專利名稱：以醋酸鋯為鋯源非水解溶膠-凝膠反應(yīng)低溫合成硅酸鋯粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于硅酸鹽材料制造技術(shù)領(lǐng)域，具有涉及一種以醋酸鋯為鋯源非水解溶 膠-凝膠反應(yīng)低溫合成硅酸鋯粉體的方法。
背景技術(shù)：
硅酸鋯具有熔點(diǎn)高(2500°C )、熱導(dǎo)率低(1000°C為3. 5ff/m K)和膨脹系數(shù)小 (25 1400°C為4. 1X10_6/°C )等特性，硅酸鋯陶瓷的抗熱震性優(yōu)于莫來石和氧化鋯，并且 其抗折強(qiáng)度在1400°C也不衰減，因此，硅酸鋯是一種制備高溫結(jié)構(gòu)陶瓷的理想候選材料。在 傳統(tǒng)陶瓷工業(yè)中，由于硅酸鋯具有高折射率而用作陶瓷釉料的優(yōu)質(zhì)乳濁劑和增白劑，又因 其化學(xué)與相穩(wěn)定性好而用作陶瓷顏料載色基體和高檔色料的包裹體材料。由于硅酸鋯具有 優(yōu)異的高溫抗氧化性能，加之與Si3N4、SiC等材料有良好的熱膨脹匹配性和化學(xué)相容性，因 此，硅酸鋯不僅可以作為陶瓷基復(fù)合材料的基體材料，而且還可以用作Si3N4、SiC等增強(qiáng)體 材料的保護(hù)涂層。此外，硅酸鋯在放射性廢物處理方面可以作為主要材料鈍化處理原子武 器中钚和錒的放射性廢料。但是，天然出產(chǎn)的硅酸鋯因含有Al203、Fe203、Ti02等雜質(zhì)而致使 其會(huì)在低溫分解，從而導(dǎo)致硅酸鋯的高溫應(yīng)用受到極大限制。人工合成硅酸鋯粉體的重要 性日益突顯出來。由于硅酸鋯的合成溫度對(duì)所合成的粉體性能、簡化工藝，節(jié)能方面影響很 大，因此合成硅酸鋯研究的焦點(diǎn)就是如何降低其合成溫度。目前，國內(nèi)外制備硅酸鋯粉體的方法主要有固相法、氣凝膠水解法、沉淀法、水熱 法、傳統(tǒng)水解溶膠-凝膠法以及非水解溶膠-凝膠法等。固相法采用&02和Si02為原料在 1300 1700°C合成硅酸鋯，添加礦化劑后其合成溫度可降至900°C，但是所合成的粉體性 能不佳。氣凝膠水解法采用&(0Prn)4和Si (0Et)4等醇鹽為前驅(qū)體原料，不僅工藝復(fù)雜，而 且合成溫度高達(dá)1450°C。Takao Itoh以氯氧鋯、硅溶膠為原料采用沉淀法在高于1200°C的 條件下合成硅酸鋯。水熱法是以&0C12 8H20和Na2Si03 9H20為原料，用NaF作礦化劑， 在反應(yīng)釜中經(jīng)320°C水熱反應(yīng)得到硅酸鋯粉體。該合成方法所需壓力較高，對(duì)反應(yīng)設(shè)備要 求苛刻，較難大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。傳統(tǒng)水解溶膠_凝膠法以氯氧鋯、異丙醇鋯或醋酸鋯、正 硅酸乙酯為前驅(qū)體原料，引入LiCl、LiOAc、LiOMe、NH4V03等作為礦化劑，最低可在800°C合 成硅酸鋯。美國專利US005656328公開了一種非水解溶膠-凝膠法合成硅酸鋯的方法，它 采用& (0Prn)4和Si (0Ac)4為前驅(qū)體，在未添加任何礦化劑時(shí)，其合成溫度仍高于1400°C， 當(dāng)引入NaF和NaCl作礦化劑時(shí)，其合成溫度降低至900°C。ZL200710108375. X公開了一種 非水解溶膠_凝膠法低溫合成硅酸鋯粉體的方法，它是以工業(yè)純無水四氯化鋯和化學(xué)純正 硅酸乙酯為前驅(qū)體，引入LiF或MgF2為礦化劑，在700°C低溫合成了硅酸鋯粉體。該方法是 用ZrCl4作鋯源，雖然低溫合成了硅酸鋯粉體，但其合成溫度仍然偏高，合成的硅酸鋯粉體 仍存在較明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象、晶形發(fā)育也不理想，并且用2比14作鋯源的另一個(gè)弊端是當(dāng)采用 無水低碳醇作溶劑時(shí)ZrCl4和低碳醇反應(yīng)釋放出大量的HC1腐蝕氣體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以醋酸鋯為鋯源的非水解溶膠_凝膠反應(yīng)低溫合成硅 酸鋯新方法，該方法合成溫度更低、所合成的硅酸鋯粉體團(tuán)聚小、晶形好，并且不產(chǎn)生HC1 腐蝕氣體。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種以醋酸鋯為鋯源非水解溶膠_凝膠反應(yīng)低溫合 成硅酸鋯粉體的方法，其特征在于，采用正硅酸乙酯和無水醋酸鋯為前驅(qū)體，以LiF或MgF2 作為礦化劑，添加氯代烷或無水低碳醇作為溶劑，按下述步驟依次進(jìn)行(1)將正硅酸乙酯與礦化劑在室溫下均勻混合，再加入無水醋酸鋯，磁力攪拌均勻 得到前驅(qū)體混合溶液；(2)在前驅(qū)體混合溶液中加入溶劑，磁力攪拌均勻后置于壓力容彈中進(jìn)行溶劑熱 處理，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻得到白色的硅酸鋯濕凝膠；(3)將硅酸鋯濕凝膠干燥得到灰白色的硅酸鋯干凝膠，將干凝膠研磨后煅燒，即可 合成硅酸鋯粉體。在上述步驟(1)中，以無水醋酸鋯、正硅酸乙酯和礦化劑按摩爾比為1 (1 1.4) (0.1 0.3)進(jìn)行配比是最為適當(dāng)?shù)?。上述方案中的氯代烷?yōu)選二氯甲烷或三氯甲烷，無水低碳醇是現(xiàn)有技術(shù)中所指的 碳原子數(shù)為1-4的醇，優(yōu)選乙醇、乙二醇或正丁醇；在上述步驟(2)中，溶劑的加入量按照溶 劑與無水醋酸鋯的摩爾比為(17 30) 1添加是最為適當(dāng)?shù)?。在上述步驟(2)的溶劑熱處理工藝中，溶劑熱反應(yīng)最好是在110°C 130°C下反應(yīng) 24 48小時(shí)。在上述步驟(3)中，干燥溫度優(yōu)選40。C 80°C，干燥時(shí)間優(yōu)選6 8小時(shí)，煅燒溫 度優(yōu)選650°C ；最佳的煅燒制度為在350°C之前升溫速率為4°C /min，然后以8°C /min升 至 650°C，保溫 15 30min ；本發(fā)明以無水醋酸鋯和正硅酸乙酯為前驅(qū)體，引入LiF或MgF2為礦化劑，添加氯 代烷、無水低碳醇作為溶劑，將含有溶劑的前驅(qū)體混合溶液置于密閉的反應(yīng)容器中加熱， 依靠溶劑自身產(chǎn)生的蒸汽壓便形成了一個(gè)輔助壓力場(chǎng)，這就是輔助壓力場(chǎng)下的非水解溶 膠-凝膠法。所用的密閉反應(yīng)容器可以是簡便實(shí)用的反應(yīng)容彈，也可以是各種類型的壓力 釜。換言之，本發(fā)明就是先將含有溶劑的前驅(qū)體混合溶液進(jìn)行溶劑熱處理以產(chǎn)生非水解縮 聚反應(yīng)得到硅酸鋯濕凝膠，然后依次經(jīng)過研磨、煅燒，即可合成硅酸鋯粉體。采用醋酸鋯作為鋯源是本發(fā)明的一個(gè)技術(shù)關(guān)鍵，究其原因主要有兩個(gè)，一是應(yīng)用 醋酸鋯引入鋯可以將硅酸鋯的合成溫度降低至650°C，而用2比14合成硅酸鋯的最低溫度 為700°C ；二是醋酸鋯和正硅酸乙酯的混合溶液可直接放入容彈中進(jìn)行非水解縮聚反應(yīng)，即 非水解溶膠_凝膠反應(yīng)可以直接在輔助壓力場(chǎng)作用下一步完成，而用ZrCl4作鋯源時(shí)則必 須分兩步進(jìn)行，即必須先把前驅(qū)體混合溶液回流加熱進(jìn)行非水解縮聚反應(yīng)形成硅酸鋯濕凝 膠，然后才能將其放入容彈進(jìn)行溶劑熱處理，如果直接將前驅(qū)體混合溶液進(jìn)行容彈反應(yīng)是 不能合成硅酸鋯粉體的(見附圖2)。用&(14作鋯源的另一個(gè)弊端是當(dāng)采用無水低碳醇作 溶劑時(shí)ZrCl4和低碳醇反應(yīng)釋放出大量的HC1腐蝕氣體，而使用醋酸鋯則可有效克服這一 不足。本發(fā)明采用輔助壓力場(chǎng)下的非水解溶膠-凝膠法低溫合成硅酸鋯粉體，與ZL200710108375. X公開的非水解溶膠-凝膠法低溫合成硅酸鋯粉體的方法相比，不但其合 成硅酸鋯粉體的溫度更低，而且所得硅酸鋯粉體團(tuán)聚小、晶形發(fā)育更加完美。采用醋酸鋯進(jìn) 行非水解縮聚反應(yīng)不會(huì)釋放氯化氫氣體，更重要的是，非水解溶膠-凝膠反應(yīng)可以在容彈 中一步完成。因此，本發(fā)明不僅工藝簡單、便于操作，而且還進(jìn)一步降低了硅酸鋯粉體的合 成溫度，有效避免了 HC1腐蝕氣體的排放。


圖1為本發(fā)明工藝流程圖；圖2為以&C14為鋯源直接進(jìn)行容彈反應(yīng)所得到的粉體的XRD圖譜；圖3為實(shí)施例1所得粉體的XRD圖譜；圖4為實(shí)施例2所得粉體的XRD圖譜；圖5為實(shí)施例3所得粉體的XRD圖譜；
圖6為實(shí)施例4所得粉體的XRD圖譜；圖7為實(shí)施例5所得粉體的XRD圖譜。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1以Si (0C2H5)4(化學(xué)純)、無水醋酸鋯(化學(xué)純)為前驅(qū)體，LiF(化學(xué)純)為礦化 劑，二氯甲烷為溶劑(CH2C12，化學(xué)純)，將0. 036molSi (0C2H5) 4和0. 008molLiF在室溫均勻 混合之后加入0. 03mol無水醋酸鋯，在磁力攪拌器上攪拌15分鐘，得到前驅(qū)體溶膠，加入 35ml 二氯甲烷溶劑，磁力攪拌10分鐘后倒入100ml內(nèi)襯為聚四氟乙烯的壓力容彈中，壓力 容彈置于110°C恒溫烘箱中反應(yīng)24h，反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，得到白色的硅酸鋯固態(tài) 濕凝膠。將硅酸鋯固態(tài)濕凝膠置于60°C的恒溫烘箱中干燥6小時(shí)得到灰白色的硅酸鋯干凝 膠，硅酸鋯干凝膠經(jīng)粉碎、煅燒得到硅酸鋯粉體(見附圖3)，硅酸鋯干凝膠的煅燒制度為 在350°C之前升溫速率為4°C /min，然后以8°C /min升至650°C保溫30min。實(shí)施例2以0. 036mol Si (0C2H5)4(化學(xué)純)、0. 026mol無水醋酸鋯(化學(xué)純)為前驅(qū)體， 0. 005mol LiF (化學(xué)純)為礦化劑，加入38ml乙醇(CH3CH20H，化學(xué)純)為溶劑，硅酸鋯干凝 膠在650°C保溫20min，其它工藝流程與實(shí)施例1相同，合成的硅酸鋯粉體見附圖4。實(shí)施例3以0. 036mol Si (0C2H5)4(化學(xué)純)、0. 028mol無水醋酸鋯(化學(xué)純)為前驅(qū)體， 0. 009mol LiF(化學(xué)純)為礦化劑，加入50ml正丁醇(CH3CH2CH2CH20H，化學(xué)純)為溶劑，壓 力容彈反應(yīng)溫度為130°C，反應(yīng)時(shí)間為36h，其它工藝流程與實(shí)施例1相同，合成的硅酸鋯粉 體見附圖5。實(shí)施例4以0.036molSi(0C2H5)4(分析純)、0.026mol無水醋酸鋯(化學(xué)純)為前驅(qū)體， 0. 006molLiF(化學(xué)純)為礦化劑，加入40ml三氯甲烷為溶劑，其它工藝流程和燒成制度與 實(shí)施例1相同，合成的硅酸鋯粉體見附圖6。實(shí)施例5
以0.036mol Si (0C2H5)4(化學(xué)純)、0. 03mol無水醋酸鋯(工業(yè)純)為前驅(qū)體， 0. 0054molMgF2 (化學(xué)純)為礦化劑，加入35ml乙二醇為溶劑(H0CH2CH20H，化學(xué)純)，其它工 藝流程與實(shí)施例1相同，合成的硅酸鋯粉體見附圖7。
權(quán)利要求
一種以醋酸鋯為鋯源非水解溶膠-凝膠反應(yīng)低溫合成硅酸鋯粉體的方法，其特征在于采用正硅酸乙酯和無水醋酸鋯為前驅(qū)體，以LiF或MgF2作為礦化劑，添加氯代烷或無水低碳醇作為溶劑，按下述步驟依次進(jìn)行(1)將正硅酸乙酯與礦化劑在室溫下均勻混合，再加入無水醋酸鋯，磁力攪拌均勻得到前驅(qū)體混合溶液；(2)在前驅(qū)體混合溶液中加入溶劑，磁力攪拌均勻后置于壓力容彈中進(jìn)行溶劑熱處理，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻得到白色的硅酸鋯濕凝膠；(3)將硅酸鋯濕凝膠干燥得到灰白色的硅酸鋯干凝膠，將干凝膠研磨后煅燒，即可合成硅酸鋯粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在所述步驟(1)中，前驅(qū)體混合溶液中無 水醋酸鋯、正硅酸乙酯和礦化劑的摩爾比為1 (1 1.4) (0.1 0.3)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氯代烷為二氯甲烷或三氯甲烷，所 述的無水低碳醇為乙醇或乙二醇或正丁醇，在所述步驟(2)中，溶劑與無水醋酸鋯的摩爾 比為(17 30) 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在所述步驟(2)的溶劑熱處理中，溶劑熱 反應(yīng)溫度為110°C 130°C，反應(yīng)時(shí)間為24h 48h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在所述步驟(3)中的煅燒制度為首先以 40C /min的升溫速率由室溫升至350°C，然后以8°C /min升溫至650°C，保溫15 30min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以醋酸鋯為鋯源非水解溶膠-凝膠反應(yīng)低溫合成硅酸鋯粉體的方法。采用正硅酸乙酯和無水醋酸鋯為前驅(qū)體，以LiF或MgF2為礦化劑，添加氯代烷或無水低碳醇作為溶劑，將前驅(qū)體、礦化劑和溶劑按比例混合配制成前驅(qū)體混合溶液，再裝入壓力容彈進(jìn)行溶劑熱處理，形成硅酸鋯固態(tài)濕凝膠，經(jīng)干燥、研磨和650℃煅燒，得到粉體團(tuán)聚小、晶形發(fā)育完美的硅酸鋯粉體。本發(fā)明不僅工藝簡單、便于操作，而且還進(jìn)一步降低了硅酸鋯的合成溫度，避免了HCl腐蝕氣體的排放。
文檔編號(hào)C01B33/20GK101870475SQ201010195889
公開日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2010年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月9日
發(fā)明者劉健敏, 包鎮(zhèn)紅, 張緹, 朱慶霞, 江偉輝, 苗立鋒, 虞澎澎, 譚訓(xùn)彥 申請(qǐng)人:景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院