專利名稱：液態(tài)烷烴回流法制備納米碳化鎢的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于硬質(zhì)合金及催化劑材料制備領(lǐng)域，具體涉及到以新型的有機無機復(fù)合 先驅(qū)體制備碳化鎢納米粉體的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，過渡族金屬碳化物由于其重要的科學(xué)價值及其潛在的巨大應(yīng)用前景已引 起了研究人員極大的興趣，人們競相的采用不同的思路合成此類碳化物。WC是過渡金屬碳化物中最重要的材料之一，具有高的熔點、硬度、熱穩(wěn)定性和機械 穩(wěn)定性等優(yōu)異的性能，廣泛用于制作硬質(zhì)合金材料，在金屬陶瓷、機械加工，冶金礦產(chǎn)，航天 航空等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。此外，由于WC的表面電子結(jié)構(gòu)與Pt類似，作為催化劑在一些化 學(xué)反應(yīng)中具有良好的催化活性，并且不受CO和H2S的影響而中毒失活，具有良好的穩(wěn)定性 和抗中毒性能，是一種極具開發(fā)和應(yīng)用潛力的催化劑。現(xiàn)階段，WC仍然是制作硬質(zhì)合金最常用的材料，以納米級的WC粉末為基礎(chǔ)原料制 備的納米晶硬質(zhì)合金更是近年來發(fā)展起來的一種工具材料，其性能比常規(guī)硬質(zhì)合金顯著提 高。WC材料理論上的催化活性接近Pt的催化水平，在某些應(yīng)用上可取代鉬、銥、釕等是稀有 貴金屬催化劑。有關(guān)WC合成與應(yīng)用的研究近年來備受人們的關(guān)注，尤其是使用有機碳源制 備高比表面積的WC納米粉體已成為研究的熱點之一。目前，從反應(yīng)機理的角度進行劃分，制備WC的主要方法有以下幾種1)碳熱還原 反應(yīng)法。以三氧化鎢與碳黑為原料，采用機械球磨混料，然后在高溫下真空條件或者氬氣、 氫氣氣氛中反應(yīng)合成WC。對傳統(tǒng)的碳熱還原法，反應(yīng)的溫度范圍1400-1600°c。2)直接碳 化法。利用鎢粉和碳粉或其他碳物質(zhì)混合反應(yīng)生成WC。由于金屬鎢粉的價格昂貴，使得這 種合成方法的成本也高。3)自蔓延燃燒合成法。該合成工藝是借助反應(yīng)物W03、Mg及C等 的固相反應(yīng)所放出的巨大熱量維持反應(yīng)的自發(fā)持續(xù)進行，從而使反應(yīng)物轉(zhuǎn)變WC。該方法制 備的產(chǎn)物中常含有其他雜質(zhì)4)鹵化物碳化法。利用1(16和014 (或其他碳氫化合物)的反 應(yīng)生產(chǎn)出固態(tài)的WC。此法合成的WC純度高，但對生產(chǎn)設(shè)備要求高，較適宜制備WC涂層材 料。5)機械合金法等。在眾多制備方法中，103碳熱還原反應(yīng)法具有原料豐富，工藝簡單，成本較低等優(yōu) 點而得到了廣泛的應(yīng)用，最新文獻也較多地報道了該方法的一些發(fā)展或是對該方法的改 進。大量的文獻顯示，研究人員以碳熱還原反應(yīng)為制備機理，嘗試使用新的碳源，采用新的 混合方式(溶膠凝膠、氣態(tài)裂解包覆等)制備碳化鎢。由于新的碳源的引入，原料之間的混 合方式發(fā)生了巨大轉(zhuǎn)變，促使前驅(qū)體中鎢源與碳源之間的接觸面積顯著提高，從而大幅降 低碳熱還原反應(yīng)實際進行的溫度，制備出整比的高純WC。例如H.preiSS等人(Journal of materials science 33(1998)713-722)將鎢酸和蔗糖以一定比例懸浮在乙醇溶液中，攪拌 形成棕色先驅(qū)體溶劑，然后濃縮形成粉末先驅(qū)體。先驅(qū)體粉末在氬氣下1200°C退火可形成 單相的 WC。M. Lei 等人(Journal of the European Ceramic Society 28(2008) 1671-1677) 以三聚氰胺(C3N3(NH2)3)為碳源，與W03均勻混合后裝入密閉容器中真空中加熱至1150°C并保溫半小時即可合成WC，其平均粒徑為18nm。R. Koc和S. K. Kodambaka (Journal of the European Ceramic Society 20(2000) 1859-1869)以 WO3 粉為原料，通過熱分解丙烯(C3H6) 將單質(zhì)無機C沉積在WO3粉末上來增加反應(yīng)物的接觸面積，在1400°C制備了的單相的亞微 米級WC粉末，含氧量0. 2-0. 5wt%。
目前，研究較多的并基于改進和發(fā)展碳源與鎢源之間的接觸面來制備WC的方法 主要有兩種(1)溶膠-凝膠法。通過溶膠凝膠的混合方式來提供有機碳源與鈦源。(2)氣 態(tài)碳氫化合物裂解包碳法。通過氣態(tài)碳氫化合物分子的熱解包碳來提供碳源。但是這兩 種方法仍存在不同程度的缺陷溶膠-凝膠法，原料較易水解、干燥時收縮大、成本高、產(chǎn)率 低、工藝繁瑣；氣態(tài)烷烴裂解包碳法，設(shè)備要求高、耗能大、難以實現(xiàn)在單分散狀態(tài)下包碳， 制備的WC晶粒偏大、產(chǎn)物純度較低等，也在一定程度限制了這兩種方法的應(yīng)用。本發(fā)明的目的是為了克服上述溶膠_凝膠法和氣態(tài)烷烴裂解包碳法在碳熱還原 制備納米碳化鎢時所存在的缺陷，提供一種新的有機碳源和新的混合包覆法制備納米WC 粉體的方法。本發(fā)明的基本構(gòu)思是受一些金屬氧化物催化劑由于有機物脫氫形成焦炭而失活 的啟發(fā)，以鎢酸鈉為鎢源，用水解法制備水合WO3，用醇對其酯化改性；以液態(tài)的烷烴為碳 源，回流WO3-液態(tài)烷烴懸浮液實現(xiàn)有機碳鏈的脫氫，同時形成的大量的有機焦炭沉積包裹 納米WO3顆粒，從而實現(xiàn)碳源與鎢源充分緊密接觸，進而大幅度地降低碳熱還原反應(yīng)進行的 溫度，最終制得納米WC粉體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種新穎的利用液相烷烴回流法得到的有面焦炭包覆的納米WO3粉 體為先驅(qū)體，經(jīng)后續(xù)不同路徑的熱處理制得納米WC粉體的新方法與新的技術(shù)路線。具體來講本發(fā)明以鎢酸鈉水解制備的水合WO3為鎢源，以液態(tài)烷烴混合物為碳源， 其中，液態(tài)烷烴混合物的碳鏈長度在11個碳原子與16個碳原子之間，沸點180 250°C。 兩者經(jīng)過回流制備得到有機碳包覆納米WO3的新型的有機無機復(fù)合先驅(qū)體粉體，此先驅(qū)體 粉體再經(jīng)后續(xù)熱處理實現(xiàn)有機碳的充分的無機化轉(zhuǎn)變與碳熱還原反應(yīng)，最終制備得到納米 WC粉體。其具體工序步驟如下(1)備料無水乙醇與液態(tài)烷烴混合物的體積比4 1 6 1，每500ml液態(tài)烷 烴混合物用25 IOOg水合WO3，其中，水合WO3由配制0. 6 0. 8mol/L的鎢酸鈉溶液，在 攪拌下，滴加濃鹽酸，先出現(xiàn)白色沉淀，然后沉淀變?yōu)辄S色，此時PH值0. 1 0. 5，抽濾，濾餅 用蒸餾水洗滌數(shù)次，直到用硝酸銀溶液檢驗濾液無氯離子存在時，所得濾餅即為水合WO3;(2)回流無水乙醇與水合三氧化鎢所形成的懸浮液在40 100°C下回流1 IOh ；然后將液態(tài)的烷烴混合物與用乙醇回流后所得的沉淀粉體混合，并在100 250°C下 回流6 12天，直至形成深黑色沉淀為止，過濾，得到黑色先驅(qū)體粉體，該粉體平均晶粒尺 寸8-15nm，比表面300 400m2/g.，過濾所得的烷烴濾液經(jīng)水萃去除乙醇，用無水CaCl2干 燥除水后，循環(huán)使用；(3)干燥將承載有黑色沉淀物的高鋁瓷舟放入到密閉的管式氣氛爐內(nèi)，然后通 入流動的氬氣，時間1 3h，在流動氬氣的保護下，升溫至80 120°C，保溫0. 5 2h ；然 后冷卻到室溫；取出樣品，得到黑色的碳包覆氧化鎢的先驅(qū)體粉體；
(4)裝料將黑色先驅(qū)體粉料裝入高鋁瓷舟內(nèi)并壓緊，放入管式氣氛爐內(nèi)密閉；(5)高溫?zé)崽幚韺⒐苁綘t的剛玉管反應(yīng)室抽到-0. 09 -0. IMPa真空度，然后關(guān) 閉真空泵，加熱升溫至1150 1300°C，保溫1 4h，然后，通入氬氣直至冷卻到室溫；(6)取樣不同回流溫度、回流時間條件下制備的先驅(qū)體粉體，途經(jīng)不同的高溫?zé)?處理工藝后，從反應(yīng)室的瓷舟內(nèi)取出產(chǎn)物，從而得到納米WC粉體，晶粒度20-30nm，粒徑 30_60nmo本發(fā)明的反應(yīng)過程可歸結(jié)為有機碳包覆103核殼粒子的復(fù)合先驅(qū)體粉體的有機碳 無機化轉(zhuǎn)變與碳熱還原反應(yīng)。高溫條件下包覆在wo3納米粒子表面的有機碳首先熱分解， 形成無定形的無機碳包覆wo3的復(fù)合粉體，然后隨著熱處理溫度的進一步升高無機碳與wo3 發(fā)生碳熱還原反應(yīng)，從而制得納米WC粉體。整個反應(yīng)過程涉及到兩種核殼復(fù)合粉體焦炭 包覆的W03核殼粉體、無機碳包覆的wo3核殼復(fù)合粉體；被有機碳包覆的核殼粉體具有較大 比表面積，反應(yīng)活性較高，在熱處理過程中不易產(chǎn)生團聚，因此易于得到納米級顆粒的無機 碳包覆的wo3粒子；對被無機碳包覆的納米wo3核殼粉體在后續(xù)熱處理過程中，由于碳的阻 隔作用不易產(chǎn)生團聚，對于最終產(chǎn)物WC粒子的長大有抑制作用，因此容易制備得到納米級 顆粒的WC粉體。本發(fā)明所制備的是高純的納米WC粉體。通過調(diào)整先驅(qū)體制備時的回流溫度與回 流時間，可以制備得到不同含碳量(有機碳)的納米級核殼復(fù)合先驅(qū)體粉體；通過不同的熱 處理工藝可以調(diào)整有機碳無機化轉(zhuǎn)變的碳量；因此先驅(qū)體的制備條件(回流溫度、回流時 間)需要與相應(yīng)的熱處理工藝匹配，才能制備得到高純的納米WC粉體。本發(fā)明所需的先驅(qū)體制備裝置簡單且廉價，主要由兩部分組成加熱回流攪拌裝 置、冷凝裝置。兩部分之間的作用與相互關(guān)系如下1).加熱回流攪拌裝置，用于承裝原料、 實現(xiàn)對回流溫度的調(diào)整和物料攪拌；2).冷凝裝置，利用它可以實現(xiàn)液態(tài)烷烴或是無水乙 醇的反復(fù)回流。兩部分協(xié)調(diào)運作保證原料之間充分混合。本發(fā)明所需的先驅(qū)體熱處理裝置簡單且易操作，主要由三部分組成爐體、配氣系 統(tǒng)、真空系統(tǒng)。三部分之間的作用與相互關(guān)系如下1).剛玉管反應(yīng)室置于管式爐內(nèi)，用于 承載先驅(qū)體的高鋁坩堝或容器置于剛玉管反應(yīng)室的中心；2).配氣系統(tǒng)，由減壓伐、氣路與 氣體流量計組成，連接到剛玉管反應(yīng)室的一端，利用它可以調(diào)節(jié)反應(yīng)室中保護氣體的種類、 流量及配比；3).真空系統(tǒng)，利用它可以在前驅(qū)體熱處理前，反復(fù)的抽取真空、充滿惰性保 護氣體，排除剛玉管反應(yīng)室中的空氣以防止高溫條件下空氣中的氧對反應(yīng)物的氧化，同時 也可調(diào)節(jié)反應(yīng)室的真空度，保證反應(yīng)室在一定的真空度的條件下進行熱處理。本發(fā)明與現(xiàn)有制備技術(shù)及合成路線相比，具有如下的優(yōu)點和有益效果1.采用新的碳源和新的包碳方式，這使得先驅(qū)體顆粒呈單分散狀態(tài)，晶粒度小，比 表面積大，先驅(qū)體的反應(yīng)活性高。由于包覆碳的阻隔作用，本發(fā)明制備得到的納米WC晶粒 和顆粒的尺寸小(均小于50nm)，碳熱還原反應(yīng)實際進行的溫度為1200°C。2.先驅(qū)體粉體含碳量(有機碳)可控，先驅(qū)體粉體中有機碳無機化轉(zhuǎn)變的碳量可 控，不易產(chǎn)生無定形碳的富集或是不足，這使得本方法制備得到的納米WC化學(xué)計量整比且 高純。通過調(diào)整先驅(qū)體制備時的回流溫度與時間可以控制先驅(qū)體粉體的含碳量；通過控 制先驅(qū)體粉體的熱處理工藝可以實現(xiàn)對有機碳無機化轉(zhuǎn)變量的控制。
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3.本發(fā)明的工藝簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化。本制備方法原料之間不需要嚴(yán)格的配量關(guān)系，因此工藝操作簡單；同時制備、熱處 理設(shè)備簡單，烷烴濾液回收凈化再生設(shè)備簡單，便于工業(yè)化作業(yè)。4.本發(fā)明中使用的有機碳源廉價且可以反復(fù)循環(huán)使用。本發(fā)明使用的液態(tài)烷烴混合物碳鏈長度在11-16個C原子左右，烷烴混合物回流 后，過濾所得的烷烴濾液可以轉(zhuǎn)變?yōu)榭裳h(huán)使用的液態(tài)烷烴混合物。
具體實施例方式實例一(1)備料液態(tài)烷烴混合物(Cn-C16) 5000ml，無水乙醇5000ml，水合W03約50g。(2)回流50g水合W03與500ml的無水乙醇在70°C下回流一小時，然后過濾；所 得沉淀與新鮮的500ml的無水乙醇混合，再次在70°C下回流一小時，以上的回流過程重復(fù) 5次；然后將過濾所得的沉淀物與500ml液態(tài)烷烴混合物(Cn-C16)首先在120°C下回流48 小時，而后將粉體過濾出，用蒸餾水反復(fù)萃取烷烴濾液中的乙醇，接下來向濾液中加入適量 無水CaCl2去除殘留下來的水，得到可重復(fù)使用的烷烴混合物，將再生的液態(tài)烷烴混合物與 過濾出的粉體混合再在150°C下回流48小時，用上述同樣的方法得到循環(huán)使用的烷烴混合 物，接下來依次在180°C，21(TC下各回流48小時，最后過濾出黑色粉體，并用液態(tài)烷烴混合 物反復(fù)洗滌5次。(3)干燥將濕的黑色沉淀物放入到高鋁瓷舟內(nèi)并壓緊，置于管式氣氛爐中密閉。 然后通入流動的氬氣，時間lh，在流動氬氣的保護下，升溫至80°C，保溫lh ；然后自然冷卻 到室溫；取樣得到超細黑色的具有較大比表面積的先驅(qū)體粉體(300 400m2/g)。(4)裝料將黑色先驅(qū)體粉料放入到高鋁瓷舟內(nèi)并壓緊，置于管式氣氛爐中密閉。(5)高溫?zé)崽幚韺⒐苁綘t的剛玉管抽到-0. 09 -0. IMPa真空度，然后關(guān)閉真空 泵。加熱升溫至1200°C，保溫2h，反應(yīng)室通氬氣直至冷卻到室溫。(6)取樣從剛玉管反應(yīng)室中的瓷舟內(nèi)取出樣品，從而得到納米WC粉體，粉體的評 價見表一。實例二(1)備料液態(tài)烷烴混合物(Cn_C16) 5000ml，無水乙醇5000ml，水合W03約80g。(2)回流80g水合W03與500ml的無水乙醇在85°C下回流一小時，然后過濾；所 得沉淀與新鮮的500ml的無水乙醇混合，再次在85°C下回流一小時，以上的回流過程重復(fù) 5次；然后將過濾所得的沉淀物與500ml液態(tài)烷烴混合物(Cn-C16)首先在120°C下回流24 小時，而后將粉體過濾出，用蒸餾水反復(fù)萃取烷烴濾液中的乙醇，接下來向濾液中加入適量 無水CaCl2去除殘留下來的水，得到可重復(fù)使用的烷烴混合物，將再生的液態(tài)烷烴混合物與 過濾出的粉體混合再在150°C下回流48小時，用上述同樣的方法得到循環(huán)使用的烷烴混合 物，接下來依次在180°C，21(TC下各回流48小時，最后過濾出黑色粉體，并用液態(tài)烷烴混合 物反復(fù)的洗滌5次。(3)干燥將濕的黑色沉淀物放入到高鋁瓷舟內(nèi)并壓緊，置于管式氣氛爐中密閉。 然后通入流動的氬氣，時間lh，在流動氬氣的保護下，升溫至120°C，保溫lh ；然后自然冷卻 到室溫；取樣得到超細的黑色的先驅(qū)體粉體。
(4)裝料將黑色先驅(qū)體粉料放入到高鋁瓷舟內(nèi)并壓緊，置于管式氣氛爐中密閉。(5)高溫?zé)崽幚韺⒐苁綘t的剛玉管抽到-0. 09 -0. IMPa真空度，然后關(guān)閉真空 泵。加熱升溫至1200°C，保溫2h，反應(yīng)室通氬氣直至冷卻到室溫。(6)取樣從剛玉管反應(yīng)室中的瓷舟內(nèi)取出樣品，從而得到納米WC粉體，粉體的評 價見表一。表一各實例中先驅(qū)體粉體與WC產(chǎn)物的評價
實施例~ 先驅(qū)體 先驅(qū)體 先驅(qū)體~~產(chǎn)物WC產(chǎn)物WC~產(chǎn)物WC 比表面積 晶粒度 碳(有機 氧含量 晶粒度 顆粒度 (BET)(nm) 碳)含暈 (wt%) (XRD) (TEM)
權(quán)利要求
一種納米WC粉體制備方法，其特征在于包含以下工序步驟(1)備料無水乙醇與液態(tài)烷烴混合物的體積比4∶1～6∶1，每500ml液態(tài)烷烴混合物用25～100g水合WO3，其中，水合WO3由配制0.6～0.8mol/L的鎢酸鈉溶液，在攪拌下，滴加濃鹽酸，先出現(xiàn)白色沉淀，然后沉淀變?yōu)辄S色，此時pH值0.1～0.5，抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌數(shù)次，直到用硝酸銀溶液檢驗濾液無氯離子存在時，所得濾餅即為水合WO3；(2)回流無水乙醇與水合三氧化鎢所形成的懸浮液在40～100℃下回流1～10h；然后將液態(tài)的烷烴混合物與用乙醇回流后所得的沉淀粉體混合，并在100～250℃下回流6～12天，直至形成深黑色沉淀為止，過濾，得到黑色沉淀物；過濾所得的烷烴濾液經(jīng)水萃去除乙醇，用無水CaCl2干燥除水后，循環(huán)使用；(3)干燥將承載有黑色沉淀物的高鋁瓷舟放入到密閉的管式氣氛爐內(nèi)，然后通入流動的氬氣，時間1～3h，在流動氬氣的保護下，升溫至80～120℃，保溫0.5～2h；然后冷卻到室溫；取出樣品，得到黑色的碳包覆氧化鎢的先驅(qū)體粉體；(4)裝料將黑色先驅(qū)體粉料裝入高鋁瓷舟內(nèi)并壓緊，放入管式氣氛爐內(nèi)密閉；(5)高溫?zé)崽幚韺⒐苁綘t的剛玉管反應(yīng)室抽到-0.09～-0.1MPa真空度，然后關(guān)閉真空泵，加熱升溫至1150～1300℃，保溫1～4h，然后，然后通入氬氣直至冷卻到室溫；(6)取樣不同回流溫度、回流時間條件下制備的先驅(qū)體粉體，途經(jīng)不同的高溫?zé)崽幚砉に嚭?，從反?yīng)室的瓷舟內(nèi)取出產(chǎn)物，從而得到納米WC粉體。
2.由權(quán)利要求1所述納米WC粉體的制備方法，其特征是碳源由液態(tài)烷烴混合物提供， 鎢源由鎢酸鈉水解合成的水合三氧化鎢提供，兩者通過液相回流實現(xiàn)包碳混合，其中液態(tài) 烷烴混合物的碳鏈長度在11個碳原子與16個碳原子之間，沸點180 250°C。
3.由權(quán)利要求1所述納米WC粉體的制備方法，其特征是黑色先驅(qū)體粉體晶粒尺寸 8-15nm,比表面300 400m2/g，其中調(diào)整先驅(qū)體制備時的回流溫度與回流時間控制先驅(qū)體 粉體的含碳量。
4.由權(quán)利要求1所述納米WC粉體的制備方法，其特征是不同含碳量的先驅(qū)體粉體，通 過不同的熱處理工藝對有機碳轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機碳的碳量的控制，制備得到納米WC粉體，平均粒 度為30 60nm，平均晶粒度為20 30nm。
全文摘要
一種液態(tài)烷烴回流包碳制備納米碳化鎢粉體的方法，以鎢酸鈉為鎢源和液態(tài)的烷烴混合物(C11-C16)為碳源，工藝步驟依次為備料、回流、干燥、裝料、高溫?zé)崽幚?、取樣。控制原料的回流時間與回流溫度，可以制備得到不同碳含量的先驅(qū)體粉體，再通過熱處理工藝可制備出高純納米碳化鎢粉體。用此法制備的碳化鎢粉體，平均粒度為30～60nm，平均晶粒度為20～30nm。此法工藝簡單，成本較低，較一般碳熱還原法節(jié)約能源，容易實現(xiàn)規(guī)?；苽?。
文檔編號C01B31/34GK101857228SQ20101020970
公開日2010年10月13日 申請日期2010年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月25日
發(fā)明者劉飛, 姚亞東, 尹光福, 康云清, 廖曉明, 張皓, 李永弟, 黃忠兵 申請人:四川大學(xué)