專利名稱：二氧化釩納米線及其制備方法以及使用二氧化釩納米線的納米線裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表現(xiàn)出金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的二氧化釩納米線及其制備方法，以及 使用該二氧化釩納米線的納米線裝置。
背景技術(shù)：
二氧化釩在室溫下為單斜晶型晶體，在68°C左右，其會(huì)發(fā)生金屬_絕緣體相轉(zhuǎn)變 而變成金紅石型晶體(參照，M. Luo 等，The effect stoichiometry ofVO2 nano-grain ceramics on their thermal and electrical properties, MaterialsChemistry and Physics，104，258-260 (2007) ；3. Results and discussion，F(xiàn)IG. 4 ；非專利文獻(xiàn) 1)。已眾所 周知相轉(zhuǎn)變時(shí)電阻值增大三個(gè)數(shù)量級(jí)或更多。由于電阻的溫度依賴性較大，所以二氧化釩 已用作熱輻射紅外溫度傳感器(見例如JP-A-2007-225532第0036 0041段，

圖1 ；專利 文獻(xiàn)1)。已有報(bào)道稱VO2薄膜在電場(chǎng)的作用下會(huì)發(fā)生金屬-絕緣體相轉(zhuǎn)變，因此其有 可能用于場(chǎng)效應(yīng)晶體管、開關(guān)裝置、存儲(chǔ)裝置和電致變色裝置等裝置中(參照，例如 JP-A-2007-224390 (第 0026 0039 段，0061 0080 段，圖 1、圖 11 13 ；專利文獻(xiàn) 2)， JP-T-2006-526273 (第 0025 0028 段，圖 3 5 ；專利文獻(xiàn) 3)，JP-A-2007-515055 (第 0007 0022 段，圖 1，圖 2 ；專利文獻(xiàn) 4)，以及 JP-A-2008-205140 (第 0023 0035 段， 第 0049 0065 段，圖 1、圖 4、圖 6 9 ；專利文獻(xiàn) 5)，H-T. Kim,等，Raman study of electric-field-induced first ordermetal-insulator transition in V02-based, Applied Physics Letters, 86,242101 (2005) (242101-1 的右欄，242101-2 的左欄， 圖 1 ；非專禾1J 文獻(xiàn) 2)，P. JIN 禾口 S. Tanemura, Formation and thermochromism of VO2 Films Deposited ny RFMagnetron Sputtering at Low Substrate Temperature, Jpn. J. App 1. Phys. 33 (1994) pp. 1478-1483 (2. Experimental ；非專利文獻(xiàn) 3)，以及 J. Maeng 等，F(xiàn)abrication, structural and electrical characterization of VO2 nanowires, Materials Research Bulletin,43(2008) 1649-1656 (2. Experimental,3.1 Synthesisand structural characterization of VO2 nanowires,3.2 Electrical characterizationof VO2 nanowires ；非專利文獻(xiàn) 6))。已報(bào)道過使用例如濺射法和脈沖激光沉積(PLD)法等方法來形成VO2薄膜(參照， 例如非專利文獻(xiàn)2和3，以及專利文獻(xiàn)2和5)。然而，在這些文獻(xiàn)中說明的VO2薄膜都具有 多晶結(jié)構(gòu)，在每單位面積中的晶粒數(shù)量、晶體的取向面、以及晶粒尺寸方面均各不相同。因 此難于產(chǎn)生均勻的相轉(zhuǎn)變。在單晶薄膜中，需要更多的能量來產(chǎn)生整個(gè)晶體的相轉(zhuǎn)變，并且 認(rèn)為需要有足夠大的外部場(chǎng)能(熱、光、電場(chǎng)、壓力)，這是因?yàn)檫@些薄膜在較大的二維區(qū)域 上是高度結(jié)晶的，從而使熱、光或電流易于在晶體內(nèi)傳播。為克服這些缺點(diǎn)，需要納米化的均勻的單晶。特別地，具有一維結(jié)構(gòu)的納米線，其 使電極之間相互交聯(lián)，并且由于外部場(chǎng)能在晶體中的傳播方向是沿著線的延伸方向的，從而可以產(chǎn)生有效率的相轉(zhuǎn)變。已有文獻(xiàn)報(bào)道了制備單晶VO2納米線結(jié)構(gòu)的方法(參照，例如B. Guiton等， Single-Crystalline Vanadium Dioxide Nanowires with Rectangular CrossSections, J.AM. CHEM. SOC.，2005，127，498-499 (第 498 頁左欄 22 行至第 499 頁右欄 15 行，圖 1， 圖 2 專禾[I文獻(xiàn) 4)，J. Sohn 等，Direct Observationof the Structural Component of the Metal-Insulator Phase Transition and GrowthHabits of Epitaxially Grown VO2 Nanowires, Nano Lett.，7，No. 6 (2007) 1570-1574 (第 1571 頁左欄 15 行至第 1573 頁左欄 45行，圖1，圖2，圖3 ；非專利文獻(xiàn)5)，以及非專利文獻(xiàn)6)。在這些文獻(xiàn)中描述的制備技術(shù) 是蒸氣_固體(VS)生長方法，其中會(huì)對(duì)VO2粉末進(jìn)行加熱。圖17顯示了現(xiàn)有技術(shù)中的VO2納米線的SEM圖像，其來自非專利文獻(xiàn)4的圖1中 的(a)圖。圖17所示的VO2納米線是使用VO2粉末，通過蒸氣-固體(VS)生長方法(該方法 也被稱為熱氣相沉積方法(heat vapor deposition method)，生長溫度為900°C，生長時(shí)間 為5小時(shí))形成在Si3N4基板上的納米線。該VO2納米線的生長軸沿著[100]方向。圖18顯示了現(xiàn)有技術(shù)中的VO2納米線的SEM圖像((a)和(b))、TEM圖像((c))、 和電子衍射圖像((d))，這些圖像來自非專利文獻(xiàn)5的圖1。圖18所示的VO2納米線是使用VO2粉末，通過蒸氣-固體(VS)生長方法(生長溫 度為600 700°C，生長時(shí)間為2 5小時(shí))形成在藍(lán)寶石的C-面上的納米線，并且該VO2 納米線具有[100]的生長方向。這些納米線相互之間呈60°角(和/或120°角)，或相互 平行。已經(jīng)報(bào)道了使用金屬納米顆粒或納米點(diǎn)作為生長催化劑來形成CNTs(碳納米 管)和ZnO納米線的技術(shù)(參照，例如以下的文獻(xiàn)J. H. Hafner等，Catalytic growth of single-wall carbon nanotubes from metal particles, ChemicalPhysics Letters, 296(1998) 195-202(2. Experimental, 3. Results ；非專利文獻(xiàn) 7)，Sff Kim 和 S. Fujita， ZnO nanowires with high aspect ratios grown bymetalorganic chemical vapor deposition using gold nanoparticles,AppliedPhysics Letters,86,153119(2005)(圖 1，圖 2 ；非專利文獻(xiàn) 8)，以及 D. Ito 等，Selective Growth of Vertical ZnO Nanowire Arrays Using ChemicallyAnchored Gols Nanoparticles,ACS Nano 2,2001(2008)1, 圖4，圖5;非專利文獻(xiàn)9))。使用金屬納米點(diǎn)作為生長催化劑的蒸氣-液體-固體(VLS)生長方法也已廣 泛為人所知，見例如JP-A-2007-319988(第0003 0004段，第0010 0016段，圖4 ； 專利文獻(xiàn)6)。也已知了使用了納米線的環(huán)柵晶體管(Gate-aroundtransistor)，見例如 JP-A-2008-500719 (第 0037 0067 段，圖 Ia 圖 3d ；專利文獻(xiàn) 7)。發(fā)明概述非專利文獻(xiàn)4 6描述了使用VO2粉末通過蒸氣_固體(VS)生長方法在基板上 形成VO2納米線的過程。如在這些文獻(xiàn)中所述的，VO2納米線的生長軸沿著[100]方向(在 此處及下文中，[h，k，l]與由米勒指數(shù)(Miller indices)(或晶面指數(shù)(plane indices)) 表示的晶面(h，k，1)相垂直的方向)。如圖17所示，根據(jù)非專利文獻(xiàn)4的方法在基板上形成的VO2納米線隨機(jī)取向在不同的方向上，并且在長度和寬度上是不一致的。在非專利文獻(xiàn)6中描述了相似的VO2納米 線。如圖18所示，根據(jù)非專利文獻(xiàn)5的方法在基板上形成的VO2納米線相互之間呈 60°角(和/或120°角)，或呈180°角。如上所述，這些形成在基板上的VO2納米線取向 在不同的方向上，并且在長度和寬度上是不一致的。VO2在68°C左右會(huì)發(fā)生金屬-絕緣體相轉(zhuǎn)變，并且其電阻和光透射率(或反射率) 具有較大的溫度依賴性。由于具有這些性質(zhì)以及與常見金屬氧化物表現(xiàn)出的相似的催化活 性，VO2在許多領(lǐng)域中都具有潛在的用途。在使用了 VO2納米線的二維傳感器中，期望形成在基板上的VO2納米線均勻地排列 在相同的方向上。然而，在現(xiàn)有技術(shù)中并不是這樣的情況，其中VO2納米線隨機(jī)地分散在基 板上。將這種狀態(tài)的VO2納米線用于裝置用途是較為困難的，由于這些VO2納米線一旦從基 板上分離，就需要收集，并再次將其布置在根據(jù)需要所期望的位置上，因此從裝置制備的角 度上來看也是無法現(xiàn)實(shí)。當(dāng)形成的VO2納米線具有較寬的大小分布，即直徑在約10納米至1微米的范圍內(nèi) 時(shí)，預(yù)期不一致的納米線直徑會(huì)引起不均勻的相轉(zhuǎn)變。因此這樣隨機(jī)的直徑將給裝置的開 發(fā)帶來較大障礙。從裝置開發(fā)的角度看，具有如下特點(diǎn)的VO2納米線是令人期望的所述VO2納米 線以控制的方式在基板上形成具有統(tǒng)一的直徑和長度，并且其長度方向(納米線的生長方 向)定向在相同方向上。但是，在任何現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中都沒有考慮這樣的控制。在現(xiàn)有技術(shù)的方法中，控制生長方向一般來說是困難的，這是因?yàn)閂O2納米線在隨 機(jī)散落的狀態(tài)下形成在基板上。這種隨機(jī)散落源于VO2晶體的晶體生長機(jī)理，即傾向于自 發(fā)生長而形成最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。VO2納米線晶體最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是其中納米線的側(cè)面位于{110}面上，并且晶體的 生長方向是[100]方向。在最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)中，不可能控制生長位置和生長方向，這是因?yàn)?納米線從初始晶核形成(initial crystal nucleus formation)的位置開始自發(fā)地晶體生 長。具體地，該納米線不僅會(huì)在[100]方向上進(jìn)行晶體生長，也會(huì)在[110]方向即納米線的 直徑增大方向上進(jìn)行晶體生長，這使得實(shí)際上不可能控制納米線的直徑和長度。如上所述，在現(xiàn)有技術(shù)中，不可能在控制方向、長度和直徑(寬度方向垂直于長度 方向)的同時(shí)，在基板上的控制區(qū)域中形成基本統(tǒng)一的VO2納米線。如果可以實(shí)現(xiàn)在控制方向、長度和直徑的同時(shí)，在基板上的控制區(qū)域中高密度地 形成基本統(tǒng)一的VO2納米線，就可以使用這樣的VO2納米線來制造例如在電性質(zhì)和光性質(zhì)方 面具有降低的各向異性度的裝置，以及具有較大活性面積的催化裝置。如非專利文獻(xiàn)7 9所述，通過使用金屬納米顆?；蚣{米點(diǎn)作為生長催化劑來形 成CNTs (碳納米管)或ZnO納米線的技術(shù)，可以使納米線僅形成在設(shè)置有催化劑的位置上， 從而給納米線提供了與催化劑相同的直徑。該技術(shù)也使得可以在縱向和橫向上對(duì)生長進(jìn)行 控制。然而，由于用于使納米線生長的功能催化劑、納米線的生長條件、用于形成納米線 的基板材料等這些參數(shù)會(huì)取決于納米線的材料而有所不同，在非專利文獻(xiàn)7 9中所述的 技術(shù)不能直接適用常規(guī)材料。事實(shí)上，使用生長催化劑形成VO2納米線的技術(shù)還未實(shí)現(xiàn)。而且，還尚未有使用利用金屬納米點(diǎn)作為生長催化劑的蒸氣-液體-固體生長方法形成VO2納 米線的報(bào)道。因此，需要在基板上高密度地形成、具有控制了納米線形成的區(qū)域、方向、長度的 二氧化釩納米線及其制備方法，以及使用了這些二氧化釩納米線的納米線裝置。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，提供了沿著[110]方向細(xì)長生長的二氧化釩納米線。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，提供了二氧化釩納米線的制備方法，其包括第一步 驟在基板上形成由過渡金屬原子形成的生長催化劑，及第二步驟在減壓的條件下，在氧 氣、不活性氣體(inert gas)以及這些氣體中的混合氣體的任一氣氛中，在加熱的基板的表 面上使二氧化釩納米線生長。根據(jù)本發(fā)明又一另外的實(shí)施方案，提供了納米線裝置，所述裝置為下述裝置中的 任意一種包括二氧化釩納米線并檢測(cè)因熱、電場(chǎng)、紅外線、可見光、電磁波、壓力、或振動(dòng)引 起的電阻變化，或檢測(cè)紅外線或可見光的透射率或反射率的變化的電子裝置；包括由二氧 化釩納米線制備的電極的電子裝置；以及其中二氧化釩納米線用作光催化劑或醇分解反應(yīng) 催化劑的催化裝置。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，可通過下述方式形成沿著[110]方向細(xì)長生長的二氧化 釩納米線，所述方式為通過使用蒸氣-液體-固體生長方法并選擇合適的基板材料和晶面， 以及在基板表面上形成用作催化劑的金屬納米顆?；蚪饘偌{米點(diǎn)。如此形成的二氧化釩納 米線具有經(jīng)控制的直徑、生長方向和長度。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，具有經(jīng)控制的直徑、生長方向和納米線區(qū)域的二氧化釩 納米線可通過包括如下步驟的方法制備第一步驟，在基板上形成由過渡金屬原子形成的 生長催化劑，及第二步驟，在減壓的條件下，在氧氣、不活性氣體以及這些氣體的混合氣體 中的任一氣氛中，在加熱的基板的表面上使二氧化釩納米線生長。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，由于具有一致外形的二氧化釩納米線可以以高密度形式 形成，并且其具有經(jīng)控制的直徑、生長方向、長度和納米線區(qū)域，因此這些二氧化釩納米線 可用于提供檢測(cè)電阻變化、或紅外線或可見光透射率或反射率變化的高靈敏度電子裝置、 具有高能量輸出的電子裝置、例如電池和電容器的電子裝置、以及具有較大催化活性面積 的高性能催化裝置。附圖簡述圖IA和IB是說明本發(fā)明的實(shí)施方案的VO2納米線生長的截面圖。圖2A和2B是說明在有無催化劑時(shí)，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的VO2納米線生長方向 的差異的立體圖。圖3A 3C是說明本發(fā)明實(shí)施方案的VO2晶體結(jié)構(gòu)和晶體生長的立體圖和原子排 列視圖。圖4是說明本發(fā)明實(shí)施方案的VO2納米線制備裝置的概略結(jié)構(gòu)的圖。圖5是說明本發(fā)明實(shí)施方案的三維納米線裝置的基本結(jié)構(gòu)的立體圖，其中該三維 納米線裝置使用了垂直于基板表面生長的VO2納米線。圖6A 6F是示意性地說明本發(fā)明實(shí)施方案的場(chǎng)效晶體管(FET)的制備步驟的截 面圖，該場(chǎng)效晶體管使用了垂直取向的VO2納米線。圖7A和7B是說明本發(fā)明實(shí)施方案的使用垂直生長的VO2納米線的氧化還原電容器的立體圖。圖8A和8B是說明本發(fā)明實(shí)施方案的使用VO2納米線的傳感器裝置的立體圖。圖9A和9B是說明本發(fā)明實(shí)施方案的使用VO2納米線的催化裝置的立體圖。圖10是說明本發(fā)明實(shí)施例的形成VO2納米線的溫度和壓力的關(guān)系的圖表。圖11是照片，其顯示了本發(fā)明實(shí)施例的在TiO2 (100)面上形成的VO2納米線的SEM 圖像。圖12是照片，其顯示了本發(fā)明實(shí)施例的在TiO2(IOO)面上形成的乂02納米線的(a) SEM圖像、(b)TEM圖像、和(c)電子衍射圖像。圖13A和13B是照片，其顯示了本發(fā)明實(shí)施例的在TiO2(IlO)面上形成的VO2納米 線的SEM圖像。圖14是照片，其顯示了本發(fā)明比較實(shí)施例的VO2納米線的SEM圖像。圖15是圖表，其說明了本發(fā)明比較實(shí)施例的VO2納米線的拉曼光譜。圖16是圖表，其說明了本發(fā)明比較實(shí)施例的VO2納米線的X-射線衍射圖像。圖17是照片，其顯示了現(xiàn)有技術(shù)的VO2納米線的SEM圖像。圖18(a)_(d)是照片，其顯示了現(xiàn)有技術(shù)的VO2納米線的SEM圖像、TEM圖像和電 子衍射圖像。發(fā)明詳述使本發(fā)明實(shí)施方案中的二氧化釩納米線形成為具有2納米或更大且1微米或更小 的直徑的納米線。該二氧化釩納米線沿著[110]方向細(xì)長生長，并且其實(shí)際上不可能通過 機(jī)械加工等方法從由晶體生長而得到的塊狀單晶(bulksingle crystal)來獲得。可以設(shè)定本發(fā)明實(shí)施方案的二氧化釩納米線制備方法從而使得納米線沿著[110] 方向細(xì)長生長。這使得制備出例如在電學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)方面具有降低的各向異性度的電 子裝置和具有較大活性面積的催化裝置成為可能?？梢栽O(shè)定制備方法從而使得生長納米線的基板表面是具有與二氧化釩晶體的晶 格失配率為10%或更低的晶面。如此降低了基板和納米線之間的失配，可以使納米線和基 板之間具有充分的結(jié)合強(qiáng)度(bond strength)，使得在基板上穩(wěn)定地形成納米線成為可能?？梢栽O(shè)定制備方法從而使得納米線在相對(duì)于基板呈90°或45°的方向上生長。 依此方法，納米線可以高密度地在基板上生長。可以設(shè)定制備方法從而使得在基板是四方晶型TiO2時(shí)并且當(dāng)晶面是(110)時(shí)，納 米線在相對(duì)于基板表面呈90°的方向生長，在基板是四方晶型TiO2時(shí)并且當(dāng)所述晶面是 (100)時(shí)，納米線在相對(duì)于基板表面呈45°的方向生長。這降低了基板和納米線之間的失 配，使納米線和基板之間具有充分的結(jié)合強(qiáng)度，使在基板上高密度穩(wěn)定地形成納米線成為 可能。可以設(shè)定制備方法從而使得在第二步驟中，納米線在10帕或更高且1000帕或更 低的減壓條件下生長。依此方法，在不會(huì)形成連續(xù)的二氧化釩膜的情況下在基板上形成二 氧化釩納米線?？梢栽O(shè)定制備方法從而使得在第二步驟中，基板被加熱至400°C或更高且1200°C 或更低。依此方法，可以抑制二氧化釩納米線以外的釩氧化物組成物的形成?？梢栽O(shè)定制備方法從而使得在第二步驟中，基板被加熱至730°C或更高且1200°C或更低，并且納米線在10帕或更高且1000帕或更低的減壓條件下生長。依此方法，可以在 基板上形成更加穩(wěn)定的二氧化釩納米線?？梢栽O(shè)定制備方法從而使得納米顆?；蚣{米點(diǎn)用作生長催化劑，并且Au、Pt、Ag、 Pd、Ru、Fe、Ni和Cr中的任意一種用作生長催化劑的過渡金屬原子。依此方法，在保持二氧 化釩基礎(chǔ)材料的基本性質(zhì)的同時(shí)，可以改變二氧化釩納米線的金屬_絕緣體相轉(zhuǎn)變溫度?？梢栽O(shè)定制備方法從而使得通過激光氣相沉積方法或熱氣相沉積方法，使用均含 有基本元素釩的合金、氧化物、有機(jī)絡(luò)合物、及金屬釩中的至少一種，使納米線生長。依此方 法，可以使用眾所周知的常用氣相沉積方法以較低的成本形成二氧化釩納米線。可以設(shè)定制備方法從而使得通過控制生長催化劑的直徑來控制納米線的直徑。依 此方法，由于二氧化釩納米線在生長催化劑的作用下從底部向上生長，所以可以容易地控 制納米線的直徑。另外，通過使用直徑基本相同的生長催化劑，可以獲得直徑基本相同的二 氧化釩納米線?？梢栽O(shè)定制備方法從而使得生長催化劑的直徑為10納米或更大且1微米或更小。 依此方法，可以獲得沿[110]方向生長的細(xì)長的二氧化釩納米線，這種納米線實(shí)際上不可 能通過機(jī)械加工等方法從由晶體生長而得到的塊狀單晶來獲得?？梢栽O(shè)定制備方法從而使得在第一步驟中，使用蝕刻法(etchingmethod)、蔭罩氣 相沉積(shadow-mask vapor deposition)和剝離方法(lift-offmethod)中的任意一種在 所述基板的期望區(qū)域上形成生長催化劑。依此方法，可以獲得沿[110]方向生長的細(xì)長的 二氧化釩納米線，這種納米線實(shí)際上不可能通過機(jī)械加工等方法從由晶體生長而得到的塊 狀單晶來獲得?？梢栽O(shè)定制備方法使其還包括第三步驟除去在納米線頂部的生長催化劑。依此 方法，該納米線結(jié)構(gòu)將由二氧化釩構(gòu)成，而不受生長催化劑的任何電學(xué)或光學(xué)影響?？梢栽O(shè)定制備方法以使得納米線包含3d過渡金屬元素、稀土元素、Ta和W中的至 少一種作為額外元素。依此方法，在保持二氧化釩基礎(chǔ)材料的基本性質(zhì)的同時(shí)，可以改變二 氧化釩納米線的金屬_絕緣體相轉(zhuǎn)變溫度?？梢栽O(shè)定制備方法以使得額外元素含量為5% (at%，原子分?jǐn)?shù))或更低。依此方 法，在保持二氧化釩基礎(chǔ)材料的基本性質(zhì)的同時(shí)，可以改變二氧化釩納米線的金屬-絕緣 體相轉(zhuǎn)變溫度。額外元素在二氧化釩納米線長成后通過摻雜而加入。可以設(shè)定本發(fā)明實(shí)施方案的納米線裝置從而使得通過納米線裝置制備的電子 裝置是溫度_檢測(cè)傳感裝置、加速_檢測(cè)傳感裝置(acceleration-detecting sensor device)、氣體-檢測(cè)傳感裝置、電磁波-檢測(cè)傳感裝置、光_檢測(cè)傳感裝置、壓力_檢測(cè)傳 感裝置、場(chǎng)效晶體管裝置、非易失性存儲(chǔ)裝置、光電轉(zhuǎn)換裝置、光開關(guān)裝置、熱調(diào)節(jié)裝置、光 調(diào)節(jié)裝置、開關(guān)電路裝置、光電晶體管裝置、或光存儲(chǔ)裝置；通過納米線裝置實(shí)現(xiàn)的電子裝 置的電極是如下任意一種電雙層電容器電極、電化學(xué)電容器電極和堿金屬離子二次電池 的正極。依此方法，可以提供在電學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)上具有降低的各向異性度的電子裝置， 并且該裝置可高靈敏地檢測(cè)電阻的變化，或紅外線或可見光的透射率或反射率的變化。也 可以提供具有高能量輸出的電子裝置、例如電池和電容器的電子裝置，和具有較大的催化 活性面積的高性能催化裝置。在本發(fā)明實(shí)施方案中，由過渡金屬原子(例如Au、Pt、Ag、Pd、Ru、Fe、Ni和Cr)形成的納米顆粒或納米點(diǎn)形成在基板上，二氧化釩納米線在如下條件下生長在10帕或更高 且1000帕或更低的減壓條件下，在氧氣、不活性氣體和這些氣體的混合氣體中的任一氣氛 中，在加熱至400°C或更高且1200°C或更低的基板表面上，使用蒸氣-液體-固體(VLS)生 長方法，并使用納米顆?；蚣{米點(diǎn)作為生長催化劑。通過激光氣相沉積方法或熱氣相沉積 方法，使用均含有例如釩(V)作為基本元素的合金、氧化物、有機(jī)絡(luò)合物、以及釩金屬中的 至少一種來實(shí)現(xiàn)蒸氣_液體_固體生長。通過控制納米顆?；蚣{米點(diǎn)(生長催化劑)在基板上的形成區(qū)域(位置)，二氧 化釩納米線可以在期望具有圖案的區(qū)域中沿著[110]方向按照控制的生長方向細(xì)長生長。 二氧化釩納米線的直徑可以通過納米顆粒或納米點(diǎn)的直徑來控制，其長度可通過蒸氣_液 體_固體生長的晶體生長時(shí)間來控制。所用基板表面優(yōu)選是與二氧化釩的晶格失配率為10%或更低的晶面。特別地，當(dāng) 四方晶型TiO2用作基板，并且二氧化釩納米線生長的晶面是(110)面時(shí)，二氧化釩納米線 可以在相對(duì)于基板表面呈90°的方向上生長。當(dāng)二氧化釩納米線生長的晶面是(100)面 時(shí)，二氧化釩納米線可以在相對(duì)于基板表面呈45°的方向上生長。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，二氧化釩納米線在基板表面上按照如下方式形成其長 度方向與基板表面呈例如45°或90°角。這與現(xiàn)有技術(shù)完全不同，不同之處在于在基板表 面上形成的二氧化釩納米線的長度方向與基板表面平行。依此方式，本發(fā)明使二氧化釩納 米線能夠高密度地形成在基板之上。因此，本發(fā)明使二氧化釩納米線高密度地形成在基板之上，并且其具有經(jīng)控制的 納米線區(qū)域(納米線位置)和經(jīng)控制的直徑、生長方向和長度。以下，將參照附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方案。迄今還沒有使用金屬催化劑來合成VO2納米線的報(bào)道。如圖17和圖18所示，已 經(jīng)通過以隨機(jī)方式分散而遍布在基板之上的方法在基板上合成了 VO2納米線，該納米線的 直徑、長度和生長位置并未經(jīng)任何控制。這樣的納米線難以直接應(yīng)用于裝置用途中，并且這 些困難給裝置的開發(fā)造成了極大的障礙。本發(fā)明的發(fā)明人嘗試使用金催化劑來合成VO2納米線，并首次成功地合成了沿 [110]方向生長的VO2納米線。以金催化劑并使用VLS晶體生長方法來使VO2納米線生長， 通過這樣的方法使得對(duì)VO2納米線的直徑、長度和生長位置進(jìn)行控制成為可能。通過VLS晶體生長方法形成的VO2納米線的直徑可以通過所用的金屬催化劑的大 小加以控制。因此，通過使用具有均勻點(diǎn)直徑的催化劑，例如納米顆粒，可以形成具有統(tǒng)一 直徑的VO2納米線，從而可以提供適合用于開發(fā)各種裝置的VO2納米線。
具體實(shí)施例方式002納米線的生長〉本發(fā)明實(shí)施方案的二氧化釩(VO2)納米線是沿著[110]方向生長的細(xì)長的線，并 發(fā)生金屬-絕緣體相轉(zhuǎn)變。在溫度高于相轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，高溫相是金屬相，其中納米線具有四 方晶型結(jié)構(gòu)。在溫度低于相轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，低溫相是絕緣體相，其中納米線具有單斜晶型結(jié) 構(gòu)。VO2納米線的光學(xué)性質(zhì)是這樣的在高溫相中由于可見光透射率降低，VO2納米線會(huì)產(chǎn)生 顏色，然而在低溫相中，VO2納米線幾乎是透明的。摻雜了 Fe、Co、Ni、Mo、Nb或W的VO2納米線的相轉(zhuǎn)變溫度比未摻雜的VO2納米線低?？梢允褂脽釟庀喑练e方法或激光氣相沉積方法(脈沖激光沉積方法)使VO2納米 線形成在下述優(yōu)選的TiO2表面上，例如TiO2基板、表面上形成有TiO2的Si基板(Ti02/Si 基板)、表面上形成有TiO2的Ti基板(Ti02/Ti基板)。以下將通過生長在TiO2基板上的 VO2納米線的實(shí)例來說明。在脈沖激光沉積(PLD)方法中，在真空室中以脈沖激光照射靶，由于形成靶等離 子體而釋放的碎片(例如原子、分子、離子和簇(cluster))會(huì)沉積在基板上。形成靶等離 子體所產(chǎn)生的物質(zhì)被稱為羽流(Plume)。金屬納米顆?；蚣{米點(diǎn)形成在TiO2基板之上，并用作生長催化劑。通過控制納米 催化劑的位置，可以控制VO2起始晶核的位置，并且納米線可具有與納米催化劑相同的直 徑。另外，在位于最穩(wěn)定的面上({110}面)的生長方向上使線延長，可以防止線自發(fā)地增 粗。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了適合于使用催化劑使VO2單晶納米線生長的生長催化劑、生長條件 和基板條件。貴金屬納米顆?；蚣{米點(diǎn)，例如Au、Pt、Ag、Pd和Ru用作VO2單晶納米線生長 的生長催化劑。金納米顆粒是特別優(yōu)選的。在大小方面，納米顆粒比納米點(diǎn)更容易控制，因 此更適合用于控制納米線的直徑。使用金等貴金屬納米催化劑使VO2單晶納米線生長可以 在如下條件下進(jìn)行10帕 1000帕的減壓條件，在氧氣、不活性氣體、或這些氣體的混合氣 體氣氛中，400°C或更高且1200°C或更低的溫度。VO2單晶納米線沿著[110]方向生長，其 不同于沿著[100]方向的自發(fā)生長(最穩(wěn)定的生長)，可以根據(jù)納米催化劑的大小來控制線 的直徑。任何基板只要其與四方晶型VO2的晶格失配率(晶格失配定義為100X (A-B)/ A(%)，其中A是基板的晶格常數(shù)，B是四方晶型VO2的晶格常數(shù))為10%或更低，就可以用 于VO2納米線的生長。金紅石型TiO2基板與四方晶型VO2的晶格失配率低至0. 87%，其是特別優(yōu)選的基 板。如圖IB所示，在金紅石型TiO2基板(100)面上形成的VO2單晶納米線相對(duì)于基板表面 呈45°沿著[110]方向生長。而且，在金紅石型TiO2基板(110)面上形成的VO2單晶納米 線垂直于基板表面沿著[110]方向生長。圖IA和IB是說明本發(fā)明實(shí)施方案的VO2納米線的生長的截面圖(示意圖)。圖 IA說明了 VO2納米線在與基板表面垂直的方向上生長。圖IB說明了 VO2納米線在相對(duì)于 基板表面呈45°的方向上生長。如圖IA所示，金紅石型TiO2基板用作基板1，催化劑3(金屬催化劑)形成在基板 1的(110)面上從而按上述方式形成VO2納米線。因此，在垂直于基板1的表面的方向上， 沿著[110]方向生長，形成了 VO2納米線2a。如圖IB所示，金紅石型TiO2基板用作基板1，催化劑3(金屬催化劑)形成在基板 1的(100)面上從而按上述方式形成VO2納米線。因此，在相對(duì)于基板1的表面呈45°的 方向上，沿著[110]方向生長，形成了 VO2納米線2b。在本發(fā)明實(shí)施方案中，由于使用了 VLS生長方法通過生長催化劑3 (金屬催化劑) 使VO2納米線從底部向上生長，所以在VO2納米線的生長方向上的頂部上具有催化劑3。圖2A和2B是說明在有無催化劑時(shí)，本發(fā)明實(shí)施方案的VO2納米線生長方向的差別的立體圖。圖2A說明了在不存在催化劑時(shí)，VO2納米線2沿著[100]方向細(xì)長生長。圖 2B說明了在存在催化劑時(shí)VO2納米線2沿著[110]方向細(xì)長生長。如圖2A所示，已知在不存在催化劑3時(shí)，VO2納米線2通常在[100]方向上生長， 還未有其他生長機(jī)理的報(bào)道。如圖2B所示，在使用例如金納米點(diǎn)作為催化劑3來形成VO2 納米線2時(shí)，VO2納米線2會(huì)沿著[110]方向生長而形成。還尚未有使用金屬催化劑，例如 金納米點(diǎn)催化劑來合成VO2納米線的報(bào)道。如下所述，取決于是否存在金屬催化劑，可以認(rèn) 為VO2納米線的形成涉及不同的生長模式。(VO2的晶體結(jié)構(gòu)和晶體生長)圖3A 3C是說明本發(fā)明實(shí)施方案的VO2晶體結(jié)構(gòu)和晶體生長的立體圖和原子排 列圖。圖3A是顯示單位晶格(unit lattice)和其沿著c軸方向排列的晶體結(jié)構(gòu)的示意 圖。圖3B是從垂直于(100)面的方向上觀察到的原子排列圖，其對(duì)在不存在金屬催化劑時(shí) 在VO2納米線的生長(非催化劑生長)中最為穩(wěn)定的面生長(生長方向是[100]方向)進(jìn) 行說明。圖3C是從垂直于(110)面的方向上觀察到的原子排列圖，其對(duì)在存在金屬催化劑 時(shí)在VO2納米線的生長(催化劑生長)中的層狀生長(生長方向是[110]方向)進(jìn)行說明。如圖3B所示，在現(xiàn)有技術(shù)的方法中，在不存在金屬催化劑形成VO2納米線時(shí)，晶體 在垂直于釩和氧元素必然存在的面的[100]方向上生長，這樣的生長方式被認(rèn)為是最穩(wěn)定 的面生長。相反，在本發(fā)明實(shí)施方案的方法中在存在金屬催化劑形成VO2納米線時(shí)，認(rèn)為如 圖3C所示的逐層生長是穩(wěn)定的晶體生長模式，在該逐層色生長中通過金屬催化劑對(duì)晶體 生長的催化作用使釩原子層和氧原子層交替形成，并使得VO2納米線在[110]方向上生長。以下，對(duì)用于在基板上形成VO2納米線的裝置進(jìn)行概括說明。<V02納米線制備裝置>圖4是說明本發(fā)明實(shí)施方案的VO2納米線制備裝置的概略結(jié)構(gòu)的示意圖。如圖4所示，在真空室(室)21中，靶24(例如，二氧化釩)固定在靶支架23上， 在相對(duì)的方向上有固定在支架27上的基板10。真空室21上也有氣體進(jìn)口 28，通過此口可 以通入氣氛氣體。按照如下方式控制真空室21 以油封旋轉(zhuǎn)泵(Oil-sealed rotary pump)31和渦 輪_分子泵(turbo-molecular pump) 32將真空室抽成高度真空，經(jīng)進(jìn)氣口 28通入氣氛氣 體以維持壓力恒定。所述氣氛氣體例如不活性氣體(noble gas)或氧化性氣體，稀有氣體 例如Ar、He、Ne、Kr和Xe，氧化性氣體例如氧氣。氣氛氣體也可以是這些氣體的混合氣體。 在形成VO2納米線的過程中，將真空室21內(nèi)部壓力維持在10帕或更高且1000帕或更低。在形成VO2納米線的過程中，將基板10加熱至400°C或更高且1200°C或更低，優(yōu) 選加熱至730°C或更高且1200°C或更低。除了 二氧化釩之外，其他氧化物也可用作靶24，或者靶24可以是釩金屬、或含有 釩作為基礎(chǔ)元素的合金或有機(jī)絡(luò)合物?；?0優(yōu)選具有與二氧化釩晶格失配率為10%或更低的晶面。例如，基板10可 以是TiO2基板、表面有TiO2形成的Si基板(Ti02/Si基板)、和表面有TiO2形成的Ti基板 (Ti02/Ti基板)。VO2納米線形成在這些基板的四方晶型TiO2表面上。TiO2表面是(100) 面或(110)面。由選自Au、Pt、Ag、Pd、Ru、Fe、Ni和Cr中的任意一種過渡金屬原子形成的納米顆粒或納米點(diǎn)用作VLS晶體生長的生長催化劑，其形成在用于形成VO2納米線的表面上。納米顆 粒或納米點(diǎn)可通過蒸氣相方法、液相方法、和濕法或干法粉磨方法(pulverizing method) 形成，上述蒸氣相方法例如CVD方法、激光方法、濺射；液相方法例如噴霧、烷氧化物方法和 反膠團(tuán)法(reverse-micelle method)。由于VO2納米線僅在生長催化劑形成的位置處從底部向上形成，因此VO2納米線的 直徑由生長催化劑的直徑來控制。因此，當(dāng)生長催化劑的直徑是2納米或更大且1微米或 更小時(shí)，可以形成大小與該直徑基本相同的VO2納米線。另外，VO2納米線的位置和區(qū)域可 按如下方式進(jìn)行控制使用蝕刻法、蔭罩氣相沉積或剝離方法(lift-off method)，僅在基 板10的待形成VO2納米線的位置和區(qū)域上形成生長催化劑。從脈沖激光源發(fā)出的激光束，例如來自ArF準(zhǔn)分子激光器的激光通過透鏡26聚光 并經(jīng)透明的窗口 22進(jìn)入真空室21。激光束25照射靶24，根據(jù)脈沖激光沉積方法VO2納米 線形成在基板10的表面上?？梢越o真空室21提供電子槍和屏幕，從電子槍發(fā)出的電子束可入射在基板10的 表面上，從而可以在屏幕上觀察到在基板10表面上正在生長的VO2納米線所產(chǎn)生的反射電 子束衍射圖像。對(duì)于使用脈沖激光沉積(PLD)方法形成VO2納米線，向真空室21中通入氣氛氣體 使得其中的壓力為10帕或更高且1000帕或更低。在此壓力范圍內(nèi)，從高密度羽流29a(由 實(shí)線表示)散發(fā)出的低密度羽流29b (由虛線表示)防止由靶24形成等離子體后釋放的簇 (碎片)34(例如原子、分子和離子)到達(dá)基板10的表面。因此，簇34沉積在形成在基板 10表面上的生長催化劑的表面上，而且VO2納米線從底部向上生長。通過PLD方法所形成的VO2納米線的生長速率由如下因素決定基板10的溫度、 基板10與靶24之間的距離、氣氛氣體的類型和氣體壓力、所用激光的波長、照射能量(密 度)、脈沖振蕩頻率、脈沖寬度和照射時(shí)間。VO2納米線沿著[110]方向細(xì)長生長。當(dāng)VO2納米線形成在用作基板10的TiO2的 晶面(110)上時(shí)，其在相對(duì)于基板10的表面呈90°的方向上生長，當(dāng)其形成在基板TiO2的 晶面(100)上時(shí)，其在相對(duì)于基板10的表面呈45°的方向上生長。由于VO2納米線相對(duì)于生長催化劑從底部向上形成，如此形成的VO2納米線的頂端 (頂部)具有生長催化劑?？赏ㄟ^蝕刻除去在VO2納米線頂端的生長催化劑。另外，可以向 如此形成的VO2納米線中摻雜Fe、Co、Ni、Mo、Nb或W，以提供與未摻雜的VO2納米線不同的 相轉(zhuǎn)變溫度。在圖4中說明的裝置中形成的VO2納米線能夠適合用于多種類型的納米線裝置， 該納米線裝置包括檢測(cè)因熱、電場(chǎng)、紅外線、可見光、電磁波、壓力、或振動(dòng)而引起的電阻變 化，或檢測(cè)紅外線或可見光的透射率或反射率的變化的電子裝置；含有通過二氧化釩納米 線制備的電極的電子裝置；以及其中二氧化釩納米線用作光催化劑或醇分解反應(yīng)催化劑的
催化裝置。這些電子裝置的實(shí)例包括溫度_檢測(cè)傳感裝置、加速_檢測(cè)傳感裝置、氣體_檢 測(cè)傳感裝置、電磁波-檢測(cè)傳感裝置、光-檢測(cè)傳感裝置、壓力_檢測(cè)傳感裝置、場(chǎng)效晶體管 裝置、非易失性存儲(chǔ)裝置、光電轉(zhuǎn)換裝置、光開關(guān)裝置、熱調(diào)節(jié)裝置、光調(diào)節(jié)裝置、開關(guān)電路 裝置、光電晶體管裝置、以及光存儲(chǔ)裝置。電極的實(shí)例包括電雙層電容器電極、電化學(xué)電容器電極和堿金屬離子二次電池的正極。<使用VO2納米線的納米線裝置的基本結(jié)構(gòu)>圖5是說明了本發(fā)明實(shí)施方案的三維納米線裝置的基本結(jié)構(gòu)的立體圖，其中所述 三維納米線裝置使用了垂直于基板表面生長的VO2納米線。如圖5所示，三維納米線裝置的基本結(jié)構(gòu)包括VO2納米線2a，該VO2納米線2a形成 在電極46的表面上(所述電極46形成在基板47之上)并相對(duì)于基板表面垂直生長?；?板47例如Si基板或Ti基板。形成在基板47表面上的電極46是四方晶型TiO2，其摻雜了 0.05% 的Nb從而得到具有金屬性質(zhì)的Ti02:Nb。當(dāng)納米線裝置不需要電極時(shí)，例如 催化裝置，就不需要向TiO2中摻雜Nb。在這種情況下，四方晶型TiO2可用作基板47，VO2納 米線2a可形成在其上，而不需要使用電極46。以下對(duì)作為納米線裝置的實(shí)例的場(chǎng)效晶體管(FET)進(jìn)行說明。場(chǎng)效晶體管(FET)圖6A 6F是示意性地說明本發(fā)明實(shí)施方案的場(chǎng)效晶體管(FET)的制備步驟的截 面圖，該場(chǎng)效晶體管使用垂直取向的VO2納米線。為簡單起見，圖6A 6F僅說明了場(chǎng)效晶 體管(FET)的部分。在圖6A 6F中說明的FET是環(huán)柵晶體管的結(jié)構(gòu)，其中在垂直方向上延伸的VO2納 米線的部分有門極所圍繞。如圖6A所示，通過VLS生長方法使垂直取向的VO2納米線74 (用作通道)形成在 TiO2基板70(用作漏極的Nb-摻雜的基板，相當(dāng)于圖5中所示的電極46)之上。金屬催化 劑72存在于VO2納米線74的頂部。如圖6B所示，第一絕緣層76形成在基板70之上，其覆蓋了基板70的整個(gè)表面， 并與部分納米線74接觸。提供第一絕緣層76是為了使基板70(漏極)與第一到導(dǎo)電層 80(門極)電分離。然后形成第二絕緣層78 (門絕緣膜(gateinsulating film))以便于覆 蓋整個(gè)納米線74，然后按順序形成第一導(dǎo)電層80(門極)和保護(hù)性絕緣層82。然后，如圖6C所示，通過蝕刻將第二絕緣層78和第一導(dǎo)電層80在保護(hù)性絕緣層 82以上的部分除去，然后如圖6D所示，在催化劑72和納米線74露出在保護(hù)性絕緣層82之 上的部分上形成第三絕緣層84。然后，如圖6E所述，拋光在圖6D結(jié)構(gòu)中的第三絕緣層84以除去催化劑72并暴露 出納米線74的橫斷面，隨后形成第二導(dǎo)電層86 (源極)。任選地，如圖6F所示，在通過蝕刻 除去圖6D結(jié)構(gòu)中的第三絕緣層84直到暴露催化劑72之后，再形成第二導(dǎo)電層86 (源極)。納米線74可用作平行的通道以形成單個(gè)FET，或者FET也可以是多通道結(jié)構(gòu)，其中 分別按橫向和縱向形成源極和漏極，其分別按單元控制分貝在縱向的漏極上形成的指定數(shù) 量的納米線74操作。下文說明了作為納米線另一個(gè)實(shí)例的電化學(xué)(氧化還原)電容器。氧化還原電容 器是一種電容器，其使用了贗電容(pseudocapacitance)以增加電雙層電容器的電容，為 了存儲(chǔ)和釋放電能，使用了電極材料的氧化還原反應(yīng)、電雙層的充電和放電、離子在電極表 面的脫附和吸附。(電化學(xué)(氧化還原)電容器)二氧化釩用作涉及電化學(xué)反應(yīng)的氧化還原電容器的電極材料。通常，在二氧化釩中的釩離子通過電化學(xué)上的接受或給出電子，使化合價(jià)從四價(jià)V4+變成三價(jià)V3+或五價(jià)V5+。 可以通過利用這種氧化還原電容器的電化學(xué)反應(yīng)來提高電容。氧化還原電容器優(yōu)選是具有 較大表面積的結(jié)構(gòu)。以往通常嘗試使用以薄膜或粘合劑固定的粉末或納米顆粒來提供氧 化還原電容器。納米線陣列不僅通過高密度的形式來增加表面積，而且由于直接由集電體 (collector)形成單晶，從而提高了集電體的集電性。圖7A和7B是說明本發(fā)明實(shí)施方案的氧化還原電容器的立體圖，該電容器使用了 垂直生長的VO2納米線。圖7A是說明電容器電極的立體圖，該電容器電極使用了高密度、垂直取向的VO2 納米線。圖7B是使用了電容器電極的氧化還原電容器的立體圖。使用金屬氧化物電極的電化學(xué)(氧化還原)電容器除了通過電雙層電容來容納電 荷外，還可通過涉及金屬種的氧化還原反應(yīng)的法拉第過程(faradicprocess)來容納電荷。 因此電化學(xué)電容器與使用活性炭的電雙層電容器相比，具有更高的輸出。如圖7A和7B所示，在集電體52上形成的垂直取向的VO2納米線50a用作金屬氧 化物電容器的電極54a和54b。集電體52是圖5所述的電極46。在電容器電極54a和54b 之間放置有電解液以形成電化學(xué)(氧化還原)電容器。上述納米裝置都是基于在圖8A中所示的垂直取向的VO2納米線陣列，這些納米線 陣列使用了形成在電極60或基板之上的垂直取向的VO2納米線50a。但是，納米裝置也可 基于在圖8B中所示的45°取向的VO2納米線陣列，這些納米線陣列使用了形成在電極60 或基板之上的45°取向的VO2納米線50b。對(duì)于下述納米線裝置也是相同的。圖8A和8B是說明本發(fā)明實(shí)施方案的使用了 VO2納米線的傳感器裝置的立體圖。 圖8A是說明垂直取向的VO2納米線陣列的立體圖。圖8B是說明45 °取向的VO2納米線的 立體圖。下述催化裝置是納米裝置的另一個(gè)實(shí)例。(催化裝置)VO2納米線由于光、電場(chǎng)或壓力引起的能量不穩(wěn)定(energetic instability)性 發(fā)生相轉(zhuǎn)變。二氧化釩易于對(duì)光做出反應(yīng)而發(fā)生金屬_絕緣體轉(zhuǎn)變，因此其對(duì)光的響應(yīng)較 大。在光-誘導(dǎo)的相轉(zhuǎn)變中，可以將不穩(wěn)定的能量用于化學(xué)反應(yīng)來引起光催化反應(yīng)，而不是 將其用于引起結(jié)構(gòu)改變的相轉(zhuǎn)變。另外，通過在VO2納米線上附著例如TiO2的半導(dǎo)體光催 化納米顆粒，可以獲得更高的催化活性。圖9A和9B是說明本發(fā)明實(shí)施方案的催化裝置的立體圖，該催化裝置使用了 VO2 納米線。圖9A是說明醇分解反應(yīng)催化裝置的立體圖。圖9B是說明光催化反應(yīng)裝置的立體 圖。如圖9A所示，在醇分解反應(yīng)催化裝置中，在基板56上形成了大量具有醇分解反應(yīng) 催化活性的二氧化釩垂直取向的VO2納米線50a，從而提高用于醇分解反應(yīng)的表面積。在圖9B所示的光催化裝置中，在基板56上形成了大量具有光催化活性的二氧化 釩垂直取向的VO2納米線50a，并且具有光催化活性的半導(dǎo)體光催化納米顆粒TiO2作為光 催化劑顆粒58附著在納米線50a的表面上，以提供更高的催化活性和增加用于光催化反應(yīng) 的表面積。雖然未做說明，VO2納米線也可應(yīng)用于多種其他的納米線裝置。
二氧化釩會(huì)對(duì)光(電磁波)或壓力做出響應(yīng)而發(fā)生金屬_絕緣體相轉(zhuǎn)變，并且在 金屬電導(dǎo)體、絕緣體和半導(dǎo)電導(dǎo)體之間轉(zhuǎn)換其狀態(tài)。從而可通過讀取這些電導(dǎo)率的變化來 檢測(cè)(接受)光(電磁波)。因此，VO2納米線可用作檢測(cè)可見光的光傳感器、檢測(cè)高頻率 無線電波的RF傳感器、檢測(cè)壓力的壓力傳感器、或利用由縱向和橫向擺動(dòng)引起的彎曲的角 速度(回轉(zhuǎn))傳感器。對(duì)于VO2納米線用作光傳感器的應(yīng)用，例如在圖6A 6F所述的結(jié) 構(gòu)中，設(shè)置在光到達(dá)VO2納米線的路徑中的絕緣層和導(dǎo)電層是由透明的材料制的，并且未設(shè) 置門極。以下對(duì)形成VO2納米線的實(shí)例進(jìn)行說明。[實(shí)施例]<金催化劑(生長催化劑)的形成>與四方晶型VO2具有良好的晶格匹配的金紅石型1102基板用作乂02納米線的基板。 為在基板表面上形成點(diǎn)催化劑，使用真空氣相沉積方法在基板表面上形成厚度約為2納米 的超薄的金膜。將基板加熱至約700°C以使超薄的金膜聚集并形成約50納米 100納米的 金點(diǎn)催化劑。<通過PLD形成VO2納米線>通過PLD在例如如下的條件下形成VO2納米線。即使用釩氧化物例如V205、V203和 V2O4、或僅使用釩金屬壓縮粉末的煅燒顆粒(在本實(shí)施例中是V2O5顆粒)作為靶，使用波長 為248納米的準(zhǔn)分子激光器，以IHz 7Hz的重復(fù)頻率，在基板溫度為650°C，在0. 5Torr IOTorr的氬氣氣氛中，成功地實(shí)現(xiàn)了金-催化的VO2納米線的生長。將VO2納米線的生長溫 度設(shè)置在650°C，是為了使激光照射靶所產(chǎn)生的碎片粘附在金催化劑上，提高該碎片熔融進(jìn) 入金催化劑的能力，并且使其可以在金催化劑內(nèi)容易地移動(dòng)。另外，選擇此溫度是用來抑制 在沒有催化劑的區(qū)域上的自發(fā)生長。在形成剛結(jié)束，VO2納米線具有高溫相四方晶型結(jié)構(gòu)， 但是在室溫下在溫度下降的狀態(tài)下會(huì)變成低溫相單斜晶型結(jié)構(gòu)。<形成VO2納米線的溫度和壓力的關(guān)系>圖10是說明本發(fā)明實(shí)施例的形成VO2納米線的溫度和壓力的關(guān)系的圖表。在圖 10中，橫軸代表VO2納米線的生長溫度(基板溫度，單位為攝氏度)?？v軸代表形成 米線的壓力(帕)。圖10中的陰影區(qū)域表示形成VO2納米線的區(qū)域，其中壓力為10帕或更高且1000 帕或更低。在壓力高于1000帕，溫度為730°C或更高時(shí)形成VO2納米線也是可能的；但是因 為由激光照射靶所產(chǎn)生的碎片的平均自由程(mean free path)變小，所以其生長速率將會(huì) 比壓力為1000帕?xí)r低。為有效地形成不含有雜質(zhì)的盡可能純凈VO2納米線，優(yōu)選在約730°C或更高的溫 度、10帕或更高且1000帕或更低的壓力的條件下使VO2納米線生長。以下對(duì)VO2納米線的生長方向與基板表面的關(guān)系進(jìn)行說明。(在TiO2(100)面上形成VO2納米線)在金紅石型TiO2的(100)面上形成與上述類似的金催化劑，使用釩氧化物例如 V205、V2O3和V2O4、或僅使用釩金屬的壓縮粉末煅燒顆粒(在本實(shí)施例中是V2O5顆粒)作為 靶，利用金催化劑，并且使用了波長為248納米的準(zhǔn)分子激光器，在重復(fù)頻率為IHz 7Hz， 基板溫度為650°C，氬氣氛圍為0. 5Torr IOTorr的條件下，使VO2納米線生長。
圖11是本發(fā)明實(shí)施例的形成在TiO2 (100)面上的VO2納米線的SEM圖像(與基板 呈20°傾角拍攝的圖像)。圖12顯示了本發(fā)明實(shí)施例的形成在TiO2(IOO)面上的VO2納米線的圖像，其中圖 (a)是SEM圖像(與基板呈20°傾角拍攝的圖像)，圖(b)是TEM圖像，圖(c)是電子衍射 圖像。從圖11和12中可以看出，VO2納米線2b的直徑和長度基本相同，在相對(duì)于金紅石 型TiO2(IOO)面呈45°的方向上生長，并且在VO2納米線2b的頂部具有金催化劑3a。在圖 11中所示的VO2納米線2b的典型的尺寸是直徑為150納米，長度為2. 5微米。TEM分析和 拉曼光譜確認(rèn)了該納米線具有VO2結(jié)構(gòu)。如圖12中的(b)所示，TEM分析的結(jié)果揭示了使 用金催化劑通過VLS生長方法形成的VO2納米線沿著[110]方向生長。VO2納米線沿著[110]方向生長，這與圖11所示的SEM圖像中的VO2納米線在 TiO2(IOO)面上在45°方向上外延生長(印itaxial growth)相一致。這些結(jié)果證明了未曾 報(bào)道過的沿著[110]方向的取向生長。在現(xiàn)有技術(shù)的方法中，沒有使用金屬催化劑，這些VO2 納米線的生長通常沿著[100]方向。如上所述，這是由于VO2的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)所致。如隨后 將在比較實(shí)施例中所說明的，由沒有使用金催化劑的方法制備的VO2納米線確實(shí)沿著[100] 方向生長，這與現(xiàn)有技術(shù)的報(bào)道相一致。因此可以認(rèn)為V02納米線沿著[110]方向生長是 由于金催化劑的作用。使用TiO2(IlO)基板進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其表面與TiO2 (100)基板面傾斜呈45°角。(在TiO2(110)面上形成VO2納米線)在金紅石型TiO2的(110)面上形成與上述類似的金催化劑，使用釩氧化物例如 V205、V2O3和V2O4、或僅使用釩金屬的壓縮粉末煅燒顆粒(在此實(shí)施例中是V2O5顆粒)作為 靶，利用金催化劑，并且使用了波長為248納米的準(zhǔn)分子激光器，在重復(fù)頻率為IHz 7Hz， 基板溫度為650°C，氬氣氣氛為0. 5Torr IOTorr的條件下使VO2納米線生長。圖13A和13B是本發(fā)明實(shí)施例的形成在TiO2(IlO)面上的VO2納米線的SEM圖像 (與基板呈20°傾角拍攝的圖像)。圖13A是SEM圖像，其顯示由金催化劑形成的圖案中的 區(qū)域。圖13B示出由金催化劑形成的圖案的邊界的SEM圖像。從圖13A中可以看出，這些VO2納米線2a的直徑和長度基本相同，并且都垂直于金 紅石型TiO2(IlO)面生長，還可以看出在VO2納米線2a的頂部具有金催化劑3a。在圖13A 和13B中VO2納米線2a典型的尺寸是直徑為50納米，長度為500納米。如圖13B所示，VO2納米線2a僅在有金催化劑圖案的區(qū)域49a內(nèi)形成，在不存在金 催化劑圖案的區(qū)域49b沒有形成VO2納米線2a。作為比較實(shí)施例，在不使用金催化劑時(shí)形成VO2納米線。[比較實(shí)施例]VO2納米線生長在Si基板上(不存在催化劑)，使用V2O5顆粒作為靶，使用波長為 248納米的準(zhǔn)分子激光器，并且條件為重復(fù)頻率為IHz 7Hz，基板溫度為650°C，氬氣氣氛 為0. 5Torr IOTorr。下列結(jié)果通過如上所述獲得的VO2納米線得出。圖14是本發(fā)明比較實(shí)施例的VO2納米線的SEM圖像。如圖14所示，形成的VO2納米線與基板平行，并且VO2納米線的直徑、長度和位置 是無序和不統(tǒng)一的。
圖15是本發(fā)明比較實(shí)施例的VO2納米線的拉曼光譜。在圖15中，橫軸表示拉曼 位移(cm—1)，縱軸表示拉曼強(qiáng)度(任意單位)。如圖15所示，拉曼光譜顯示VO2納米線不具有不同的相。圖16是本發(fā)明比較實(shí)施例的VO2納米線的X-射線衍射(XRD)圖。在圖16中，橫 軸表示衍射角2 θ (度)，縱軸表示衍射強(qiáng)度(cps)。在圖16的XRD圖中，四個(gè)衍射峰確認(rèn)了四方晶型VO2的(011)、(012)、和(022)面。 由于這些面均垂直于(100)面，因此可以看出納米線取向在[100]方向上(見參照?qǐng)D)。在不存在金催化劑時(shí)形成的VO2納米線在[100]方向上生長，這是因?yàn)閂O2最穩(wěn)定 的面是{011}面，并且在納米線的情況下，其傾向于位于納米線的側(cè)面上。換言之，最穩(wěn)定 的結(jié)構(gòu)是其中納米線的側(cè)面位于{011}面上，并且線的生長方向是[100]方向。如此，在 不存在金催化劑時(shí)自然生長的VO2納米線在[100]方向上生長。對(duì)比實(shí)施例與比較實(shí)施例可以明顯看出，大部分VO2納米線的軸向都相對(duì)于基板 表面呈90°或45°角，并在直徑、長度和位置方面以基本一致的形式相對(duì)于金催化劑從底 部向上生長。本發(fā)明對(duì)某些實(shí)施方案和實(shí)施例進(jìn)行了具體的說明。但是，本發(fā)明不受上述實(shí)施 方案和實(shí)施例的限制，并且可以基于本發(fā)明的技術(shù)思想進(jìn)行多種修改。本發(fā)明的二氧化釩納米線可以適用于各種類型的納米線裝置。本申請(qǐng)包含2009年6月16日提交日本專利局的日本優(yōu)先權(quán)專利申請(qǐng) JP2009-143007中公開的相關(guān)主題事項(xiàng)，其全部內(nèi)容通過弓I用結(jié)合于此。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，在所附權(quán)利要求或其等同方案的范圍內(nèi)，根據(jù) 設(shè)計(jì)需要和其他因素，可以進(jìn)行各種修改、結(jié)合、部分結(jié)合和替換。
權(quán)利要求
沿著[110]方向細(xì)長生長的二氧化釩納米線。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化釩納米線，其中所述納米線的直徑為2納米或更大且 1微米或更小。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化釩納米線，其中所述納米線具有四方晶型結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化釩納米線，其中所述納米線中摻雜了Fe、Co、Ni、Mo、 Nb 或 W。
5.二氧化釩納米線的制備方法，該方法包括第一步驟在基板上形成由過渡金屬原子形成的生長催化劑；及 第二步驟在減壓的條件下，在氧化性氣體、不活性氣體以及這些氣體的混合氣體中的 任一氣氛中，在加熱的所述基板表面上使二氧化釩納米線生長。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述納米線沿著[110]方向細(xì)長生長。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述基板表面是與二氧化釩的晶格失配率為10% 或更低的晶面。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述納米線在相對(duì)于基板表面呈90°或45°的方 向上生長。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中當(dāng)所述基板是四方晶型TiO2時(shí)并且所述晶面是 (110)時(shí)，納米線在相對(duì)于所述基板表面呈90°的方向上生長，當(dāng)所述基板是四方晶型TiO2 時(shí)并且所述晶面是(100)時(shí)，納米線在相對(duì)于所述基板表面呈45°的方向上生長。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中在所述第二步驟中，所述納米線在10帕或更高且 為1000帕或更低的減壓條件下生長。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中在所述第二步驟中，將所述基板加熱至400°C或 更高且在1200°C或更低的溫度。
12.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中在所述第二步驟中，將所述基板加熱至730°C或 更高和1200°C或更低，并且所述納米線在10帕或更高且為1000帕或更低的減壓條件下生 長。
13.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中納米顆粒或納米點(diǎn)用作所述生長催化劑，并且所 述過渡金屬原子是Au、Pt、Ag、Pd、Ru、Fe、Ni和Cr中的任意一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中利用激光氣相沉積方法或熱氣相沉積方法，使 用均含有釩作為基本元素的合金、氧化物、有機(jī)絡(luò)合物及金屬釩中的至少一種，使納米線生長。
15.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中控制所述生長催化劑的直徑從而控制所述納米線的直徑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述生長催化劑的直徑為10納米或更大且為1 微米或更小。
17.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中在所述第一步驟中，使用蝕刻法、蔭罩氣相沉積 和剝離方法中的任意一種在所述基板的期望區(qū)域上形成生長催化劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其還包括第三步驟除去在所述納米線頂部的生長催 化劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述納米線包含3d過渡金屬元素、稀土元素、Ta和W中的至少一種作為額外元素。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述額外元素的含量為5%(原子分?jǐn)?shù))或更低。
21.納米線裝置，其形成為如下裝置中的任意一種電子裝置，其包括權(quán)利要求1或2所述的二氧化釩納米線，并檢測(cè)由熱、電場(chǎng)、紅外線、 可見光、電磁波、壓力、或振動(dòng)引起的電阻變化，或檢測(cè)紅外線或可見光的透射率或反射率 的變化；電子裝置，其包括通過二氧化釩納米線制備的電極；及催化裝置，其中二氧化釩納米線用作光催化劑或醇分解反應(yīng)催化劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的納米線裝置，其中所述電子裝置是如下任意一種溫度_檢測(cè)傳感裝置、加速_檢測(cè)傳感裝置、氣 體_檢測(cè)傳感裝置、電磁波_檢測(cè)傳感裝置、光_檢測(cè)傳感裝置、壓力_檢測(cè)傳感裝置、場(chǎng)效 晶體管裝置、非易失性存儲(chǔ)裝置、光電轉(zhuǎn)換裝置、光開關(guān)裝置、熱調(diào)節(jié)裝置、光調(diào)節(jié)裝置、開 關(guān)電路裝置、光電晶體管裝置、光存儲(chǔ)裝置，和其中所述的電極是如下任意一種電雙層電容器電極、電化學(xué)電容器電極和堿金屬離 子二次電池的正極。
全文摘要
本文公開了沿著[110]方向細(xì)長生長的二氧化釩納米線。
文檔編號(hào)C01G31/02GK101920995SQ20101020112
公開日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2010年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月16日
發(fā)明者伊藤大輔 申請(qǐng)人:索尼公司