專利名稱：硫化鋰的精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從電子、電氣材料所用的硫化鋰中，將硫的氧化物和N-甲胺基丁 酸鋰(以下稱為LMAB)等雜質(zhì)高效去除的硫化鋰的精制方法。而且，還涉及由通過該精制 方法被精制了的硫化鋰組成的鋰二次電池用固體電解質(zhì)以及使用了該電解質(zhì)的固體電池。
背景技術(shù)：
近年來，對于在便攜式信息終端、便攜式電子設(shè)備、家庭用小型電力儲存裝置、馬 達作為動力源的自動二輪車、電動汽車、混合電動汽車等方面使用的高性能鋰二次電池等 的需求不斷增加。所謂二次電池，就是能充電、放電的電池。由于二次電池即使經(jīng)過長期的 反復(fù)充放電仍被使用，因此，對其所用的構(gòu)件要求具有長期穩(wěn)定性和耐久性。用于二次電池的固體電解質(zhì)等的原料的純度如果低的話，容易造成構(gòu)件的劣化。 因此，將固體電解質(zhì)等的原料進行高純度化是必要的。本申請的申請人，發(fā)現(xiàn)了通過簡易的方法能獲得高純度的硫化鋰的制備方法(特 開平7-330312號公報)。該方法是將硫化鋰在N-甲基-2-吡咯烷酮(以下稱為NMP)等的 非質(zhì)子性有機溶劑中制備的，因為工序的連續(xù)性是可能的，因此該方法是經(jīng)濟的并且簡便 的方法。但是，得到的硫化鋰中混有來自于NMP的雜質(zhì)LMAB。在特開平9-283156號公報中公開了一種使氫氧化鋰和氣體狀硫源，在130°C以上 445°C以下的溫度反應(yīng)制備硫化鋰的方法。采用該方法制備的硫化鋰中，混有在制備過程中 生成的硫的氧化物(例如亞硫酸鋰、硫酸鋰、硫代硫酸鋰等)等物質(zhì)。如果將采用上述方法制備出的硫化鋰，用作鋰二次電池用固體電解質(zhì)等的原料的 話，由于反復(fù)的充放電，會造成固體電解質(zhì)的劣化，從而作為目的的電池性能就不能發(fā)揮。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是解決所述問題而提出的，其目的在于，提供一種將鋰二次電池用固體電 解質(zhì)的原料硫化鋰中所含雜質(zhì)降低的硫化鋰的精制方法。而且，本發(fā)明還提供一種使用了雜質(zhì)被降低的硫化鋰的鋰二次電池用固體電解 質(zhì)，以及使用了該電解質(zhì)的固體電池。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人員經(jīng)過反復(fù)的專心致志的研究，按照上述特開平 7-330312號公報中公開的方法制備了硫化鋰，將該硫化鋰用NMP等的具有100°C以上沸點 的有機溶劑，在100°C以上的溫度洗滌，發(fā)現(xiàn)能高效地去除雜質(zhì)，完成了本發(fā)明。 因此，依本發(fā)明的第一方式，提供一種硫化鋰的精制方法，其特征是，將在非質(zhì)子 性有機溶劑中使氫氧化鋰和硫化氫反應(yīng)得到的硫化鋰，用有機溶劑在100°c以上的溫度下 洗滌。
依本發(fā)明的第二方式，提供使用了以上述本發(fā)明的第一方式的方法精制出的硫化 鋰的鋰二次電池用固體電解質(zhì)。依本發(fā)明的第三方式，提供使用了上述本發(fā)明的第二方式的鋰二次電池用固體電 解質(zhì)的固體電池。根據(jù)本發(fā)明，能夠經(jīng)濟地得到硫的氧化物的含量降低到0. 15質(zhì)量％以下以及 LMAB的含量降低到0. 1質(zhì)量％以下的高純度的硫化鋰。另外，使用了所得到的高純度的硫化鋰的鋰二次電池用固體電解質(zhì)，因雜質(zhì)造成 的劣化被抑制，因而能夠得到長期穩(wěn)定性優(yōu)良的鋰二次電池(固體電池)。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明做詳細說明。作為本發(fā)明的第一方式的硫化鋰的精制方法(以下稱為本發(fā)明的方法)，其特征 是，將在非質(zhì)子性有機溶劑中使氫氧化鋰和硫化氫反應(yīng)得到的硫化鋰，用有機溶劑在100°c 以上的溫度下洗滌。本發(fā)明的方法中被精制的硫化鋰是根據(jù)上述特開平7-330312號公報中記載的硫 化鋰的制備方法而制備出來的。更為詳細講，特開平7-330312號公報中記載的制備方法 是，在0 150°C下，在非質(zhì)子性有機溶劑中，一邊通入硫化氫一邊使氫氧化鋰和硫化氫反 應(yīng)生成氫硫化鋰，然后，在150 20(TC下，不通入硫化氫，將該反應(yīng)液進行脫硫化氫化，生 成硫化鋰；或者在150 20(TC下，在非質(zhì)子性有機溶劑中，使氫氧化鋰和硫化氫反應(yīng)直接 生成硫化鋰。作為在硫化鋰的制備中所用的非質(zhì)子性有機溶劑，通常是將非質(zhì)子性的極性有機 化合物(例如，酰胺化合物、內(nèi)酰胺化合物、脲化合物、有機硫化合物、環(huán)狀有機磷化合物 等)作為單獨溶劑或者作為混合溶劑，能夠很好地使用。在上述各種的非質(zhì)子性有機溶劑中，理想的是N-甲基-2-吡咯烷酮、N-烷基己內(nèi) 酰胺以及N-烷基吡咯烷酮，特別理想的是N-甲基-2-吡咯烷酮。作為硫化鋰制備的原料氫氧化鋰，沒有特別限制，只要是高純度就可以，能夠使用 市場上出售的產(chǎn)品。另外，對作為另一種原料的硫化氫也沒有特別限制。另外，硫化鋰制備 的反應(yīng)條件、原料的使用比例等按照特開平7-330312號公報中的記載。本發(fā)明的方法，其特征是，將按照特開平7-330312號公報上記載的上述方法制備 出的硫化鋰，用有機溶劑在100°c以上的溫度下洗滌。將有機溶劑在100°c以上的溫度下使 用的理由是因為，在硫化鋰制備時所用的非質(zhì)子性有機溶劑是NMP時，生成的雜質(zhì)LMAB在 有機溶劑中可溶化的溫度是100°C。是為了使LMAB溶解在洗滌用的有機溶劑中，將其從硫 化鋰中去除。因此，有機溶劑的溫度如果是在100°C以上的話，沒有特別限定可以隨意選擇。但 是，有機溶劑的溫度要在其沸點以下，例如，使用NMP時，常壓下是在其沸點203°C以下，在 使用密閉容器等的加壓情況下通常是250°C以下。在本發(fā)明的方法中，用于洗滌的有機溶劑，理想的是非質(zhì)子性極性溶劑，尤其，更 為理想的是用于硫化鋰制備的非質(zhì)子性有機溶劑和洗滌用的非質(zhì)子性極性有機溶劑是相 同的。
作為理想的洗滌用的非質(zhì)子性有機溶劑能舉例如，酰胺化合物、內(nèi)酰胺化合物、脲 化合物、有機硫化合物、環(huán)狀有機磷化合物等的非質(zhì)子性的極性有機化合物，這些化合物能 作為單獨溶劑或者混合溶劑來很好地使用。在這些非質(zhì)子性的極性有機溶劑中，作為上述 的酰胺化合物能舉例如，N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、 N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺等。另外，作為上述的內(nèi)酰胺化合物能舉例如， 己內(nèi)酰胺、N-甲基己內(nèi)酰胺、N-乙基己內(nèi)酰胺、N-異丙基己內(nèi)酰胺、N-異丁基己內(nèi)酰胺、 N-正丙基己內(nèi)酰胺、N-正丁基己內(nèi)酰胺、N-環(huán)己基己內(nèi)酰胺等的N-烷基己內(nèi)酰胺類，N-甲 基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-異丙基-2-吡咯烷酮、N-異丁基-2-吡 咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮、N-甲 基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3，4，5-三甲基-2-吡 咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-乙基-2-哌啶酮、N-異丙基-2-哌啶酮、N-甲基-6-甲 基-2-哌啶酮、N-甲基-3-乙基-2-哌啶酮等。作為上述的有機硫化合物能舉例如，二甲亞 砜、二乙亞砜、6，6’ -亞聯(lián)苯基砜、1-甲基-1-氧代環(huán)丁砜、1-苯基-1-氧雜環(huán)丁砜等。這 些各種的非質(zhì)子性有機化合物可以分別以單獨一種或者兩種以上進行混合，再與對本發(fā)明 的目的無妨礙的其它溶劑成分混合，來作為上述非質(zhì)子性有機溶劑使用。在上述各種的非 質(zhì)子性有機溶劑中，理想的是N-烷基己內(nèi)酰胺以及N-烷基吡咯烷酮，特別理想的是N-甲 基-2-吡咯烷酮(NMP)。洗滌用的有機溶劑的量沒有特別限定，另外，洗滌次數(shù)也沒有特別限定，但是以兩 次以上為好。在本發(fā)明的方法中，洗滌在氮氣、氬氣等的惰性氣體下進行為好。下面，就本發(fā)明的方法的操作，以硫化鋰制備用的非質(zhì)子性有機溶劑以及洗滌用 的有機溶劑同為NMP為例進行說明。(1)根據(jù)上述特開平7-330312號公報上記載的方法，用NMP作為非質(zhì)子性有機溶 劑制備硫化鋰。(2)將得到的料漿反應(yīng)液(NMP-硫化鋰料漿)中的NMP，在100°C以上的溫度下傾 析或過濾。(3)在得到的粗硫化鋰中加入NMP，在100°C以上的溫度下洗滌硫化鋰，在100°C以 上的溫度下，在氮氣等的惰性氣體下，進行傾析或過濾。該洗滌操作要進行一次以上。(4)將被洗滌后的硫化鋰，在用于洗滌的NMP的沸點以上的溫度下，在氮氣等的惰 性氣體氣流下，在常壓或者真空下干燥5分鐘以上(理想的是約2 3小時以上)，得到被 精制了的硫化鋰。根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠得到硫的氧化物的總含量在0. 15質(zhì)量％以下，理想的是 在0.1質(zhì)量％以下，N-甲胺基丁酸鋰(LMAB)的含量在0. 1質(zhì)量％以下的被高度精制了的 硫化鋰。另外，硫的氧化物的總含量以及N-甲胺基丁酸鋰(LMAB)的含量隨著反復(fù)洗滌的 程度變少，越少越好。但是，如果考慮到現(xiàn)實的制備過程，將洗滌次數(shù)定在10次以內(nèi)。反復(fù) 洗滌10次，硫的氧化物的總含量能減少到約0. 001質(zhì)量％、N-甲胺基丁酸鋰(LMAB)的含 量能減少到約0. 0005質(zhì)量％。其次，對本發(fā)明的第二以及第三方式，即，使用了根據(jù)上述本發(fā)明的方法被精制的硫化鋰的鋰二次電池用固體電解質(zhì)以及使用了該固體電解質(zhì)的固體電池進行說明。在以根據(jù)本發(fā)明的方法被精制的硫化鋰作為原料，合成固體電解質(zhì)的情況下，該 合成的固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率是1. OX 10_3S/cm，理想值是1. IX 10_3S/cm以上，這對于作 為鋰二次電池用固體電解質(zhì)來使用具有令人滿意的電性能。根據(jù)上述本發(fā)明的方法被精制的硫化鋰中，對電池的長期穩(wěn)定性產(chǎn)生不良影響的 雜質(zhì)被降低了，而且，盡管原因不明確，但是，精制后的雜質(zhì)的含有狀態(tài)，作為鋰二次電池用 固體電解質(zhì)具有理想的離子傳導(dǎo)率，即使反復(fù)充放電也能長期保持作為目的的電池性能。使用具有如上述優(yōu)越特性的鋰二次電池用固體電解質(zhì)，能夠得到在長期穩(wěn)定性上 優(yōu)越的固體電池。使用根據(jù)本發(fā)明的方法被精制的硫化鋰，合成鋰二次電池用固體電解質(zhì)的方法以 及使用該固體電解質(zhì)制備固體電池的方法，能夠采用以前眾所周知的方法。以下，舉出實施例、比較例進一步具體說明本發(fā)明。[實施例1](1)硫化鋰的制備硫化鋰是按照特開平7-330312號公報的第一方式(2工序法)的方法制備的。具 體是，在帶有攪拌漿的10升高壓釜中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 3326. 4g (33. 6摩爾) 以及氫氧化鋰287. 4g (12摩爾)，在300rpm下升溫到130°C。升溫后，向液體中以3升/分 的供給速度通入硫化氫2小時。接著將該反應(yīng)液在氮氣氣流下(200cc/分)升溫，將反應(yīng) 了的硫化氫的一部分進行脫硫化氫化。隨著升溫，由上述硫化氫和氫氧化鋰反應(yīng)生成的副 產(chǎn)物水開始蒸發(fā)，水是通過冷凝器冷凝排到系統(tǒng)外。水排到系統(tǒng)外的同時反應(yīng)液的溫度上 升，但是達到180°C時停止升溫，保持恒溫。脫硫化氫反應(yīng)結(jié)束后(約80分鐘)反應(yīng)終止， 得到了硫化鋰。(2)硫化鋰的精制將上述(1)中得到的500mL的料漿反應(yīng)液(NMP-硫化鋰料漿)中的NMP傾析后， 加入脫水的NMPlOOmL，在105°C攪拌約1小時。在該溫度下將NMP傾析。再加入NMP100M1， 在105°C攪拌約1小時，在該溫度下將NMP傾析，重復(fù)相同的操作共計4次。傾析結(jié)束后，在 氮氣氣流下在230°C (NMP的沸點以上的溫度)將硫化鋰在常壓下干燥3小時。測定得到的 硫化鋰中雜質(zhì)的含量。得到的結(jié)果列于下表1中。另外，作為雜質(zhì)的亞硫酸鋰(Li2SO3)、硫酸鋰(Li2SO4)、硫代硫酸鋰(Li2S2O3)以及 N-甲胺基丁酸鋰(LMAB)是通過離子色譜法定量的。[實施例2]在實施例1中，將氮氣氣流下230°C常壓干燥變更為230°C減壓干燥，除此以外與 實施例1相同，得到了硫化鋰。得到的硫化鋰中雜質(zhì)含量的測定結(jié)果列于下表1中。[實施例3]在實施例2中，用NMP反復(fù)洗滌10次，除此以外與實施例2相同，得到了硫化鋰。 得到的硫化鋰中雜質(zhì)含量的測定結(jié)果列于下表1中。[比較例1]在實施例1中，將制備的500mL的料漿反應(yīng)液(NMP-硫化鋰料漿)中的NMP傾析 后得到的粗硫化鋰(即，沒有用NMP洗滌的硫化鋰)中雜質(zhì)含量的測定結(jié)果列于下表1中。
[比較例2]在實施例1中，將洗滌溫度由105°C變更為常溫，除此以外與實施例1相同，得到了 硫化鋰。得到的硫化鋰中雜質(zhì)含量的測定結(jié)果列于下表1中。[比較例3]在實施例1中，將洗滌溶劑變更為二甲氧基乙烷(沸點82 83°C )，洗滌溫度定 為70°C，除此以外與實施例1相同，得到了硫化鋰。得到的硫化鋰中雜質(zhì)含量的測定結(jié)果列 于下表1中。[比較例4 6]采用與特開平7-330312號公報上記載的方法不同的方法制備的、下列硫化鋰市 售品中雜質(zhì)含量的測定結(jié)果列于下表1中。比較例 4 亞硫酸鋰；Aldrich Chemical Company, Inc.制造比較例5 亞硫酸鋰；7 >々子化學(株)制造
比較例6 亞硫酸鋰；矢ν Ψ化學(株)制造表 權(quán)利要求
一種硫化鋰，其特征是，含有N 甲胺基丁酸鋰，并且硫的氧化物的含量在0.15質(zhì)量％以下、N 甲胺基丁酸鋰的含量在0.1質(zhì)量％以下。
2.一種鋰二次電池用固體電解質(zhì)，使用了權(quán)利要求1所述的硫化鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰二次電池用固體電解質(zhì)，其特征是，離子傳導(dǎo)率在 lXl(T3S/cm 以上。
4.一種固體電池，使用了權(quán)利要求2所述的鋰二次電池用固體電解質(zhì)。
5.一種固體電池，使用了權(quán)利要求3所述的鋰二次電池用固體電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種硫化鋰的精制方法，其特征在于，將在非質(zhì)子性有機溶劑中使氫氧化鋰和硫化氫反應(yīng)得到的硫化鋰，用有機溶劑在100℃以上的溫度下洗滌。通過該精制方法，能夠降低硫化鋰中含有的雜質(zhì)。
文檔編號C01B17/36GK101980398SQ20101000217
公開日2011年2月23日 申請日期2004年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月23日
發(fā)明者千賀實, 清野美勝 申請人:出光興產(chǎn)株式會社