專(zhuān)利名稱(chēng)：一種氫氣水合物快速生成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氫氣水合物快速生成方法，主要應(yīng)用于氫能利用中的氫氣儲(chǔ)存領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氫能的利用是一個(gè)新興的行業(yè)，該行業(yè)涉及氫氣的生產(chǎn)，儲(chǔ)存，輸送等方面。其中，氫氣的儲(chǔ)存技術(shù)在氫能的利用中起制約作用。由于傳統(tǒng)的氣體壓縮、液化儲(chǔ)氫方法需要極高的壓力和極低的溫度，難以滿(mǎn)足氫氣利用的要求，人們研究開(kāi)發(fā)了多種新型儲(chǔ)氫技術(shù)。其中水合物固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)作為一種很有前景的新的固態(tài)儲(chǔ)氫方式，得到廣泛關(guān)注和重視。水合物法儲(chǔ)氫是利用水合物的籠形結(jié)構(gòu)"捕獲"氫氣分子，從而達(dá)到儲(chǔ)存目的，這明顯不同于傳統(tǒng)的利用固體材料儲(chǔ)氫中的化學(xué)反應(yīng)和吸附過(guò)程；此外生成氫氣水合物所需條件要低于傳統(tǒng)儲(chǔ)氫方法所需的條件，而且水合物儲(chǔ)氫技術(shù)的關(guān)鍵在于其生成條件更容易實(shí)現(xiàn)，因此利用水合物法儲(chǔ)氫可以避開(kāi)苛刻的溫壓條件限制，從而滿(mǎn)足儲(chǔ)氫技術(shù)的工業(yè)需求。
水合物法儲(chǔ)氫具有儲(chǔ)氫條件較為溫和，儲(chǔ)氫密度高，釋氫速度快，儲(chǔ)氫材料易得等優(yōu)點(diǎn)。但由于氫氣分子直徑非常小，僅2.72A，使得其和水生成水合物時(shí)要求的溫度壓力條件比天然氣等氣體生成水合物所需的溫壓條件苛刻，在249K， 180 200MPa下才能形成穩(wěn)定的II型水合物結(jié)構(gòu)。為了降低氫氣水合物的生成壓力，可以引入液態(tài)促進(jìn)劑(如四氫呋喃、四丁基溴化銨等)和氫氣形成混合水合物。 但是液態(tài)四氫呋喃、四丁基溴化銨等促進(jìn)劑的加入并不能有效縮短氫氣水合物生成所需的時(shí)間。四氫呋喃、四丁基溴化銨等作為促進(jìn)劑，雖然降低了氫氣水合物的生成壓力，但生成時(shí)間仍然比較慢。 開(kāi)發(fā)快速生成氫氣水合物的方法對(duì)水合物儲(chǔ)氫是非常重要的。利用液態(tài)促進(jìn)劑分子先生成微米級(jí)的固體水合物顆粒，然后和氫氣反應(yīng)，形成氫氣水合物。利用微尺度顆粒的大的比表面積，提高質(zhì)量傳遞速度，快速形成氫氣水合物?？蔀樗衔锓▋?chǔ)氫技術(shù)的發(fā)展提供理論和技術(shù)支持。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)水合物法儲(chǔ)氫速度較慢的缺點(diǎn)，提供一種快速的氫氣水合物的生成方法。
本發(fā)明所提供的方法主要是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的液態(tài)促進(jìn)劑分子和水在常壓下形成水合物，把生成的水合物在液氮中研磨成微米級(jí)顆粒(50 500微米)，再與氫氣在一定的溫度壓力下形成氫氣水合物。
該方案包含以下步驟 (1)液態(tài)促進(jìn)劑和去離子水混合，液態(tài)促進(jìn)劑的摩爾百分比為0. 5% -5. 6%，在常壓下生成固態(tài)促進(jìn)劑水合物，將固態(tài)促進(jìn)劑水合物顆粒在液氮中固化并研磨成50-500微米的顆粒；
(2)將高壓反應(yīng)釜和氫氣預(yù)先冷到-l(TC以下，把步驟1)得到的固態(tài)促進(jìn)劑水合物微粒放入所述高壓反應(yīng)釜中，將高壓高純氫氣接入所述高壓反應(yīng)釜，初始?jí)毫?-40MPa之間； (3)在溫度rC保持0. 5-5小時(shí)，生成氫氣水合物。
在常壓下生成固態(tài)促進(jìn)劑水合物的方法為現(xiàn)有技術(shù)。 所述液態(tài)促進(jìn)劑可采用現(xiàn)有技術(shù)，包括液態(tài)四氫呋喃、環(huán)戊烷、四丁基溴化銨等。
本發(fā)明方法有以下優(yōu)點(diǎn) 本發(fā)明方法由于在先行生成的微尺度促進(jìn)劑顆粒的基礎(chǔ)上生成氫氣水合物，因此具有快速、降低傳熱、傳質(zhì)阻力的優(yōu)點(diǎn)。預(yù)生成的微尺度促進(jìn)劑顆粒具有很好的"模板"作用，能夠使氫氣水合物快速生成；而且先行生成的微尺度促進(jìn)劑顆粒再與氫氣反應(yīng)生成水合物的過(guò)程將傳統(tǒng)的液態(tài)促進(jìn)劑與氫氣生成水合物的液-氣反應(yīng)過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)楣?氣反應(yīng)過(guò)程，能有效利用微尺度促進(jìn)劑顆粒的相變潛熱有效移走生成氫氣水合物過(guò)程中放出的熱量從而降低傳熱阻力；而在微尺度促進(jìn)劑顆粒的基礎(chǔ)上生成氫氣水合物由于微尺度顆粒液態(tài)促進(jìn)劑有效地增加了促進(jìn)劑的比表面積，因此能增加傳質(zhì)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 : 四氫呋喃和去離子水按照摩爾百分比5. 6%混合，形成混合物；將混合物在常壓水合物生成裝置中降溫到在_5°C ，保持5小時(shí)，然后在升溫到1 °C ，保持5小時(shí)，生成II型固態(tài)促進(jìn)劑水合物，在液氮裝置中固化，并研磨得到粒徑為55微米的四氫呋喃水合物微粒。
將氫氣和水合物高壓反應(yīng)釜冷卻至-201:，將步驟篩選得到的微米級(jí)固態(tài)促進(jìn)劑水合物微粒放入所述高壓反應(yīng)釜中。將高純氫氣(> 99. 99% )接入所述高壓反應(yīng)釜中，氫氣起始?jí)毫?0. 0MPa，然后升溫至1°C反應(yīng)，0. 5小時(shí)后生成氫氣水合物，儲(chǔ)氫量為1. 04wt%。
實(shí)施例2: 四丁基溴化銨和去離子水按照摩爾百分比3. 6%配比混合，形成混合物；將混合物在常壓水合物生成裝置中降溫到在_5°C ，保持5小時(shí)，然后在升溫到1 °C ，保持5小時(shí)，生成半籠型固態(tài)促進(jìn)劑水合物，在液氮裝置中固化，并研磨得到粒徑為480微米的四丁基溴化銨水合物微粒。 將氫氣水合物高壓反應(yīng)釜冷卻至-l(TC，將步驟篩選得到的微米級(jí)固態(tài)促進(jìn)劑水合物微粒放入所述高壓反應(yīng)釜中。將高純氫氣(> 99.99% )接入所述高壓反應(yīng)釜中，氫氣起始?jí)毫?6. OMPa，然后升溫至rC反應(yīng)，1.8小時(shí)后生成氫氣水合物，儲(chǔ)氫量為0. 25wt%。
實(shí)施例3 : 環(huán)戊烷和去離子水按照摩爾百分比0. 56%混合，形成混合物；將混合物在常壓水
合物生成裝置中降溫到在-51:，保持5小時(shí)，然后在升溫到rc，保持5小時(shí)，生成II型固
態(tài)促進(jìn)劑水合物，在液氮裝置中固化，并研磨得到粒徑為250微米的環(huán)戊烷水合物微粒。
將氫氣和水合物高壓反應(yīng)釜冷卻至-2(TC，將步驟篩選得到的微米級(jí)固態(tài)促進(jìn)劑水合物微粒放入所述高壓反應(yīng)釜中。將高純氫氣(> 99. 99% )接入所述高壓反應(yīng)釜中，
4氫氣起始?jí)毫?0. OMPa，，然后升溫至rC反應(yīng)，4.5小時(shí)后生成氫氣水合物，儲(chǔ)氫量為
2. 51wt%。
實(shí)施例4 : 四氫呋喃和去離子水按照摩爾百分比5. 6%混合，形成混合物；將混合物在常壓 水合物生成裝置中降溫到在_5°C ，保持5小時(shí)，然后在升溫到1 °C ，保持5小時(shí)，生成II型固 態(tài)促進(jìn)劑水合物，在液氮裝置中固化，并研磨得到粒徑為100微米的四氫呋喃水合物微粒。 將氫氣和水合物高壓反應(yīng)釜冷卻至-2(TC，將步驟篩選得到的微米級(jí)固態(tài)促進(jìn)劑水合物微 粒放入所述高壓反應(yīng)釜中。將高純氫氣(> 99. 99% )接入所述高壓反應(yīng)釜中，氫氣起始?jí)?力為6. OMPa，然后升溫至rC反應(yīng)，2. 5小時(shí)后生成氫氣水合物，儲(chǔ)氫量為0. 45wt%。
權(quán)利要求
一種氫氣水合物快速生成方法，其特征在于由以下步驟組成(1)液態(tài)促進(jìn)劑和去離子水混合，按液態(tài)促進(jìn)劑摩爾百分比0.5％-5.6％配比，在常壓下生成固態(tài)促進(jìn)劑水合物，將固態(tài)促進(jìn)劑水合物顆粒在液氮中固化并研磨成50-500微米的顆粒；(2)將高壓反應(yīng)釜和氫氣預(yù)先冷到-10℃以下，把步驟1)得到的固態(tài)促進(jìn)劑水合物微粒放入所述高壓反應(yīng)釜中，將高壓高純氫氣接入所述高壓反應(yīng)釜，初始?jí)毫?-40MPa之間；(3)在溫度1℃保持0.5-5小時(shí)，生成氫氣水合物。
2. 如權(quán)利要求1所述的氫氣水合物快速生成方法，其特征在于所述液態(tài)促進(jìn)劑為液態(tài) 四氫呋喃或環(huán)戊烷或四丁基溴化銨。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的氫氣水合物快速生成方法，其特征在于所述步驟1)中生成 固態(tài)促進(jìn)劑水合物的步驟為液態(tài)促進(jìn)劑和去離子水按配比混合，形成混合物；將混合物 在常壓水合物生成裝置中降溫到在_5°C ，保持5小時(shí)，然后在升溫到1 °C ，保持5小時(shí)，生成 固態(tài)促進(jìn)劑水合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種快速的氫氣水合物的生成方法。由以下步驟組成1)液態(tài)促進(jìn)劑和去離子水混合，按液態(tài)促進(jìn)劑摩爾百分比0.5％-5.6％配比，在常壓下生成固態(tài)促進(jìn)劑水合物，將固態(tài)促進(jìn)劑水合物顆粒在液氮中固化并研磨成50-500微米的顆粒；2)將高壓反應(yīng)釜和氫氣預(yù)先冷到-10℃以下，把步驟1)得到的固態(tài)促進(jìn)劑水合物微粒放入所述高壓反應(yīng)釜中，將高壓高純氫氣接入所述高壓反應(yīng)釜，初始?jí)毫?-40MPa之間；3)在溫度1℃保持0.5-5小時(shí)，生成氫氣水合物。本發(fā)明方法具有快速、降低傳熱、傳質(zhì)阻力的優(yōu)點(diǎn)，能夠使氫氣水合物快速生成；而在微尺度促進(jìn)劑顆粒的基礎(chǔ)上生成氫氣水合物由于微尺度顆粒液態(tài)促進(jìn)劑有效地增加了促進(jìn)劑的比表面積，因此能增加傳質(zhì)。
文檔編號(hào)C01B3/02GK101774541SQ20091021413
公開(kāi)日2010年7月14日 申請(qǐng)日期2009年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月23日
發(fā)明者杜建偉, 梁德青 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所