專利名稱：一種微米氧化鈣及其制備方法和在生物柴油制備中的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于生物柴油制備所用催化劑領域，特別涉及一種微米氧化鈣及其制備和 在生物柴油制備中的應用。
背景技術：
當今世界化石燃料供給不足與人們對能源越來越多的需求，使能源危機得到了極 高的關注度。替代性可再生燃料的發(fā)掘，成為解決能源危機這一嚴重問題的一個可行性途 徑。生物柴油作為眾多較有潛力的可再生能源中的一種，具有無毒、生物可降解及適于農(nóng)業(yè) 國家生產(chǎn)等優(yōu)點。目前工業(yè)上生產(chǎn)生物柴油主要是通過催化酯交換反應的方法來進行，其典型的制 備方法是，將可再生的生物質資源脂類如植物油與動物脂肪與醇與脂肪酸甘油三酯之間進 行酯交換反應，生成長鏈脂肪酸的單烷基化酯與短鏈的醇。經(jīng)過酯交換反應后，長鏈、較大 分子量的脂肪甘油三酯轉變?yōu)殒滈L較短、分子量較小的單脂肪酸酯。由酯交換反應生成的 分子量較小的脂肪酸酯具有較低的粘度，且其燃燒產(chǎn)生的熱值并沒有因脂類原料(植物油 或動物脂肪)發(fā)生酯交換反應而降低。這些低粘度的生物柴油可直接作為柴油機燃料?，F(xiàn) 在可用于制備生物柴油的酯交換法有酶催化酯交換法、超臨界酯交換法、均相催化酯交換 法和非均相催化酯交換法等。酶催化酯交換法制生物柴油催化效率高，但催化劑成本較高， 酶的催化活性對溫度等反應條件極為敏感，故對反應條件要求苛刻。超臨界酯交換法制生 物柴油，因需超臨界條件而對反應設備要求較高，使其在工業(yè)生產(chǎn)中的應用也受到一定限 制。目前基于H2SO4和妝0札KOH的均相催化劑，主要被用于工業(yè)水平酯交換制生物柴油。 盡管均相酸/堿為催化劑的催化制生物柴油的反應條件溫和、酯交換反應速度快，但仍然 有許多迫切需要解決的問題，例如，難以實現(xiàn)催化劑和生物柴油產(chǎn)純品的分離，且在中和及 洗滌產(chǎn)品時將會產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水。因此，能解決上述問題的異相催化劑已經(jīng)引起了許 多研究者的極大興趣。目前，包括固體堿如金屬氧化物、氫氧化物、金屬醇分子篩、Mg-Al水 滑石和固體酸如磷酸釩、鐵-鋅雙金屬氰化物、磺化有序介孔碳在內的許多催化劑已被用 于催化植物油的酯交換反應制生物柴油。氧化鈣、甲醇鈣對催化酯交換反應方面有著較好催化活性。CaO作為一種異相固體 堿催化劑，對酯交換反應具有較高的催化活性。商業(yè)氧化鈣對酯交換反應的催化活性相對 較低，通常可通過煅燒商業(yè)氧化鈣或其前體得到活化的氧化鈣。據(jù)報道，納米晶體對催化制 備生物柴油具有優(yōu)良的催化效率。因此研發(fā)制備可以提高催化活性的氧化鈣晶體成為一個 新的研究方向。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種微米氧化鈣及其制備方法和在生物柴油制備中的應 用，對催化制備生物柴油具有優(yōu)良的催化效率。本發(fā)明采用的技術方案如下
一種微米氧化鈣，其為粒徑4-8 μ m的規(guī)則微球，通過下法制得將含有等物質的 量的可反應生成碳酸鈣的A與B物質的溶液混合，控制速度為100-2000r/min攪拌5-600 秒，之后靜置1-60分鐘，分離出沉淀物干燥后于700-920°C下煅燒0. 5_5小時即可得到所述 微米氧化鈣。所述的微米氧化鈣為多孔氧化鈣，其形貌如圖1所示，其X射線衍射定性分析結果 如圖2所示，圖2中的X射線衍射分析圖譜中特征峰與JCPDS標準卡00-037-1497中的完 全一致，表明所得微米催化劑的化學成份為氧化鈣。A物質為水溶性碳酸鹽，如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨等；所述的B物質為水溶性鈣 鹽，如氯化鈣、硝酸鈣等。沉淀物分離后干燥前分別用水與有機溶劑先洗滌，有機溶劑如甲醇、乙醇、丙醇、
丙酮等。 所述的微米氧化鈣在生物柴油制備中有非常好的應用。微米氧化鈣作為催化劑加入。本發(fā)明方法所述的微米氧化鈣的形貌及尺寸可控，催化活性高。具體的，通過控制 A、B溶液濃度的大小、攪拌速度的快慢、攪拌與靜置時間的長短，從而得到粒徑形貌及尺寸 可控的微米級的氧化鈣微球。溶液濃度低時，會得到粒徑小的氧化鈣微球，因此若制備時溶液中的局部濃度過 低，則得到的產(chǎn)品中就會出現(xiàn)粒徑較小的氧化鈣微球，如果制備所用溶液濃度整體降低，將 會使所制備的氧化鈣微球平均粒徑減小。當攪拌速度低或攪拌時間短時，得到的氧化鈣微球容易粒徑大小不均或得到非球 形的氧化鈣微球。但過高的攪拌速率與過長的攪拌時間對于工業(yè)生產(chǎn)并不經(jīng)濟，對設備的 要求也高。靜置時間偏短會導致所得氧化鈣微球的粒徑太小，靜置時間過長會造成非球形氧 化鈣的生成。此外，煅燒溫度對氧化鈣微球的形貌影響也非常大。煅燒溫度過低會造成所得氧 化鈣微球的孔隙與比表面積變小，進而影響到該催化劑的催化效率；煅燒溫度過高會造成 氧化鈣微球的變形、融合，致使其生成的孔隙減少甚至消失，從而影響到該氧化鈣微球的催 化效率。另外，煅燒溫度越高完全轉變?yōu)檠趸}所需時間越短，溫度越低完全轉變?yōu)檠趸} 所需時間越長。利用本發(fā)明方法制得的多孔微米氧化鈣微球，除具有較高的催化活性外，其回收 利用方便，僅通過靜置即可實現(xiàn)生物柴油產(chǎn)品與催化劑的分離。從催化劑合成到生物柴油 產(chǎn)品的分離的全過程中，所有操作均非常簡單，極易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術，有以下優(yōu)點本發(fā)明合成的氧化鈣固體堿催化劑的形貌新穎，比表面積高，催化酯交換反應制 生物柴油率高，且催化劑的制備方法簡單、快速且成本低，對催化酯交換反應制生物柴油條 件要求較低，具有較好工業(yè)應用前景。


圖1為本發(fā)明所述微米CaO微球的低放大倍數(shù)(a)與高放大倍數(shù)(b)的SEM圖2為本發(fā)明所述微米氧化鈣的X射線衍射分析圖譜；圖3是不同制備條件對所得CaO微球形貌影響的示例圖。
具體實施例方式以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此實施例1微米氧化鈣，通過下法制得室溫下，將等體積的Na2CO3溶液與CaCl2溶液混合，兩 溶液的濃度為0. 33M，控制速度為lOOOr/min攪拌30秒，之后靜置10分鐘，分離出沉淀物， 用水和乙醇洗滌，之后干燥，然后于800°C煅燒2小時即可得到所述微米氧化鈣，其SEM圖如 圖3b所示。合成的CaO微球是具有5. 3m2/g的高比表面積和0. 0249cm3/g的總孔隙體積的規(guī) 則微球，粒徑為4-8 μ m。實施例2微米氧化鈣，通過下法制得室溫下，將等體積的Na2CO3溶液與CaCl2溶液混合，兩 溶液的濃度為0. 33M，控制速度為lOOOr/min攪拌30秒，之后靜置10分鐘，分離出沉淀物， 用水和乙醇洗滌，之后干燥，然后于900°C煅燒2小時即可得到所述微米氧化鈣，其SEM圖如 圖3c所示。合成的CaO微球是具有4. 5m2/g的高比表面積和0. 0209cm3/g的總孔隙體積的規(guī) 則微球，粒徑為4-8 μ m。實施例3微米氧化鈣，通過下法制得室溫下，將等體積的Na2CO3溶液與CaCl2溶液混合，兩 溶液的濃度為0. 33M，控制速度為lOOOr/min攪拌30秒，之后靜置10分鐘，分離出沉淀物， 用水和乙醇洗滌，之后干燥，然后于1000°C煅燒2小時即可得到所述微米氧化鈣，其SEM圖 如圖3d所示。合成的CaO微球是具有2. 0m2/g的高比表面積和0. 00946cm3/g的總孔隙體積的規(guī) 則微球，粒徑為4-8 μ m。實施例4微米氧化鈣，通過下法制得室溫下，將等體積的Na2CO3溶液與CaCl2溶液混合，兩 溶液的濃度為0. 33M，控制速度為lOOOr/min攪拌30秒，之后靜置10分鐘，分離出沉淀物， 用水和乙醇洗滌，之后干燥，然后于700°C煅燒2小時即可得到所述微米氧化鈣，其SEM圖如 圖3a所示。合成的CaO微球是具有1. 2m2/g的高比表面積和0. 0041cm3/g的總孔隙體積的規(guī) 則微球，粒徑為4-8 μ m。應用實例將實施例1，2，3中制備的多孔CaO微球用于催化大豆油的酯交換反應制備生物 柴油，多孔CaO微球的加入量為大豆油重量的3%，反應溫度為65°C、醇油物質的量比為 9 1，經(jīng)檢測，反應時間分別為1小時、2小時、3小時后，實施例1、2、3的催化劑的催化效 率可達到98%以上。在同樣的反應條件與催化劑用量下，用文獻方法[Ziku Wei，Chunli Xu, BaoxinLi. Application of waste eggshell as low-cost solid catalyst forbiodiesel production,Bioresource Technology 100(2009)2883-2885]制得的氧化鈣催化劑催化制 備生物柴油，其中CaO的加入量為大豆油重量的3%，反應溫度為65°C、醇油物質的量比為 9 1，反應3小時后，催化劑的催化效率才達到95%。 可見，該發(fā)明技術方案所得的微米氧化鈣對催化制備生物柴油具有較好的催化效率。
權利要求
一種微米氧化鈣，其特征在于，其為粒徑4 8μm的規(guī)則微球，通過下法制得將含有等物質的量的可反應生成碳酸鈣的A與B物質的溶液混合，控制速度為100 2000r/min攪拌5 600秒，之后靜置1 60分鐘，分離出沉淀物干燥后于700 920℃下煅燒0.5 5小時即可得到所述微米氧化鈣。
2.如權利要求1所述的微米氧化鈣，其特征在于，所述的A物質為水溶性碳酸鹽，所述 的B物質為水溶性鈣鹽。
3.如權利要求1或2所述的微米氧化鈣，其特征在于，沉淀物分離后干燥前分別用水與 有機溶劑先洗滌。
4.權利要求1所述的微米氧化鈣的制備方法，其特征在于，將含有等物質的量的可反 應生成碳酸鈣的A與B物質的溶液混合，控制速度為100-2000r/min攪拌5-600秒，之后靜 置1-60分鐘，分離出沉淀物干燥后于700-920°C下煅燒0. 5-5小時即可得到所述微米氧化鈣。
5.如權利要求4所述的微米氧化鈣的制備方法，其特征在于，所述的A物質為水溶性碳 酸鹽，所述的B物質為水溶性鈣鹽。
6.如權利要求5所述的微米氧化鈣的制備方法，其特征在于，沉淀物分離后干燥前分 別用水與有機溶劑先洗滌。
7.權利要求1所述的微米氧化鈣在生物柴油制備中的應用。
8.如權利要求7所述的微米氧化鈣在生物柴油制備中的應用，其特征在于，微米氧化 鈣作為催化劑加入。
全文摘要
本發(fā)明屬于生物柴油制備所用催化劑領域，特別涉及一種微米氧化鈣及其制備和在生物柴油制備中的應用。所述微米氧化鈣為粒徑4-8μm的規(guī)則微球，通過下法制得將含有等物質的量的可反應生成碳酸鈣的A與B物質的溶液混合，控制速度為100-2000r/min攪拌5-600秒，之后靜置1-60分鐘，分離出沉淀物干燥后于700-920℃下煅燒0.5-5小時即可得到所述微米氧化鈣。本發(fā)明合成的氧化鈣固體堿催化劑的形貌新穎，比表面積高，催化酯交換反應制生物柴油率高，且催化劑的制備方法簡單、快速且成本低，對催化酯交換反應制生物柴油條件要求較低。
文檔編號C01F11/02GK101913638SQ20101024237
公開日2010年12月15日 申請日期2010年8月2日 優(yōu)先權日2010年8月2日
發(fā)明者何宜剛 申請人:何宜剛