專利名稱：鋰離子電池負極材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池電極材料及其制備方法，特別涉及鋰電池負極材料及制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池以其比容量大、工作電壓高、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好以及無記憶效應(yīng)等 優(yōu)點而備受青睞，是目前便攜式電子產(chǎn)品的主要儲能設(shè)備，同時也是不久將來電動汽車的 理想電源。然而，目前已商業(yè)化的輕量型鋰離子電池的高倍率電化學(xué)性能普遍較差，很難達 到動力電池的要求，尤其是在低溫條件下(-20 -40°C)，此類鋰離子電池的快速充放電性 能更差，因而必須對其電極材料進行改性。就低溫動力鋰離子電池負極材料而言，為保證其在低溫條件下能夠具有良好的 高倍率充放電性能，一方面要盡量消除電極材料在快速充放電過程中的極化現(xiàn)象，另一方 面則要減小電極反應(yīng)速控步驟所需的活化能(即降低電池溫度對電極電化學(xué)過程的影 響)。另外，電極材料的體積效應(yīng)也是改性的重要方向之一，這是因為電極粉料在快速的膨 脹_收縮過程中，結(jié)構(gòu)極易被破壞，極易導(dǎo)致較差的循環(huán)性能。為達到上述要求，人們主要采用了兩種方法其一是減小石墨負極的粒徑，該方法 的原理為石墨材料在嵌、脫鋰過程中的速控步驟為Li+在電極內(nèi)部的擴散過程，通過縮短 Li+在電極內(nèi)部的擴散路徑，可明顯降低電極材料的極化程度，而且，減小顆粒粒徑還可以 削弱石墨電極的體積效應(yīng)，增強其循環(huán)性能。然而，這種改性并沒有從根本上解決石墨負極 在低溫狀態(tài)下的快速充放電過程。鋰離子電池負極材料改性的另一種方法是直接以鈦酸鋰作為動力鋰離子電池負 極材料。其優(yōu)勢在于首先，Li+在鈦酸鋰中的擴散系數(shù)(1. 5V，VsLi+/Li)比在石墨內(nèi)部的 擴散系數(shù)(0. 2V，vsLiVLi)至少高出2個數(shù)量級，因而材料本身濃差極化較??；其次，鈦酸 鋰發(fā)生嵌、脫鋰反應(yīng)的活化能遠低于石墨負極，電極材料的電化學(xué)性能受溫度變化影響較 ??；最重要的是，鈦酸鋰在電化學(xué)循環(huán)過程中具有零體積效應(yīng)(或零應(yīng)變效應(yīng))，使得其在 快速充放電過程中具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。盡管如此，鈦酸鋰的比容量過于偏低、電位平臺 高達1. 5V(VsLi+/Li)，這些缺陷還是阻止了此類材料的發(fā)展與應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種適用于低溫動力鋰離子電池的負極材料，并且提供制備該負 極材料的方法。本發(fā)明通過以下方案實現(xiàn)鋰離子電池負極材料為石墨與介孔碳的復(fù)合物，介孔碳在復(fù)合材料中的質(zhì)量百分 比為1 60%;其中石墨的石墨化度介于78 88%之間；介孔碳的孔徑為2 50nm，通孔 率不低于85%。為使材料更好地用于制作電池負極，復(fù)合材料的粒徑分布要求為D90(累積90% 的粒子的粒徑)低于50 μ m, D50 (累積50%的粒子的粒徑)為3 20 μ m。
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制備上述鋰離子電池負極材料的方法，包括以下步驟第一步于2000 3000°C條件下對石油焦、浙青焦等焦類進行石墨化處理，時間 為2h 9h，得到石墨化度在78 88%范圍內(nèi)的石墨，之后通過破碎機粉碎、分級處理、氣 流磨細加工處理等方式細化石墨；第二步將細化后的石墨、殘?zhí)柯蕿?0 50%的樹脂、造孔添加劑按比例均勻混 合于有機溶劑中，其中樹脂與造孔添加劑的質(zhì)量比為10 (1 5)，石墨與樹脂的質(zhì)量比為 1 (0.05 2)；攪拌均勻得到混合粘料，再經(jīng)固化、炭化制得可用于鋰離子電池負極的碳 類復(fù)合材料，其中炭化溫度為800 1200°C，炭化升溫速度為0. 5 3°C /min ；固化采用常 規(guī)固化條件即可，一般溫度為100 150°C，固化時間為2-5h左右。上述方法中的樹脂一般采用殘?zhí)柯蕿?0 50%的酚醛樹脂，造孔添加劑為 常用的由乙氧基和丙氧基組成的兩性三嵌段共聚物，如P123、F127等，P123的分子式 E020P070E020, F127的分子式E0106P070E0106，其中EO表示乙氧基，PO表示丙氧基。經(jīng)炭化后的復(fù)合材料經(jīng)粉碎篩分，最終的負極材料的粒徑分布要求為D50(累積 50%的粒子的粒徑)在3 20 μ m范圍內(nèi)，D90 (累積90%的粒子的粒徑)低于50 μ m。為使制備的復(fù)合材料性能更優(yōu)良，選擇D50(累積50%的粒子的粒徑)在2 15 μ m之間的細化后的石墨作為起始原料。與現(xiàn)有鋰離子電池負極材料及制備方法技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點1.本發(fā)明將石墨化度介于78 88%范圍內(nèi)的石墨以及通孔率高的介孔碳，通過 化學(xué)復(fù)合方式制得碳類復(fù)合負極材料。石墨化度較小的石墨具有較大的石墨層間距，不僅 可以大幅提高材料的嵌鋰空間，增加電極可逆比容量，還能夠拓展鋰離子在石墨層中的擴 散通道，改善電極高倍率性能以及低溫電化學(xué)性能。介孔碳的孔結(jié)構(gòu)可以極大地緩沖人造 石墨材料在嵌、脫鋰過程中的體積效應(yīng)，有利于延長電極材料循環(huán)壽命；介孔碳本身也具有 良好的微孔儲鋰機制，且其高通孔率不會影響電解液在介孔碳中的離子遷移。實驗發(fā)現(xiàn)使 用本發(fā)明的復(fù)合負極材料作為鋰離子電池負極材料，在室溫條件下，以IOC倍率進行充放 電測試，其可逆容量高達220. 3mAh/g,即使在30C倍率情況下，該材料的比容量也能接近甚 至超過鈦酸鋰負極材料的理論容量；室溫條件下以IOC倍率循環(huán)1000次，本發(fā)明涉及電極 材料的容量保持率平均可達85%以上。2.本發(fā)明的制備復(fù)合材料的方法，條件較溫和，其制備能耗甚至低于輕量型鋰離 子電池用人造石墨負極材料，這對產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)該負極材料極為有利。
具體實施例方式實施例1鋰離子電池復(fù)合負極材料由石墨和介孔碳組成，介孔碳在復(fù)合材料中的質(zhì)量百分 比為2. 5% ；其中石墨的石墨化度為80% ；介孔碳的孔徑分布為2 50nm，通孔率為92% ； 復(fù)合材料的D50(累積50%的粒子的粒徑)為10.973μπι，D90 (累積90 %的粒子的粒徑) 為 23. 892 μ m。上述復(fù)合負極材料的制備方法如下第一步于210(TC條件下對煤浙青焦進行石墨化處理，時間為2h，得到石墨化度
在80%的石墨。
第二步將第一步所制得的石墨通過破碎機粉碎、分級處理、氣流磨細加工處理， 得到D50為4. 331 μ m的細化石墨。第三步將細化石墨、酚醛樹脂(殘?zhí)柯蕿?0% )、造孔添加劑P123按照質(zhì)量比 99 5 0.5均勻混合于60ml乙醇溶劑中，先于80°C溫度下攪拌混合液0.5h得到混合粘 料，經(jīng)120°C固化2h得到固體混合物，在以0. 5°C /min的速度升溫至900°C，恒溫炭化0. 5h， 再經(jīng)粉碎、篩分得到碳類復(fù)合負極材料。實施例2鋰離子電池復(fù)合負極材料由石墨和介孔碳組成，介孔碳在復(fù)合材料中的質(zhì)量百分 比為3. 9% ；石墨的石墨化度為83%，介孔碳的通孔率為93% ；復(fù)合材料D50為7. 881 μ m， D90 為 18. 841 μ m。上述碳類復(fù)合負極材料的制備方法如下第一步于2400°C條件下對石油焦進行石墨化處理，時間為4h，得到石墨化度為 83%的石墨。第二步將第一步所制得的人造石墨通過破碎機粉碎、分級處理、氣流磨細加工處 理，得到D50為3. 179 μ m的細化石墨。第三步將細化石墨、酚醛樹脂(殘?zhí)柯?0% )、造孔添加劑F127按照質(zhì)量比 99 10 5均勻混合于60ml乙醇溶劑中，先于80°C溫度下攪拌混合液0.5h得到混合粘 料，經(jīng)100°C固化3h得到固體混合物，在以1°C /min的速度升溫至1000°C，恒溫炭化lh，再 經(jīng)粉碎、篩分得到碳類復(fù)合負極材料。實施例3鋰離子電池復(fù)合負極材料由石墨和介孔碳組成，介孔碳在復(fù)合材料中的質(zhì)量百分 比為28. 8 % ；石墨的石墨化度為87 %，介孔碳的通孔率為86 % ；復(fù)合材料D50為14. 881 μ m， D90 為 28. 841 μ m0上述碳類復(fù)合負極材料的制備方法如下第一步于2700°C條件下對煤浙青焦進行石墨化處理，時間為5h，得到石墨化度 在87%的人造石墨。第二步將第一步所制得的人造石墨通過破碎機粉碎、分級處理、氣流磨細加工處 理，得到D50為5. 279 μ m的細化石墨。第三步將細化石墨、酚醛樹脂(殘?zhí)柯?0% )、造孔添加劑P123按照質(zhì)量比 99 100 20均勻混合于60ml乙醇溶劑中，先于80°C溫度下攪拌混合液0.5h得到混合 粘料，經(jīng)120°C固化2h得到固體混合物，在以2V /min的速度升溫至1100°C，恒溫炭化2h， 再經(jīng)粉碎、篩分得到碳類復(fù)合負極材料。實施例4鋰離子電池復(fù)合負極材料由石墨和介孔碳組成，介孔碳在復(fù)合材料中的質(zhì)量百分 比為47. 6%;石墨的石墨化度為86%，介孔碳的通孔率為93%;復(fù)合材料D50為7. 341 μ m， D90 為 21. 241 μ m。上述碳類復(fù)合負極材料的制備方法如下第一步于2400°C條件下對石油焦進行石墨化處理，時間為7h，得到石墨化度為 86%的石墨。
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第二步將第一步所制得的人造石墨通過破碎機粉碎、分級處理、氣流磨細加工處 理，得到D50為2. 382 μ m的細化石墨。第三步將細化人造石墨、酚醛樹脂(殘?zhí)柯?0%)、造孔添加劑F127按照質(zhì)量比 99 180 60均勻混合于60ml乙醇溶劑中，先于80°C溫度下攪拌混合液0.5h得到混合 粘料，經(jīng)120°C固化Ih得到固體混合物，在以3°C /min的速度升溫至1200°C，恒溫炭化2h， 再經(jīng)粉碎、篩分得到碳類復(fù)合負極材料。實施例5將上述四個實施例所得碳類復(fù)合材料作為鋰離子電池的負極；作為對比，將石墨 化度為95%的石墨研磨，再過325目篩，將所得-325目石墨粉體作為鋰離子電池的負極，其
余條件相同，分別對這些電池測試。測試結(jié)果如下表所示 對比結(jié)果顯示，采用本發(fā)明碳類復(fù)合負極材料制作的鋰離子電池負極在室溫條件 下以10C、30C倍率充放電測試，其可逆比容量、循環(huán)壽命等電性能均明顯優(yōu)于石墨化度為 95%的人造石墨。此外，電極在-20°C、-40°C溫度下以IOC倍率充放電測試的結(jié)果也證明 了本發(fā)明人造石墨復(fù)合負極材料的良好低溫倍率性能。
權(quán)利要求
一種鋰離子電池負極材料，其特征在于由石墨和介孔碳組成，介孔碳在復(fù)合材料中的質(zhì)量百分比為1～60％；其中石墨的石墨化度介于78～88％之間；介孔碳的孔徑為2～50nm，通孔率不低于85％。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負極材料，其特征在于復(fù)合材料的粒徑分布為累 積90 %的粒子的粒徑低于50 μ m,累積50%的粒子的粒徑為3 20 μ m。
3.一種制備如權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池負極材料的方法，其特征是包括以 下步驟，第一步于2000 300(TC條件下對石油焦或浙青焦進行石墨化處理，最高溫度下恒溫 時間為2h 9h，得到石墨化度在78 88%范圍內(nèi)的石墨，之后細化石墨；第二步將細化后的石墨、殘?zhí)柯蕿?0 50%的樹脂、造孔添加劑按比例均勻混合 于有機溶劑中，其中樹脂與造孔添加劑的質(zhì)量比為10 (1 5)，石墨與樹脂的質(zhì)量比為 1 (0.05 2)；攪拌均勻得到混合粘料，再經(jīng)固化、炭化制得碳類復(fù)合材料，其中炭化溫度 為800 1200°C，炭化升溫速度為0. 5 3°C /min。
4.如權(quán)利要求3所述的制備鋰離子電池負極材料的方法，其特征是經(jīng)炭化后的碳類 復(fù)合材料再經(jīng)粉碎、篩分處理，得最終的鋰離子電池負極用復(fù)合材料。
5.如權(quán)利要求3或4所述的制備鋰離子電池負極材料的方法，其特征是細化后石墨， 其粒徑分布為累積50%的粒子的粒徑在2 15 μ m之間。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰離子電池負極材料及其制備方法，負極材料特點為材料為石墨和介孔碳的復(fù)合物，介孔碳在復(fù)合材料中的質(zhì)量百分比為1～60％；石墨的石墨化度介于78～88％之間；介孔碳的孔徑為2～50nm，通孔率不低于85％。采用低石墨化度的石墨以及通孔率高的介孔碳，通過化學(xué)復(fù)合方式制得碳類復(fù)合負極材料。本發(fā)明涉及的負極材料適用于低溫動力鋰離子電池，材料的制備條件溫和，有利于工業(yè)化。
文檔編號C01B31/04GK101931077SQ20101018741
公開日2010年12月29日 申請日期2010年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月31日
發(fā)明者何月德, 劉洪波, 皮濤, 石磊 申請人:長沙星城微晶石墨有限公司