專利名稱：碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
碳納米管是一種由石墨烯片卷成的中空管狀物。碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué) 及電學(xué)性質(zhì)，其應(yīng)用領(lǐng)域非常廣闊。例如，碳納米管可用于制作場(chǎng)效應(yīng)晶體管、原子力顯微 鏡針尖、場(chǎng)發(fā)射電子槍、納米模板等。上述技術(shù)中碳納米管的應(yīng)用主要是碳納米管在微觀尺 度上的應(yīng)用，操作較困難。因此，使碳納米管具有宏觀尺度的結(jié)構(gòu)并在宏觀上應(yīng)用具有重要
眉、ο姜開(kāi)利等人于2002年成功地從一碳納米納米管陣列拉取獲得一具有宏觀尺度的 碳納米管線，具有請(qǐng)參見(jiàn)文獻(xiàn) “Spinning Continuous Carbon NanotubeYarns，，，Nature, V419, P801o所述碳納米線由多個(gè)首尾相連且基本沿同一方向擇優(yōu)取向排列的碳納米管組 成。然而，所述碳納米線中的碳納米管之間的結(jié)合力較弱，因此，所述碳納米線的機(jī)械
性能還需進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，有必要提供一種具有良好機(jī)械性能的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)。一種碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，其包括一碳納米管結(jié)構(gòu)及一石墨結(jié)構(gòu)。所述碳納米管結(jié) 構(gòu)包括多個(gè)碳納米管通過(guò)范德華力相互連接。所述石墨結(jié)構(gòu)填充在所述碳納米管結(jié)構(gòu)中， 且與所述碳納米管結(jié)構(gòu)通過(guò)碳碳鍵復(fù)合?！N碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，其包括多個(gè)石墨纖維。每一石墨纖維纏繞或包覆有多個(gè) 碳納米管。所述多個(gè)碳納米管通過(guò)范德華力首尾相連且沿該石墨纖維軸向延伸。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，所述碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)通過(guò)在所述碳納米管結(jié)構(gòu)中填充并復(fù) 合一石墨結(jié)構(gòu)，從而提高所述碳納米管結(jié)構(gòu)中機(jī)械性能。具體地，所述多個(gè)碳納米管之間不 僅具有范德華力使其連接，還包括石墨纖維連接在所述多個(gè)碳納米管之間，從而增強(qiáng)所述 多個(gè)碳納米管之間的結(jié)合力，使所述碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的具有優(yōu)異的機(jī)械性能。


圖1為--碳納米1f絮化膜的掃描電鏡照片。
圖2為--碳納米1f碾壓膜的掃描電鏡照片。
圖3為--碳納米1f拉膜的掃描電鏡照片。
圖4為--碳納米1f交叉膜的掃描電鏡照片。
圖5為--非扭轉(zhuǎn)的碳納米管線的掃描電鏡照片。
圖6為--扭轉(zhuǎn)的碳納米管線的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式以下將結(jié)合附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例。本發(fā)明實(shí)施例提供一碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法，其具體包括如下步驟步驟S10，提供一碳納米管結(jié)構(gòu)，所述碳納米管結(jié)構(gòu)包括多個(gè)碳納米管通過(guò)范德華 力連接；步驟S20，所述碳納米管結(jié)構(gòu)中復(fù)合一聚合物；以及步驟S30，石墨化復(fù)合有聚合物的碳納米管結(jié)構(gòu)，使所述聚合物石墨化為一石墨結(jié) 構(gòu)。在步驟SlO中，所述碳納米管結(jié)構(gòu)為由多個(gè)碳納米管通過(guò)范德華力彼此相連構(gòu)成 的一碳納米管骨架，所述碳納米管骨架可為膜狀結(jié)構(gòu)、線狀結(jié)構(gòu)或者其它形狀的結(jié)構(gòu)。所述 碳納米管結(jié)構(gòu)為一碳納米管自支撐結(jié)構(gòu)，所謂“自支撐”即該碳納米管結(jié)構(gòu)無(wú)需通過(guò)設(shè)置于 一基體表面，即邊緣或者相對(duì)端部提供支撐而其未得到支撐的其他部分能保持自身特定的 形狀。由于該自支撐的碳納米管結(jié)構(gòu)中大量的碳納米管通過(guò)范德華力相互吸引，從而使該 碳納米管結(jié)構(gòu)具有特定的形狀，形成一自支撐結(jié)構(gòu)。通常，所述自支撐的碳納米管結(jié)構(gòu)中距 離在0. 2納米到9納米之間的碳納米管的數(shù)量較多，這部分碳納米管之間具有較大的范德 華力，從而使得所述碳納米管結(jié)構(gòu)僅通過(guò)范德華力即可形成自支撐結(jié)構(gòu)。所述碳納米管結(jié)構(gòu)可包括一碳納米管膜結(jié)構(gòu)，所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)為一具有多個(gè) 微孔的膜狀結(jié)構(gòu)。所述微孔由多個(gè)碳納米管通過(guò)范德華力相互連接而形成，形成所述微孔 的碳納米管可處于同一平面，也可處于不同平面。該微孔的尺寸在1納米到500納米之間。 所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)不限，只要能形成多個(gè)上述微孔即可。優(yōu)選地，所述碳納米管膜 結(jié)構(gòu)可為一自支撐結(jié)構(gòu)，從而該碳納米管膜結(jié)構(gòu)可作為所述碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的骨架。所 謂“自支撐”即該碳納米管膜結(jié)構(gòu)無(wú)需通過(guò)設(shè)置于一基體表面，也能保持自身特定的形狀。 由于該自支撐的碳納米管膜結(jié)構(gòu)包括大量的碳納米管通過(guò)范德華力相互吸引，從而使該碳 納米管膜結(jié)構(gòu)具有特定的形狀，形成一自支撐結(jié)構(gòu)。所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)可包括至少一碳納米管膜，當(dāng)所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)包括多個(gè) 碳納米管膜時(shí)，該多個(gè)碳納米管膜層疊設(shè)置，相鄰的碳納米管膜之間通過(guò)范德華力相結(jié)合。請(qǐng)參閱圖1，所述碳納米管膜可為一碳納米管絮化膜，該碳納米管絮化膜為將一碳 納米管原料，如一超順排陣列，絮化處理獲得的一自支撐的碳納米管膜。該碳納米管絮化膜 包括相互纏繞且均勻分布的碳納米管。碳納米管的長(zhǎng)度大于10微米，優(yōu)選為200微米到 900微米，從而使碳納米管相互纏繞在一起。所述碳納米管之間通過(guò)范德華力相互吸引、分 布，形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。由于該自支撐的碳納米管絮化膜中大量的碳納米管通過(guò)范德華力相 互吸引并相互纏繞，從而使該碳納米管絮化膜具有特定的形狀，形成一自支撐結(jié)構(gòu)。所述碳 納米管絮化膜各向同性。所述碳納米管絮化膜中的碳納米管為均勻分布，無(wú)規(guī)則排列，形成 大量尺寸在1納米到500納米之間的間隙或微孔。所述碳納米管絮化膜的面積及厚度均不 限，厚度大致在0. 5納米到100微米之間。所述碳納米管膜可為一碳納米管碾壓膜，該碳納米管碾壓膜為通過(guò)碾壓一碳納米 管陣列獲得的一種具有自支撐性的碳納米管膜。該碳納米管碾壓膜包括均勻分布的碳納米 管，碳納米管沿同一方向或不同方向擇優(yōu)取向排列。所述碳納米管碾壓膜中的碳納米管相 互部分交疊，并通過(guò)范德華力相互吸引，緊密結(jié)合，使得該碳納米管膜具有很好的柔韌性，可以彎曲折疊成任意形狀而不破裂。且由于碳納米管碾壓膜中的碳納米管之間通過(guò)范德華 力相互吸引，緊密結(jié)合，使碳納米管碾壓膜為一自支撐的結(jié)構(gòu)。所述碳納米管碾壓膜中的碳 納米管與形成碳納米管陣列的生長(zhǎng)基底的表面形成一夾角β，其中，β大于等于0度且小 于等于15度，該夾角β與施加在碳納米管陣列上的壓力有關(guān)，壓力越大，該夾角越小，優(yōu)選 地，該碳納米管碾壓膜中的碳納米管平行于該生長(zhǎng)基底排列。該碳納米管碾壓膜為通過(guò)碾 壓一碳納米管陣列獲得，依據(jù)碾壓的方式不同，該碳納米管碾壓膜中的碳納米管具有不同 的排列形式。具體地，碳納米管可以無(wú)序排列；請(qǐng)參閱圖2，當(dāng)沿不同方向碾壓時(shí)，碳納米管 沿不同方向擇優(yōu)取向排列；當(dāng)沿同一方向碾壓時(shí)，碳納米管沿一固定方向擇優(yōu)取向排列。該 碳納米管碾壓膜中碳納米管的長(zhǎng)度大于50微米。該碳納米管碾壓膜的面積與碳納米管陣 列的尺寸基本相同。該碳納米管碾壓膜厚度與碳納米管陣列的高度以及碾壓的壓力有關(guān)， 可為0. 5納米到100微米之間。可以理解，碳納米管陣列的高度越大而施加的壓力越小，則 制備的碳納米管碾壓膜的厚度越大；反之，碳納米管陣列的高度越小而施加的壓力越大，則 制備的碳納米管碾壓膜的厚度越小。所述碳納米管碾壓膜之中的相鄰的碳納米管之間具有 一定間隙，從而在碳納米管碾壓膜中形成多個(gè)尺寸在1納米到500納米之間的間隙或微孔。所述碳納米管膜可為一碳納米管拉膜，且此時(shí)所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)至少包括兩層 碳納米管拉膜。請(qǐng)參見(jiàn)圖3，所述形成的碳納米管拉膜是由若干碳納米管組成的自支撐結(jié) 構(gòu)。所述若干碳納米管為沿該碳納米管拉膜的長(zhǎng)度方向擇優(yōu)取向排列。所述擇優(yōu)取向是指 在碳納米管拉膜中大多數(shù)碳納米管的整體延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多數(shù)碳 納米管的整體延伸方向基本平行于碳納米管拉膜的表面。進(jìn)一步地，所述碳納米管拉膜中 多數(shù)碳納米管是通過(guò)范德華力首尾相連。具體地，所述碳納米管拉膜中基本朝同一方向延 伸的大多數(shù)碳納米管中每一碳納米管與在延伸方向上相鄰的碳納米管通過(guò)范德華力首尾 相連。當(dāng)然，所述碳納米管拉膜中存在少數(shù)偏離該延伸方向的碳納米管，這些碳納米管不會(huì) 對(duì)碳納米管拉膜中大多數(shù)碳納米管的整體取向排列構(gòu)成明顯影響。所述自支撐為碳納米管 拉膜不需要大面積的載體支撐，而只要相對(duì)兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身膜 狀狀態(tài)，即將該碳納米管拉膜置于(或固定于)間隔一定距離設(shè)置的兩個(gè)支撐體上時(shí)，位于 兩個(gè)支撐體之間的碳納米管拉膜能夠懸空保持自身膜狀狀態(tài)。所述自支撐主要通過(guò)碳納米 管拉膜中存在連續(xù)的通過(guò)范德華力首尾相連延伸排列的碳納米管而實(shí)現(xiàn)。具體地，所述碳 納米管拉膜中基本朝同一方向延伸的多數(shù)碳納米管，并非絕對(duì)的直線狀，可以適當(dāng)?shù)膹澢?或者并非完全按照延伸方向上排列，可以適當(dāng)?shù)钠x延伸方向。因此，不能排除碳納米管拉 膜的基本朝同一方向延伸的多數(shù)碳納米管中并列的碳納米管之間可能存在部分接觸。具體地，該碳納米管拉膜包括多個(gè)連續(xù)且定向排列的碳納米管片段。該多個(gè)碳納 米管片段通過(guò)范德華力首尾相連。每一碳納米管片段由多個(gè)相互平行的碳納米管組成。該 碳納米管片段具有任意的長(zhǎng)度、厚度、均勻性及形狀。該碳納米管拉膜具有較好的透光性， 可見(jiàn)光透過(guò)率可以達(dá)到75%以上。當(dāng)所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)包括多層碳納米管拉膜時(shí)，相鄰兩層碳納米管拉膜中 的擇優(yōu)取向排列的碳納米管之間形成一交叉角度α，α大于等于0度小于等于90度 (0° < α <90° )。請(qǐng)參閱圖4，優(yōu)選地，為提高所述碳納米管膜的強(qiáng)度，所述交叉角度 α大致為90度，即相鄰兩層碳納米管拉膜中的碳納米管的排列方向基本垂直，形成一交叉 膜。所述多個(gè)碳納米管拉膜之間或一個(gè)碳納米管拉膜之中的相鄰的碳納米管之間具有一定間隙，從而在碳納米管結(jié)構(gòu)中形成多個(gè)均勻分布，無(wú)規(guī)則排列，尺寸在1納米到500納米之 間的間隙或微孔。所述碳納米管結(jié)構(gòu)可包括至少一碳納米管線結(jié)構(gòu)，當(dāng)所述碳納米管結(jié)構(gòu)包括多個(gè) 碳納米管線結(jié)構(gòu)時(shí)，所述多個(gè)碳納米管線可相互平行、纏繞或編織設(shè)置。所述碳納米管線結(jié) 構(gòu)包括至少一碳納米管線，所述碳納米管線包括多個(gè)碳納米管通過(guò)范德華力相互連接且基 本沿所述碳納米管線的軸向延伸。當(dāng)所述碳納米管線結(jié)構(gòu)包括多個(gè)碳納米管線時(shí)，所述多 個(gè)碳納米管線可相互平行或纏繞設(shè)置。所述碳納米管線的結(jié)構(gòu)不限，優(yōu)選地，所述碳納米管 線為一自支撐結(jié)構(gòu)。所謂“自支撐”即該碳納米管線無(wú)需通過(guò)設(shè)置于一基體表面，也能保持 自身特定的形狀。由于該自支撐的碳納米管線中大量的碳納米管通過(guò)范德華力相互吸引， 從而使該碳納米管線結(jié)構(gòu)具有特定的形狀，形成一自支撐結(jié)構(gòu)。通常，所述碳納米管線中的 碳納米管之間具有較大的范德華力，從而使得所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)僅通過(guò)范德華力即可形 成所述自支撐結(jié)構(gòu)。當(dāng)所述碳納米管線結(jié)構(gòu)包括多個(gè)碳納米管線時(shí)，所述多個(gè)碳納米管線 可相互平行或纏繞設(shè)置，相鄰之間的碳納米管線同過(guò)范德華力連接。所述碳納米管線可為將一碳納米管拉膜經(jīng)過(guò)處理形成的線結(jié)構(gòu)，所述碳納米管拉 膜的處理方法包括用揮發(fā)性有機(jī)溶劑浸潤(rùn)處理或機(jī)械扭轉(zhuǎn)處理。所述揮發(fā)性有機(jī)溶劑浸潤(rùn) 處理可通過(guò)試管將有機(jī)溶劑滴落在碳納米管拉膜表面浸潤(rùn)整個(gè)碳納米管拉膜，或者，也可 將上述形成有碳納米管拉膜的固定框架整個(gè)浸入盛有有機(jī)溶劑的容器中浸潤(rùn)。該揮發(fā)性有 機(jī)溶劑為乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本實(shí)施例中采用乙醇。所述有機(jī)溶劑在揮發(fā)時(shí) 產(chǎn)生的張力使所述碳納米管拉膜收縮形成所述碳納米管線。請(qǐng)參閱圖5，通過(guò)揮發(fā)性有機(jī)溶 劑浸潤(rùn)處理所得到的碳納米管線為一非扭轉(zhuǎn)的碳納米管線，該非扭轉(zhuǎn)的碳納米管線包括多 個(gè)沿碳納米管線長(zhǎng)度方向排列的碳納米管。具體地，該非扭轉(zhuǎn)的碳納米管線包括多個(gè)碳納 米管通過(guò)范德華力首尾相連且沿碳納米管線軸向擇優(yōu)取向排列。所述機(jī)械扭轉(zhuǎn)處理可通過(guò) 采用一機(jī)械力將所述碳納米管拉膜兩端沿相反方向扭轉(zhuǎn)。請(qǐng)參閱圖6，通過(guò)機(jī)械扭轉(zhuǎn)處理而 得到的碳納米管線為一扭轉(zhuǎn)的碳納米管線，該扭轉(zhuǎn)的碳納米管線包括多個(gè)繞碳納米管線軸 向螺旋排列的碳納米管。具體地，該扭轉(zhuǎn)的碳納米管線包括多個(gè)碳納米管通過(guò)范德華力首 尾相連且沿碳納米管線軸向呈螺旋狀延伸。可以理解，也可以對(duì)獲得的碳納米管拉膜同時(shí) 或者依次進(jìn)行有機(jī)溶劑揮發(fā)性有機(jī)溶劑浸潤(rùn)處理或機(jī)械扭轉(zhuǎn)處理來(lái)獲得所述扭轉(zhuǎn)的碳納 米管線。在步驟S20中，所述碳納米管結(jié)構(gòu)中復(fù)合所述聚合物的方法不限，只要能夠使所 述聚合物與所述碳納米管結(jié)構(gòu)中的多個(gè)碳納米管復(fù)合，并在所述多個(gè)碳納米管與聚合物之 間形成多個(gè)共價(jià)鍵即可。具體地，使所述碳納米管結(jié)構(gòu)復(fù)合有聚合物的方法可進(jìn)一步包括 如下步驟S21，將所述碳納米管結(jié)構(gòu)浸潤(rùn)在一聚合物溶液中以與所述聚合物復(fù)合。在步驟S21中，所述聚合物溶液可通過(guò)將所述聚合物直接熔融或?qū)⑺鼍酆衔锶?解于一溶劑而得到。在本實(shí)施例中，所述聚合物溶液通過(guò)將該聚合物溶解于一有機(jī)溶劑而 得到。所述聚合物的種類與性質(zhì)不限，可根據(jù)實(shí)際需求而選擇。所述聚合物可包括聚丙烯腈 (Polyacrylonitrile, PAN) ,M Z^MW- (polyvinyl alcohol, PVA) ,MWM (Polypropylene, PP)、聚苯乙烯(Polystyrene, PS)、聚氯乙烯(Polyvinylchlorid，PVC)及聚對(duì)苯二甲酸乙 二酯(Polyethyleneter印hthalate，PET)中的任意一種或任意組合。所述聚合物的聚合度 也可根據(jù)實(shí)際操作而選擇。優(yōu)選地，所述聚合物的聚合度在1500到3500之間，從而使得所述聚合物既可被溶解，又可與碳納米管又保持一定的浸潤(rùn)性。所述聚合物溶液中的聚合物 的質(zhì)量百分比根據(jù)聚合物及有機(jī)溶劑的不同而不同，通常，所述聚合物溶液中的聚合物的 質(zhì)量百分比大致在到9%之間。所述有機(jī)溶劑用于溶解所述聚合物，并能夠與所述碳納 米管浸潤(rùn)，從而能夠使所述聚合物充分復(fù)合到所述碳納米管結(jié)構(gòu)中甚至復(fù)合到所述碳納米 管結(jié)構(gòu)中的碳納米管內(nèi)部。優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑在能能溶解所述聚合物的同時(shí)，還具有較 大的表面張力。具體地，可選擇表面張力大于20毫牛每米且對(duì)碳納米管的接觸角小于90 度的有機(jī)溶劑。所述有機(jī)溶劑可包括二甲基亞砜(DimethylSulphoxide，DMS0)、二甲基甲 酰胺(Dimethyl Formamide，DMF)、2，5-二甲基呋喃(2，5-dimethyl furan)及 N-甲基吡咯 烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中的任意一種或組合。由于所述有機(jī)溶劑的溶解能 力根據(jù)聚合物的不同而不同，因此，所述有機(jī)溶劑的選擇還需根據(jù)具體的聚合物而選擇。譬 如，當(dāng)所述聚合物為聚乙烯醇時(shí)，所述有機(jī)溶劑可選擇二甲基亞砜。所述二甲基亞砜的表面 張力大致為43. 54毫牛每米且對(duì)碳納米管的接觸角大致為110度。所述有機(jī)溶劑對(duì)碳納米 管的接觸角越小，所述聚合物對(duì)所述碳納米管結(jié)構(gòu)的浸潤(rùn)性越好，所述聚合物與所述碳納 米管結(jié)構(gòu)結(jié)合越緊密。所述有機(jī)溶劑的表面張力越大，所述聚合物對(duì)所述碳納米管結(jié)構(gòu)的 浸潤(rùn)性越好，使所述碳納米管結(jié)構(gòu)收縮的能力越強(qiáng)，所述聚合物與所述碳納米管結(jié)構(gòu)結(jié)合 越緊密。當(dāng)所述碳納米管結(jié)構(gòu)為碳納米管膜結(jié)構(gòu)時(shí)，所述聚合物溶液浸潤(rùn)所述碳納米管膜 結(jié)構(gòu)后，部分聚合物溶液將滲透到所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)的微孔中并與所述碳納米管膜結(jié)構(gòu) 中的碳納米管接觸。所述聚合物溶液中的有機(jī)溶劑蒸發(fā)后，其中的聚合物將與所述碳納米 管接觸緊密接觸并形成共價(jià)鍵。且，當(dāng)所述聚合物溶液填滿所述微孔后，還可在所述碳納米 管膜結(jié)構(gòu)相對(duì)的兩個(gè)表面形成兩層聚合物溶液層。所述聚合物溶液層中的有機(jī)溶劑蒸發(fā) 后，兩層聚合物層將形成在所述兩個(gè)表面并將所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)夾持其中，形成一層狀 結(jié)構(gòu)。當(dāng)所述碳納米管結(jié)構(gòu)包括至少一碳納米管線結(jié)構(gòu)時(shí)，所述聚合物溶液滲透在所述 碳納米管線結(jié)構(gòu)中的間隙中，并與該碳納米管線結(jié)構(gòu)中的碳納米管浸潤(rùn)。所述聚合物溶液 中的有機(jī)溶劑蒸發(fā)后，所述聚合物溶液中的聚合物將纏繞或包覆所述碳納米管線結(jié)構(gòu)中首 尾相連的碳納米管形成多個(gè)聚合物纖維，或填滿所述碳納米管線結(jié)構(gòu)中的間隙，形成一個(gè) 整體的聚合物結(jié)構(gòu)。在步驟S20中，也可以通過(guò)原位聚合的方式使所述碳納米管結(jié)構(gòu)復(fù)合有聚合物。 具體地，使所述碳納米管結(jié)構(gòu)復(fù)合有聚合物的方法可進(jìn)一步包括如下步驟S121，將所述碳 納米管結(jié)構(gòu)浸潤(rùn)在一聚合物單體溶液中；以及S122，使該聚合物單體產(chǎn)生聚合反應(yīng)，該聚 合物單體聚合反應(yīng)后成為聚合物與所述碳納米管結(jié)構(gòu)復(fù)合。在步驟S121及S122中，所述聚合物單體可包括丙烯腈、乙烯醇、丙烯、苯乙烯、氯 乙烯或?qū)Ρ蕉姿嵋叶?。所述聚合物單體經(jīng)過(guò)聚合后生成聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚丙烯、 聚苯乙烯、聚氯乙烯或聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。聚合物單體在同一有機(jī)溶劑中的溶解度要大于該聚合物單體對(duì)應(yīng)的聚合物在該 有機(jī)溶劑中的溶解度。因此，通過(guò)原位聚合的方式使所述碳納米管結(jié)構(gòu)復(fù)合有聚合物的方 法，相對(duì)于將碳納米管結(jié)構(gòu)直接浸潤(rùn)在所述聚合物溶液中使所述聚合物與所述碳納米管結(jié) 構(gòu)復(fù)合的方法，能夠使所述聚合物的選擇范圍更廣。
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在步驟S30中，所述石墨化的方法不限，只要能夠使復(fù)合在碳納米管結(jié)構(gòu)的聚合 物形成石墨結(jié)構(gòu)，且不破壞所述碳納米管結(jié)構(gòu)即可。具體的，所述石墨化的方法可包括如下 步驟S31，將所述復(fù)合有聚合物的碳納米管結(jié)構(gòu)在空氣中加熱使所述聚合物進(jìn)行預(yù)氧 化；以及S32，將預(yù)氧化后的聚合物放置于一真空環(huán)境或惰性氣體環(huán)境高溫石墨化。在步驟S31中，所述預(yù)氧化的溫度大致在200度到300度之間。在步驟S32中，所述真空環(huán)境或惰性氣體環(huán)境用于獲得低氧或絕氧環(huán)境，從而使 得所述碳納米管結(jié)構(gòu)在高溫時(shí)不被氧化。當(dāng)選擇真空環(huán)境時(shí)，所述真空環(huán)境中的大氣壓小 于5*10_2帕，優(yōu)選地，所述真空環(huán)境中的大氣壓小于5*10_5帕。當(dāng)選擇惰性氣體環(huán)境時(shí)，所 述惰性氣體包括氬氣、氮?dú)獾取Ｋ鰪?fù)合在碳納米管結(jié)構(gòu)中的聚合物在石墨化過(guò)程中去掉大部分的氮、氫及氧， 形成所述石墨結(jié)構(gòu)。且在石墨化過(guò)程中石墨結(jié)構(gòu)與碳納米管結(jié)構(gòu)之間形成有多個(gè)碳碳鍵， 使所述石墨結(jié)構(gòu)與碳納米管結(jié)構(gòu)復(fù)合形成所述碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)。所述碳碳鍵既可通過(guò)碳 化所述共價(jià)鍵而形成，也可通過(guò)在高溫時(shí)使石墨結(jié)構(gòu)中的碳原子與碳納米管結(jié)構(gòu)中的碳原 子晶格重組時(shí)而形成。所述碳碳鍵包括在碳-碳原子間形成的SP2或SP3鍵。具體地，所述 碳碳鍵包括在碳-碳原子間形成的SP2或SP3鍵。在碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)中，由于所述碳納米 管結(jié)構(gòu)為一自支撐結(jié)構(gòu)，該碳納米管結(jié)構(gòu)為由多個(gè)碳納米管通過(guò)范德華力相互連接形成的 碳納米骨架，而所述石墨結(jié)構(gòu)則填充在該碳納米管骨架中，且通過(guò)碳碳鍵及范德華力與所 述碳納米管骨架緊密結(jié)合。所述石墨結(jié)構(gòu)的具體形態(tài)與石墨化時(shí)的具體工藝有關(guān)。譬如，高溫石墨化的溫度 通常在2000度以上，為達(dá)到不同的石墨化效果，加熱到所述溫度的時(shí)間可根據(jù)實(shí)際需要而 選擇。當(dāng)加熱速度較快時(shí)，所述聚合物容易石墨化為石墨片段。所述石墨片段包括至少一 石墨烯(Graphene)，當(dāng)所述石墨片段包括多個(gè)石墨烯時(shí)，所述多個(gè)石墨烯之間通過(guò)碳碳鍵 結(jié)合。所述碳碳鍵包括在碳-碳原子間形成的SP2或SP3鍵。具體地，所述碳碳鍵包括在 碳-碳原子間形成的SP2或SP3鍵。當(dāng)加熱速度較緩慢時(shí)，所述聚合物容易石墨化為石墨纖 維。所述石墨纖維為所述聚合物纖維去掉大部分的氮、氫及氧而形成。所述石墨纖維又稱 高模量碳纖維，該石墨纖維為分子結(jié)構(gòu)已石墨化、含碳量在99%以上具有層狀六方晶格石 墨結(jié)構(gòu)的纖維。所述石墨結(jié)構(gòu)的具體形態(tài)還與所述碳納米管結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)所述碳納米管結(jié) 構(gòu)包括多個(gè)微孔時(shí)，所述聚合物容易石墨化為多個(gè)石墨片段。當(dāng)所述碳納米管結(jié)構(gòu)包括多 個(gè)首尾相連且基本沿同一方向延伸的多個(gè)碳納米管時(shí)，所述聚合物容易石墨化為多個(gè)石墨 纖維。具體地，當(dāng)所述碳納米管結(jié)構(gòu)包括至少一碳納米管膜結(jié)構(gòu)時(shí)，填充在所述碳納米 管膜結(jié)構(gòu)微孔中的聚合物被石墨化為石墨片段。相鄰的石墨片段之間通過(guò)碳碳結(jié)合從而形 成所述石墨結(jié)構(gòu)。填充在所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)的微孔中的石墨片段并不一定能完全填滿所 述微孔，通常，所述多個(gè)石墨片段附著在碳納米管的管壁上或包覆于碳納米管的部分表面， 且通過(guò)碳碳鍵與所述碳納米管結(jié)合。即，由所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)與石墨結(jié)構(gòu)復(fù)合形成的碳 納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)基本由碳納米管與石墨片段組成，所述碳納米管與所述石墨片段通過(guò)碳碳鍵及范德華力結(jié)合。當(dāng)所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)相對(duì)的兩個(gè)表面具有兩層聚合物層時(shí)，所述聚合物層在石 墨化后在該碳納米管膜結(jié)構(gòu)兩側(cè)形成兩層石墨層，從而形成一具有層狀結(jié)構(gòu)的碳納米管復(fù) 合結(jié)構(gòu)。且，填充在所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)兩側(cè)的石墨片段與分布在該碳納米管膜結(jié)構(gòu)兩側(cè) 的石墨片段通過(guò)碳碳鍵結(jié)合形成一整體結(jié)構(gòu)。此時(shí)，所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)可被所述石墨結(jié) 構(gòu)完全包覆，復(fù)合在所述石墨結(jié)構(gòu)的內(nèi)部。因此，從宏觀上看，所述石墨結(jié)構(gòu)為一海綿狀結(jié) 構(gòu)，且將所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)包埋其中?；蛘哒f(shuō)，該多個(gè)碳納米管以自支撐的碳納米管膜結(jié) 構(gòu)的形式設(shè)置于該石墨結(jié)構(gòu)中，且所述石墨結(jié)構(gòu)與所述多個(gè)碳納米管通過(guò)范德華力及碳碳 鍵相結(jié)合。所述碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)包括由多個(gè)碳納米管形成的碳納米管膜結(jié)構(gòu)及填充在該 碳納米管膜結(jié)構(gòu)中的多個(gè)石墨片段。所述多個(gè)碳納米管之間除了用范德華力結(jié)合之外，還 可通過(guò)所述石墨片段緊密結(jié)合，從而增加了所述多個(gè)碳納米管之間的結(jié)合力，提高了所述 碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的機(jī)械性能。而所述石墨片段與所述碳納米管結(jié)構(gòu)具有較小的密度且均 為碳素材料，因此，由多個(gè)石墨片段與多個(gè)碳納米管復(fù)合形成的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)具有密 度小、耐腐蝕、耐潮等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)所述碳納米管結(jié)構(gòu)包括至少一碳納米管線結(jié)構(gòu)時(shí)，所述聚合物既可通過(guò)石墨化 為多個(gè)石墨片段，又可石墨化為多個(gè)石墨纖維。具體地，如果在石墨化的方法中，通過(guò)快速 加熱的方式進(jìn)行石墨化，所述聚合物將被石墨化為多個(gè)石墨片段。所述石墨片段與所述碳 納米管線結(jié)構(gòu)通過(guò)碳碳鍵結(jié)合形成碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)。而如果在石墨化的方法中，通過(guò)緩 慢加熱的方式進(jìn)行石墨化，則所述聚合物將被石墨化為多個(gè)石墨纖維。所述石墨纖維與所 述碳納米管通過(guò)范德華力及碳碳鍵結(jié)合。所述石墨纖維結(jié)構(gòu)中的多個(gè)石墨纖維之間通過(guò)碳 碳鍵或范德華力相互結(jié)合，并形成一個(gè)整體結(jié)構(gòu)。在同一碳納米管線中的多個(gè)碳納米管基本沿碳納米管線的軸向延伸，因此，纏繞 或包覆所述多個(gè)碳納米管的石墨纖維也基本沿所述碳納米管線的軸向延伸。具體地，當(dāng)所 述碳納米管線中的多個(gè)碳納米管通過(guò)范德華力首尾相連且基本沿碳納米管線軸向呈螺旋 狀延伸，則所述石墨纖維也基本沿碳納米管線軸向呈螺旋狀延伸。當(dāng)所述碳納米管線中的 多個(gè)碳納米管通過(guò)范德華力首尾相連且沿碳納米管線軸向擇優(yōu)取向排列，則所述石墨纖維 也基本沿所述碳納米管線軸向擇優(yōu)取向排列。在同一碳納米管線或碳納米管線結(jié)構(gòu)中的石 墨纖維即可通過(guò)范德華力結(jié)合也可通過(guò)碳碳鍵結(jié)合，優(yōu)選地，在同一碳納米管線中的石墨 纖維通過(guò)碳碳鍵結(jié)合。所述碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)也可看作由石墨纖維及碳納米管兩種碳素材料復(fù)合而成。 具體地，所述碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)可包括多個(gè)石墨纖維，每一石墨纖維均包覆或纏繞有多個(gè) 首尾相連的碳納米管。所述多個(gè)碳納米管通過(guò)范德華力首尾相連且沿該石墨纖維軸向延 伸。所述多個(gè)石墨纖維可相互平行、纏繞或編織設(shè)置。所述多個(gè)石墨纖維之間可通過(guò)范德 華力或碳碳鍵結(jié)合形成所述石墨纖維結(jié)構(gòu)。所述碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)包括由多個(gè)碳納米管形成的碳納米管線結(jié)構(gòu)及分布在該 碳納米管線結(jié)構(gòu)中的石墨纖維。所述多個(gè)碳納米管之間除了用范德華力結(jié)合之外，還可通 過(guò)所述石墨纖維緊密結(jié)合，從而增加了所述多個(gè)碳納米管之間的結(jié)合力，提高了所述碳納 米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的機(jī)械性能，尤其能提高沿所述碳納米管線結(jié)構(gòu)軸向方向的機(jī)械性能。而所述石墨纖維與所述碳納米管結(jié)構(gòu)具有較小的密度且均為碳素材料，因此，由多個(gè)石墨纖維 與多個(gè)碳納米管復(fù)合形成的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)具有密度小、耐腐蝕、耐潮等優(yōu)點(diǎn)。
另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)做其他變化，當(dāng)然，這些依據(jù)本發(fā)明精 神所做的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，其包括一碳納米管結(jié)構(gòu)，所述碳納米管結(jié)構(gòu)包括多個(gè)碳納米管通過(guò)范德華力相互連接，其特征在于，所述碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)一步包括一石墨結(jié)構(gòu)填充在所述碳納米管結(jié)構(gòu)中，所述石墨結(jié)構(gòu)與所述碳納米管結(jié)構(gòu)通過(guò)碳碳鍵復(fù)合。
2.如權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述多個(gè)碳納米管通過(guò)范德 華力相互連接形成一自支撐結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述石墨結(jié)構(gòu)與所述碳納米 管結(jié)構(gòu)通過(guò)碳碳鍵及范德華力相結(jié)合。
4.如權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述碳納米管結(jié)構(gòu)包括至少 一碳納米管線結(jié)構(gòu)，所述碳納米管線結(jié)構(gòu)包括至少一碳納米管線，所述碳納米管線包括多 個(gè)碳納米管通過(guò)范德華力首尾連接且沿該碳納米管線軸向延伸。
5.如權(quán)利要求4所述的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述碳納米管結(jié)構(gòu)包括多個(gè) 碳納米管線結(jié)構(gòu)相互纏繞、平行或編織設(shè)置。
6.如權(quán)利要求4所述的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述碳納米管線結(jié)構(gòu)包括多 個(gè)碳納米管線相互纏繞或平行設(shè)置，多個(gè)碳納米管線之間通過(guò)范德華力結(jié)合。
7.如權(quán)利要求4所述的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述石墨結(jié)構(gòu)包括多個(gè)石墨 纖維，所述多個(gè)石墨纖維纏繞包覆所述多個(gè)碳納米管且沿所述碳納米管線軸向延伸。
8.如權(quán)利要求7所述的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述碳納米管線中的多個(gè)碳 納米管沿碳納米管線軸向呈螺旋狀延伸。
9.如權(quán)利要求8所述的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述多個(gè)石墨纖維沿所述碳 納米管線軸向呈螺旋狀延伸。
10.如權(quán)利要求7所述的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述碳納米管線中的多個(gè)碳 納米管沿碳納米管線軸向擇優(yōu)取向排列。
11.如權(quán)利要求10所述的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述多個(gè)石墨纖維沿所述 碳納米管線軸向擇優(yōu)取向排列。
12.如權(quán)利要求7所述的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述石墨纖維之間通過(guò)碳碳 鍵或范德華力結(jié)合。
13.如權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述石墨結(jié)構(gòu)包括多個(gè)石墨 片段填充在所述碳納米管結(jié)構(gòu)的間隙中，所述石墨片段通過(guò)碳碳鍵與所述碳納米管結(jié)構(gòu)結(jié)合。
14.一種碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，其特征在于，其包括多個(gè)石墨纖維，每一石墨纖維纏繞或 包覆有多個(gè)碳納米管，所述多個(gè)碳納米管通過(guò)范德華力首尾相連且沿該石墨纖維軸向延 伸。
15.如權(quán)利要求14所述的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述多個(gè)石墨纖維通過(guò)范 德華力或碳碳鍵結(jié)合。
16.如權(quán)利要求14所述的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述多個(gè)石墨纖維相互平 行、纏繞或編織設(shè)置。
17.如權(quán)利要求14所述的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述石墨纖維與所述碳納 米管通過(guò)碳碳鍵結(jié)合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，其包括一碳納米管結(jié)構(gòu)及一石墨結(jié)構(gòu)填充在所述碳納米管結(jié)構(gòu)中。所述碳納米管結(jié)構(gòu)包括多個(gè)碳納米管通過(guò)范德華力相互連接。所述石墨結(jié)構(gòu)與所述碳納米管結(jié)構(gòu)通過(guò)碳碳鍵復(fù)合。
文檔編號(hào)C01B31/02GK101898758SQ201010212498
公開(kāi)日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2010年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月29日
發(fā)明者劉鍇, 姜開(kāi)利, 孫穎慧, 范守善 申請(qǐng)人:清華大學(xué);鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司