn)物離心后得到高度分散的實(shí)心核/介孔殼S^2球。離心后的產(chǎn)物分散0. 6mol/L的Na2CO3溶液中。 將分散好的溶膠在80°C條件下攪拌4h。產(chǎn)物離心后用去離子水洗滌3次，100°C干燥他后在550°C條件下煅燒他除去表面活性劑，得到的具有大孔壁的籠形SW2粒子。本實(shí)施例中得到的SiO2S子的透射電鏡圖如圖1所示，由圖中可以看出粒子的粒徑為400nm，具有規(guī)整的球形形貌、均一的粒徑和高度的分散性。其中殼層具有大孔結(jié)構(gòu) (孔徑大約為Ilnm)，內(nèi)部為空心部分。其掃描電鏡圖如圖2所示，可以直觀地顯示出規(guī)整的球形形貌和高度的分散性。說明在堿性條件下處理后球形形貌可以得到較好的保持。實(shí)施例2將142. 8mL無水乙醇、20mL去離子水和3. 14mL的氨水(質(zhì)量濃度為25-28% )混合，在30°C的條件下攪拌30min ；快速加入6mL正硅酸乙酯，磁性攪拌Ih ；將5mL正硅酸乙酯和3mL十八烷基三甲氧基硅烷均勻混合后，迅速加入上述溶液，磁性攪拌lh，產(chǎn)物離心后得到高度分散的實(shí)心核/介孔殼SiO2球。離心后的產(chǎn)物分散在0. 6mol/L的Na2CO3溶液中。 將分散好的溶膠在80°C條件下攪拌4h。產(chǎn)物離心后用去離子水洗滌3次，100°C干燥他后在550°C條件下煅燒他除去表面活性劑。本實(shí)施例中得到的S^2粒子的透射電鏡圖如圖3所示，由圖中可以看出籠形S^2 粒子的粒徑為200nm，說明該大孔SW2球可以通過改變起始溶劑的量控制粒徑的大小。TEM 結(jié)構(gòu)并且直觀地顯示規(guī)整的球形形貌和高度的分散性。其掃描電鏡圖如圖4所示，直觀地顯示出規(guī)整的球形形貌和高度的分散性。說明在200nm的核/殼SiO2結(jié)構(gòu)在堿性條件下處理后球形形貌可以得到較好的保持。與實(shí)施例1相比，說明通過擴(kuò)大溶劑的量可以調(diào)節(jié)所得產(chǎn)物粒徑的大小。圖5是實(shí)施例1和實(shí)施例2得到的具有大孔壁的籠形S^2空心球的隊(duì)吸附-脫附等溫曲線。結(jié)果表明材料具有高的比表面積100士50m2/g和孔容0. 3士0. 5cm7g，大的滯后環(huán)表明材料具有大的空腔結(jié)構(gòu)和墨水瓶形孔道結(jié)構(gòu)。圖6是實(shí)施例1和實(shí)施例2得到的具有大孔壁的籠形S^2空心球的孔徑分布圖。 結(jié)果表明粒徑為400nm和200nm的籠形粒子具有均一的孔徑，其孔徑分別為Ilnm和7nm，和 TEM觀察到的結(jié)果一致。N2吸附的結(jié)果也進(jìn)一步證明通過表面活性劑導(dǎo)向加堿/酸腐蝕的方法可以得到大孔S^2空心結(jié)構(gòu)。實(shí)施例3按照實(shí)施例1的合成工藝先得到實(shí)心核/介孔殼S^2球。產(chǎn)物離心后分散在 0. 6mol/L的Na2CO3溶液中并在80°C處理0.釙。后續(xù)處理同實(shí)施例1。實(shí)施例4
按照實(shí)施例1的合成工藝先得到實(shí)心核/介孔殼S^2球。產(chǎn)物離心后分散在 0. 6mol/L的Na2CO3溶液中并在80°C處理1.釙。后續(xù)處理同實(shí)施例1。實(shí)施例5按照實(shí)施例1的合成工藝先得到實(shí)心核/介孔殼S^2球。產(chǎn)物離心后分散在 0. 6mol/L的Na2CO3溶液中并在80°C處理2.釙。后續(xù)處理同實(shí)施例1。上述實(shí)施例3-5中得到的具有大孔壁的籠形SW2空心球的粒徑為400nm，其N2吸附-脫附等溫曲線如圖7所示。從圖7中可以看出材料具有高的比表面積和孔容，滯后環(huán)逐漸增大說明孔徑隨著堿處理時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增加。圖8是上述實(shí)施例3-5中得到的具有大孔壁的籠形SiO2S心球的孔徑分布曲線，結(jié)果表明隨著堿處理時(shí)間的延長(zhǎng)，孔徑逐漸增加。實(shí)施例6按照實(shí)施例1的合成工藝先得到實(shí)心核/介孔殼SW2球。產(chǎn)物離心后分散在PH 值=2. 5的氫氟酸的水溶液中，并在150°C的水熱條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)Mh。后續(xù)處理同實(shí)施例1。得到的SiO2粒子經(jīng)透射電鏡和掃描電鏡檢測(cè)，可以看出其粒子的粒徑為400nm，具有規(guī)整的球形形貌、均一的粒徑和高度的分散性；其殼層具有大孔結(jié)構(gòu)(孔徑大約為5nm)， 內(nèi)部為空心部分。說明在酸性條件下處理后球形形貌可以得到較好的保持。實(shí)施例7通過采用實(shí)施例1中得到的大孔籠型SW2粒子吸附大分子蛋白(血紅蛋白)。首先將血紅蛋白溶解在pH = 6的磷酸鹽緩沖溶液中，配制成1. Omg/mL的蛋白質(zhì)溶液。再將 20mL(l. Omg/mL)的蛋白質(zhì)溶液和40mg的大孔籠型SW2粒子混合(0. 5w/w)，在25°C條件下攪拌。每隔一段時(shí)間，取出0. 5mL溶液，將溶液在lOOOOr/min的條件下離心3min，通過 UV-vis光譜的分析方法測(cè)試擔(dān)載情況。結(jié)果如圖9所示，由圖中可見大孔籠型S^2顆粒對(duì)血紅蛋白有很快的吸附速率，這是由于很薄的壁和較大的孔共同作用的結(jié)果，這也進(jìn)一步證明了利用大孔籠型SiO2顆粒在包覆和傳輸大分子領(lǐng)域的應(yīng)用前景。上述實(shí)施例以及對(duì)比例制備的大孔籠形SiO2結(jié)構(gòu)材料的孔容和比表面積分別按照 Barrett-Joyner-Halenda(BJH)和 Brunauer-Emmett-iTeller(BET)方法計(jì)算，孔徑分布按照 Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法計(jì)算。
權(quán)利要求
1.一種大孔壁籠形二氧化硅空心球，其特征在于，所述二氧化硅空心球的球壁上具有介孔結(jié)構(gòu)，所述介孔的孔徑為2. 5 llnm。
2.如權(quán)利要求1所述的大孔壁籠形二氧化硅空心球，其特征在于，所述二氧化硅空心球的球壁上具有墨水瓶形孔道結(jié)構(gòu)。
3.一種制備如權(quán)利要求1或2所述的大孔壁籠形二氧化硅空心球的方法，包括以下步驟1)先采用溶膠凝膠法合成實(shí)心S^2球，再將硅源和有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑包覆于所述實(shí)心 Sio2球的表面，得到具有實(shí)心核-介孔殼結(jié)構(gòu)的S^2球；2)將步驟1中所述具有實(shí)心核-介孔殼結(jié)構(gòu)的SiA球均勻分散于PH值為8.0 13. 0 的堿溶液或PH值為1. 0 5. 0的酸溶液中，于25°C 250°C下反應(yīng)，收集產(chǎn)物；3)將步驟2所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥、煅燒除去有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑后，得到大孔壁籠形二氧化硅空心球。
4.如權(quán)利要求3所述的制備大孔壁籠形二氧化硅空心球的方法，其特征在于，步驟2中所述堿溶液選自氨水、Na2CO3溶液、NaOH溶液、尿素溶液、NaHCO3溶液、NaH2PO4溶液、Na2HPO4 溶液、KH2PO4溶液、K2HPO4溶液、Na3PO4溶液或K3PO4溶液。
5.如權(quán)利要求3所述的制備大孔壁籠形二氧化硅空心球的方法，其特征在于，步驟2中所述酸溶液為氟化氫的水溶液。
6.如權(quán)利要求3所述的制備大孔壁籠形二氧化硅空心球的方法，其特征在于，步驟2中所述反應(yīng)于40°C 200°C的水熱條件下進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求3所述的制備大孔壁籠形二氧化硅空心球的方法，其特征在于，步驟1中所述溶膠-凝膠法，包括步驟將無水乙醇、水和氨水按(22 46) (3 6. 1的體積比于20 40°C下混合均勻，然后加入體積為所述氨水體積1. 4 2. 4倍的硅源，攪拌形成溶液。
8.如權(quán)利要求7所述的制備大孔壁籠形二氧化硅空心球的方法，其特征在于，所述步驟1中將硅源和有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑包覆于所述實(shí)心S^2球的表面，包括步驟將體積為所述氨水體積1. 1 2. 1倍的硅源和體積為所述氨水體積0. 6 1倍的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑混合均勻，然后加入到步驟1所得溶液中，攪拌，收集產(chǎn)物得到具有實(shí)心核-介孔殼結(jié)構(gòu)的S^2球。
9.如權(quán)利要求7或8所述的制備大孔壁籠形二氧化硅空心球的方法，其特征在于，所述硅源選自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯。
10.如權(quán)利要求9所述的制備大孔壁籠形二氧化硅空心球的方法，其特征在于，所述有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑選自十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或十八烷基三甲氧基硅焼。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種大孔壁籠形二氧化硅空心球及其制備方法。所述二氧化硅空心球的球壁上具有介孔結(jié)構(gòu)，所述介孔的孔徑為2.5～11nm。本發(fā)明首先通過溶膠-凝膠法加表面活性劑導(dǎo)向法合成出高度分散、粒徑均一的實(shí)心核/介孔殼SiO2球；再通過簡(jiǎn)單的堿/酸性溶液中后處理方法巧妙地除去SiO2球中的實(shí)心核而保持外殼介孔層完整，得到大孔壁籠形SiO2空心球。本發(fā)明的合成方法簡(jiǎn)單易行、無任何污染、產(chǎn)量高、成本低、效率高、極易工業(yè)化生產(chǎn)；所制得的具有大孔壁的籠形SiO2結(jié)構(gòu)在大分子藥物的傳輸、DNA和siRNA的裝載和傳輸、催化、微反應(yīng)器、吸附、分離、色譜等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01B33/18GK102381715SQ20101027164
公開日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2010年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月3日
發(fā)明者施劍林, 王楠, 陳航榕, 陳雨 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所