專利名稱：利用海水制取亞硫酸鉀的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機化工領(lǐng)域中鉀鹽的制取技術(shù)，特別涉及利用海水為原料制取亞硫
酸鉀的方法。
背景技術(shù)：
亞硫酸鉀是一種用途廣泛的化工原料，在照相工業(yè)中，用作顯影液的還原劑；在食 品工業(yè)中，作為增白劑、防腐劑、抗氧劑，用于新鮮果蔬、肉類的保鮮；在印染工業(yè)中，用作染 料的還原劑；另外，還可在加工羊毛和蠶絲以及制漿造紙中用作漂白劑。
目前，生產(chǎn)亞硫酸鉀主要有碳酸鉀法和氫氧化鉀法。 碳酸鉀法制取亞硫酸鉀工藝是將二氧化硫通入碳酸鉀溶液進行反應(yīng)，待溶液飽和 后加等量的碳酸鉀再經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶制得。其主要反應(yīng)式為302+1(20)3 = 1(2503+0)2。該法制 備的亞硫酸鉀純度較差。 氫氧化鉀法是由氫氧化鉀與二氧化硫反應(yīng)制取亞硫酸鉀。其主要反應(yīng)式為 2K0H+S02 = 1(2503+1120，該法可制得較純的亞硫酸鉀。 上述現(xiàn)有技術(shù)的亞硫酸鉀制取方法均由鉀鹽的二次產(chǎn)品制取，碳酸鉀由氯化鉀通 過離子交換的方法或氫氧化鉀碳化制取，氫氧化鉀由氯化鉀電解制取。作為生產(chǎn)亞硫酸鉀 原料的碳酸鉀和氫氧化鉀的生產(chǎn)過程復(fù)雜，價格較高。因此，現(xiàn)有技術(shù)的亞硫酸鉀制取方 法，普遍存在生產(chǎn)成本較高的問題，亟待探索新的生產(chǎn)工藝方法。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明推出了利用海水制取亞硫酸鉀的方法。該 方法以海水為原料，采用吸附、洗脫、蒸銨、蒸發(fā)濃縮和冷卻等工藝步驟制取亞硫酸鉀濃縮 液。 本發(fā)明所涉及的利用海水制取亞硫酸鉀的方法，其工藝步驟包括以天然沸石為
無機離子吸附劑，吸附海水中的鉀離子；再以亞硫酸銨溶液為洗脫劑，將天然沸石上的鉀離
子洗下，得到含有鉀、銨、亞硫酸根離子的富鉀母液；再將加入氫氧化鉀的富鉀母液加熱蒸
氨，制得蒸氨完成液；蒸氨完成液進一步蒸發(fā)濃縮，然后冷卻，制得亞硫酸鉀濃縮液。 吸附海水中鉀離子的天然沸石為無機離子交換劑，吸附飽和后可利用氯化鈉溶液
使其再生，循環(huán)進行吸附、洗脫和沸石再生的離子交換過程。 為方便說明吸附、洗脫和沸石再生的離子交換過程，以Z表示沸石中的硅鋁酸鹽 固體骨架，則NaZ表示鈉型沸石，KZ表示鉀型沸石，NH4Z表示銨型沸石。
本發(fā)明的具體工藝步驟和工藝參數(shù)作以下說明。
(1)吸附 將海水通入鈉型的天然沸石，則海水中鉀離子K+被吸附到沸石上，達到K+與其它
離子初步分離的目的，鈉型沸石成為鉀型沸石。
海水+NaZ —吸后海水+KZ
該工藝步驟中，海水為沉淀澄清的天然海水，吸附溫度為外界溫度，溫度范圍0 40°C。吸附后的海水可以作為冷卻海水使用，可作為曬鹽原料，也可直接排海。
(2)洗脫 在吸附飽和的沸石中通入自來水，將沸石中的海水頂出；再向沸石中通入亞硫酸
銨溶液，用亞硫酸銨溶液將沸石上的K+洗下，得到富鉀母液，鉀型沸石成為銨型沸石。再將
加入氫氧化鉀此時，富鉀母液中K+比海水中增濃30倍左右，制得K+含量為12. 01 13. 03
克/升的富鉀母液。 銨溶液+KZ —富鉀母液+NH4Z 用于洗脫的亞硫酸銨溶液由亞硫酸銨和水在常溫下配制而成，亞硫酸銨溶液濃
度為亞硫酸銨含量100 150克/升。洗脫所得富鉀母液主要化學(xué)組成為亞硫酸鉀
(K2S03)24. 32 26. 39克/升，亞硫酸銨〔(NH4)2S03〕 82. 14 130. 64克/升。 吸附飽和的沸石洗脫得到富鉀母液后，鉀型沸石成為銨型沸石，再用氯化鈉溶液
將銨型沸石轉(zhuǎn)化為鈉型沸石，并得到含銨鹽水。再生后的沸石從新用于吸附工序中吸附海
水中的鉀離子K+。 鈉鹽溶液+NH4Z —含銨鹽水+NaZ 再生用的氯化鈉溶液為工業(yè)鹽加水制成的飽和鹽水，再生溫度為外界溫度，溫度 范圍0 4(TC。再生后的含銨鹽水用于回收銨或作為純堿廠的制堿原料。
(3)蒸氨 在洗脫所得富鉀母液中，按照溶液中亞硫酸銨氫氧化鉀的摩爾比為i : i的
比例，配入等摩爾的氫氧化鉀，攪拌溶解。富鉀母液中的亞硫酸銨〔(NH4)2S03〕與氫氧化鉀 (K0H)生成亞硫酸鉀(K2S03)和氨(NH40H)。 再將上述配入氫氧化鉀的富鉀母液在80 9(TC加熱蒸發(fā)，以氣相的形式揮發(fā)的 氨(NH3)經(jīng)冷凝吸收得氨水，蒸氨后的液相稱之為蒸氨完成液。蒸氨完成液中主要成分為 亞硫酸鉀(K2S03)和水。
(4)蒸發(fā)濃縮 將蒸氨完成液進一步蒸發(fā)濃縮，使亞硫酸鉀濃度提高，蒸發(fā)至105°C 。
(5)冷卻 將蒸發(fā)濃縮后的完成液冷卻，制得亞硫酸鉀濃縮液。冷卻方式可為列管冷卻或采 用真空負(fù)壓冷卻，蒸發(fā)完成液冷卻至4(TC以下，以便液體包裝。 本發(fā)明是一種以海水為原料生產(chǎn)亞硫酸鉀的新方法，生產(chǎn)亞硫酸鉀的部分鉀離子 K+來自于海水提鉀，開辟了新的鉀資源。同時，生產(chǎn)亞硫酸鉀的另一原料亞硫酸銨為目前氨 法脫硫的副產(chǎn)品，產(chǎn)品價格相對較低。生產(chǎn)亞硫酸鉀過程中副產(chǎn)的氨水可以作為農(nóng)肥使用， 同時也可以作為生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品的原料。用于吸附和洗脫鉀離子K+的沸石，可以通過再 生后反復(fù)使用。因此，本發(fā)明所涉及的亞硫酸鉀制取方法較現(xiàn)有技術(shù)的方法，具有原料來源 廣、生產(chǎn)成本低的優(yōu)勢。
具體實施方式

實施例一 取六支玻璃交換柱(小15 X 1410
毫米)，每柱裝填沸石重量200克，沸石裝填高度約1150毫米。將上述六支沸石柱串聯(lián)使用，取天津塘沽新港海水，其海水成分如下K+0. 371 克/升，012+0. 390克/升，1%2+1. 220克/升，C1—18. 360克/升。將上述海水通入沸石交換 柱，海水在沸石交換柱中的流速控制在70毫升/分，通入海水量為116升，吸附后的海水中 K+0. 167克/升，此時沸石已基本吸附飽和，完成吸附單元操作，吸附完成后沸石由鈉型變?yōu)?鉀型沸石。 利用亞硫酸銨和水在常溫下配制亞硫酸銨溶液，亞硫酸銨濃度為(NH4) 2S03 100克 /升。將1200毫升的上述亞硫酸銨溶液通入沸石柱中進行洗脫，亞硫酸銨溶液在沸石柱中 的流速控制在20毫升/分，洗脫得1200毫升富鉀母液，富鉀母液組成為K2S03 24. 32克/ 升、(NH》^03 82. 14克/升。洗脫完成后，沸石由鉀型沸石變?yōu)殇@型沸石。
利用工業(yè)鹽加水配制飽和氯化鈉溶液，氯化鈉濃度為NaCl 320克/升。將3600毫 升飽和氯化鈉溶液通入沸石柱中進行再生，控制飽和氯化鈉溶液通入沸石柱中的流速為20 毫升/分。再生所得溶液稱之為再生液，再生液的組成為NH4+8. 65克/升，K+1. 71克/升， Na+113. 75克/升。再生完成后，沸石由銨型變?yōu)殁c型沸石，用于下一循環(huán)進行撐鋌洗脫梂 偕鵾的離子交換過程。 取1200毫升的富鉀母液(重量1300克)，其成份為K2S03 24. 32克/升、(NH4)2S03 82. 14克/升。向富鉀母液中加入氫氧化鉀95. 17克，攪拌溶解。將加入氫氧化鉀的富鉀母 液進行蒸銨，蒸發(fā)至85t:，對蒸發(fā)的氣相冷卻吸收得氨水192. 60克(氨濃度為15% )，并獲 得蒸氨完成液1202. 57克。 將上述蒸氨完成液在蒸發(fā)器中加熱蒸發(fā)，蒸發(fā)至105t:時停止加熱，蒸發(fā)水份 712. 57克，得一段蒸發(fā)完成液490克，料液比重為1. 35，體積為363毫升，其K2S03濃度為 450克/升。將上述蒸發(fā)完成液冷卻，冷卻溫度至40°C，得亞硫酸鉀冷卻溶液。
實施例二 取六支玻璃交換柱(小15X 1410毫米)，每柱裝填沸石重量200克，沸石裝填高度 約1150毫米。將上述六支沸石柱串聯(lián)使用，取天津塘沽新港海水，其海水成分如下K+0. 371 克/升，012+0. 390克/升，1%2+1. 220克/升，C1—18. 360克/升。將上述海水通入沸石交換 柱，海水在沸石交換柱中的流速控制在70毫升/分，通入海水量為116升，吸附后的海水中 K+0. 167克/升，此時沸石已基本吸附飽和，完成吸附單元操作后沸石由鈉型變?yōu)殁浶头惺?
利用亞硫酸銨和水在常溫下配制亞硫酸銨溶液，亞硫酸銨溶液濃度為(NH4)2S03 150克/升。將1200毫升的上述亞硫酸銨溶液通入沸石柱中進行洗脫，亞硫酸銨溶液在沸 石柱中的流速控制在20毫升/分，洗脫得1200毫升富鉀母液，富鉀母液組成為K2S0324. 32 克/升、(NH4)2S03 132. 14克/升。洗脫完成后，沸石由鉀型沸石變?yōu)殇@型沸石。
利用工業(yè)鹽加水配制飽和氯化鈉溶液，氯化鈉濃度為NaCl 320克/升。將3600 毫升飽和氯化鈉溶液通入沸石柱中進行再生，控制飽和氯化鈉溶液在沸石柱中的流速為20 毫升/分。再生所得溶液稱之為再生液，再生液的組成為NH/8.65克/升，K+1.克/升， Na+113. 75克/升。再生完成后，沸石由銨型變?yōu)殁c型沸石，用于下一循環(huán)進行撐鋌洗脫梂 偕鵾的離子交換過程。 取1200毫升的富鉀母液(重量1300克)，其成份為K2S03 24. 32克/升、 (NH4)2S03132. 14克/升。向富鉀母液中加入氫氧化鉀153. 10克，攪拌溶解。將加入氫氧化 鉀的富鉀母液進行蒸銨，蒸發(fā)至95t:，對蒸發(fā)的氣相冷卻吸收得氨水331. 98克(氨濃度為14% )，獲得蒸氨完成液1121. 12克。 將上述蒸氨完成液在蒸發(fā)器中加熱蒸發(fā)，蒸發(fā)至ll(TC時停止加熱，蒸發(fā)水份 402. 12克，得一段蒸發(fā)完成液719克，料液比重為1. 35，體積為532毫升，K2S03濃度為460 克/升。將上述蒸發(fā)完成液冷卻，冷卻溫度至4(TC，得亞硫酸鉀冷卻溶液。
權(quán)利要求
一種利用海水制取亞硫酸鉀的方法，其特征在于，工藝步驟包括以天然沸石為無機離子吸附劑，吸附海水中的鉀離子；再以亞硫酸銨溶液為洗脫劑，將天然沸石上的鉀離子洗下，得到含有鉀、銨、亞硫酸根離子的富鉀母液，亞硫酸銨溶液濃度為亞硫酸銨含量100～150克/升；再將加入氫氧化鉀的富鉀母液加熱蒸氨，制得蒸氨完成液；蒸氨完成液進一步蒸發(fā)濃縮，然后冷卻，制得亞硫酸鉀濃縮液。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用海水制取亞硫酸鉀的方法，其特征在于，以天然沸石吸 附海水中的鉀離子，吸附溫度為0 40°C 。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用海水制取亞硫酸鉀的方法，其特征在于，用于洗脫劑的 亞硫酸銨溶液由亞硫酸銨和水在常溫下配制而成；由通入的自來水將吸附飽和的沸石中海 水頂出后，再通入亞硫酸銨溶液，將沸石上的鉀離子洗下，得到富鉀母液。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用海水制取亞硫酸鉀的方法，其特征在于，按照溶液中亞硫酸銨氫氧化鉀的摩爾比為i : i的比例，向富鉀母液中配入等摩爾的氫氧化鉀，攪拌溶解。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用海水制取亞硫酸鉀的方法，其特征在于，將配入氫氧化 鉀的富鉀母液在80 9(TC加熱蒸發(fā)，得到蒸氨完成液。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用海水制取亞硫酸鉀的方法，其特征在于，將蒸氨完成液 一步蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)至105°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用海水制取亞硫酸鉀的方法，其特征在于，將蒸發(fā)濃縮后 的完成液冷卻，蒸發(fā)完成液冷卻至40°C以下。
全文摘要
本發(fā)明以海水、亞硫酸銨、氫氧化鉀為原料制備亞硫酸鉀，其工藝步驟包括以天然沸石為無機離子吸附劑，吸附海水中的鉀離子；再以含亞硫酸銨100～150克/升的亞硫酸銨溶液為洗脫劑，將天然沸石上的鉀離子洗下，得到含有鉀、銨、亞硫酸根離子的富鉀母液；按照使溶液中亞硫酸銨∶氫氧化鉀的摩爾比為1∶1的比例向富鉀母液中配入等摩爾的氫氧化鉀，并將加入氫氧化鉀的富鉀母液在80～90℃加熱蒸氨，制得蒸氨完成液；蒸氨完成液進一步蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)至105℃，然后冷卻，制得亞硫酸鉀濃縮液。本發(fā)明開辟了利用海水的新的鉀資源，具有原料來源廣、生產(chǎn)成本低的特點。
文檔編號C01D5/00GK101717099SQ20091031061
公開日2010年6月2日 申請日期2009年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月30日
發(fā)明者劉秋娟, 劉駱峰, 郭淑元, 陳詩濤, 黃西平 申請人:國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所