專利名稱：一種微波合成納米二氧化鈦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種在高壓和微波條件下制備納米二氧化鈦的
方法。
背景技術(shù)：
納米二氧化鈦是一種n型半導(dǎo)體材料，由于納米材料表面積大，具有獨(dú)特的表面 效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，因而表現(xiàn)出許多特有的物理和化 學(xué)性質(zhì)。納米二氧化鈦具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、耐侯性及光催化等性能，所以在 涂料、陶瓷、環(huán)保、化妝品、工業(yè)催化以及太陽能電池各個領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用價值。
納米二氧化鈦的制備方法很多，常見的有均勻沉淀法、溶膠凝膠法、微乳合成法、 醇鹽水解法以及水熱法等等，例如200810064979專利以鈦酸四丁酯與無水乙醇混合液 為鈦源，滴加到無水乙醇，二次蒸餾水和濃HN03混合液中得到溶膠，然后加入一定量的 氨水，置于反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱合成反應(yīng)得到納米二氧化鈦。200810064978專利以同樣 的工藝，僅改用次亞甲基四胺為調(diào)制劑(代替氨水)進(jìn)行水熱合成反應(yīng)得到納米二氧化 鈦。200810040018專利以四氯化鈦，偏鈦酸或硫酸鈦為鈦源，加入堿進(jìn)行水解沉淀，經(jīng)過 濾洗滌，加酸在60-10(TC解膠，并加入一定量的穩(wěn)定劑和摻雜劑，再加堿調(diào)節(jié)ra至7-8生 成沉淀，經(jīng)過濾洗滌，并溶入一定量的水中，最后得到穩(wěn)定中性混晶納米二氧化鈦溶膠。 200810018052專利以擰檬酸，硫酸鈦和聚乙二醇為原料，以水和乙醇為溶劑，經(jīng)8(TC水溶 反應(yīng)凝膠化，14(TC干燥發(fā)泡，經(jīng)60(TC煅燒得銳鈦礦型納米Ti02 (專利200810018050)或經(jīng) 900。C煅燒得金紅石型納米二氧化鈦(專利200810018049) 。 200810026488專利以偏鈦酸 為鈦源利用表面活性劑膠溶法制備納米二氧化鈦等等。 經(jīng)過對現(xiàn)有國內(nèi)專利與期刊文獻(xiàn)的檢索發(fā)現(xiàn)應(yīng)用微波技術(shù)制備納米二氧化鈦的 報(bào)導(dǎo)較少，例如200510027572 "微波制備二氧化鈦納米管的方法"，該專利是利用納米二氧 化鈦成品與一定量的高濃度(8-12mol/L)的NaOH經(jīng)65W 455W功率的微波反應(yīng)處理得到 二氧化鈦納米管。"微波法改性納米二氧化鈦工藝及其機(jī)理探討"《材料保護(hù)，2003，11》該 文中提及的微波也是應(yīng)用已有的納米二氧化鈦加正丁醇和油酸混合液配制漿料，置入微波 爐700W輻射而獲得改性納米Ti(V "微波加熱均勻沉淀法納米1102的制備"《冶金分析， 2007， 12》該文以鈦液為原料，尿素為沉淀劑，十二烷基磺酸鈉為助劑，用家用微波爐(格蘭 仕WP800B型)加熱制得納米1102。綜上所述，在檢索中尚未發(fā)現(xiàn)以無機(jī)鈦鹽為原料，不添 加任何助劑直接應(yīng)用高壓微波制備納米二氧化鈦的報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種微波合成納米二氧化鈦的方法，無需添加任何助劑， 得到性能優(yōu)異的納米二氧化鈦，特別是具有良好的光致發(fā)光、光催化性能以及優(yōu)異的光電 轉(zhuǎn)換效能。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的(l)將無機(jī)鈦化合物溶解在反應(yīng)介質(zhì)中，配制成鈦元素濃度為0. 01 0. 50mol/L的前驅(qū)混合液，優(yōu)選的鈦元素濃度為0. 01
0. 10mol/L ;將前驅(qū)混合液置于微波反應(yīng)器中，在O. 1 4. OMpa高壓微波條件下進(jìn)行微波合
成反應(yīng)，微波頻率為2 3GHz，反應(yīng)時間5min lh，溫度100 250°C ; (2)冷卻后將得到的固液混合物分離，取固體，洗滌洗滌至中性或無C1—或S042—為
止，再經(jīng)無水乙醇洗1 2次，干燥得到納米二氧化鈦粉體。干燥為60 8(TC條件下真空干燥。 所述的反應(yīng)介質(zhì)是去離子水、或乙醇，或乙醇與去離子水按任意比組成的混合液。
步驟(2)中的固液混合物分離方法為超濾或離心。 無機(jī)鈦化合物為四氯化鈦時，前驅(qū)混合液中TiCl4濃度為0. 01 0. 50M，優(yōu)選 0. 01 0. 10M，為了抑制TiCl4的迅速水解，該前驅(qū)混合液的制備方法為將四氯化鈦滴加
溶解于乙醇和去離子水按i : o. i i : 5體積比的混合液中(優(yōu)選為i : o. 5 i : 2)，
得到濃度為0. 1M 0. 5M的前驅(qū)混合液備用，待微波反應(yīng)時再用反應(yīng)介質(zhì)稀釋使用。
本發(fā)明由于采用高壓微波合成納米二氧化鈦的方法，可以根據(jù)設(shè)定的壓力和溫度
還可以添加各種表面活性齊u、模板劑來制備不同形貌和不同粒徑的納米二氧化鈦。 本發(fā)明由于采用高壓微波合成納米二氧化鈦的方法制備納米二氧化鈦，經(jīng)離心或
超濾洗滌，所得到的納米二氧化鈦微粒粒徑小、分散性好，晶細(xì)結(jié)構(gòu)有序，性能優(yōu)異，特別是
光催化性能，還具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效能；尤其是，對可見光有優(yōu)異的敏感性能，特別適合 用于做光催化光降解和太陽能電池的材料。這種方法，主要是利用去離子水、乙醇或乙醇和 去離子水的混合液，不需要添加任何的輔助劑，能減少煅燒的工藝，節(jié)省能源，而且環(huán)保。


圖1為實(shí)施例1納米二氧化鈦XRD2為實(shí)施例1納米二氧化鈦TEM圖(a)和TEM精細(xì)結(jié)構(gòu)圖(b)圖3為實(shí)施例1納米二氧化鈦電子衍射4為實(shí)施例1 5不同壓力下納米二氧化鈦光催化特性5為實(shí)施例2納米二氧化鈦XRD6為實(shí)施例2納米二氧化鈦TEM圖(a)和TEM精細(xì)結(jié)構(gòu)圖(b)圖7為實(shí)施例2納米二氧化鈦電子衍射8為實(shí)施例3納米二氧化鈦XRD9為實(shí)施例3納米二氧化鈦TEM圖(a)和TEM精細(xì)結(jié)構(gòu)圖(b)圖10為實(shí)施例3納米二氧化鈦電子衍射11為實(shí)施例4納米二氧化鈦XRD12為實(shí)施例4納米二氧化鈦TEM圖(a)和TEM精細(xì)結(jié)構(gòu)圖(b)圖13為實(shí)施例4納米二氧化鈦電子衍射14為為實(shí)施例5納米二氧化鈦XRD15為實(shí)施例5納米二氧化鈦TEM圖(a)和TEM精細(xì)結(jié)構(gòu)圖(b)圖16為實(shí)施例5納米二氧化鈦電子衍射17為實(shí)施例1 5不同壓力下納米二氧化鈦XRD對照圖具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 (1)以硫酸鈦為鈦源，以去離子水為反應(yīng)介質(zhì)，配制成0.05mol/L的硫酸鈦溶液， 取50ml上述溶液置于聚四氟乙烯微波反應(yīng)器中，在0. 1Mpa， 110°C條件下反應(yīng)30min，冷卻 到室溫得乳白色懸濁液； (2)超濾，取固體洗滌至無S042—，最后用無水乙醇洗滌1 2次，75t:真空干燥lh， 即可得到納米二氧化鈦微粒。 XRD結(jié)果如圖1所示，圖2為TEM圖(a)和TEM精細(xì)結(jié)構(gòu)圖(b)，圖3為電子衍射 圖。物相為銳鈦礦和板鈦礦，以銳鈦礦為主。 步驟(1)中也可以用乙醇或乙醇與去離子水按任意比組成的混合液為反應(yīng)介質(zhì)， 配置成0. 05mol/L的硫酸鈦溶液進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果相同。 將所得納米二氧化鈦微粒用于光催化反應(yīng)，其對甲基橙降解率及與標(biāo)樣對比圖見 圖4。 實(shí)施例2 (1)以四氯化鈦為鈦源，在通風(fēng)柜里將乙醇/去離子水=1 : 0.5(體積比)的混 合液放在冰水浴中，在攪拌中逐步滴加TiCl4配成0. 2mol/L的濃度的儲備溶液，該溶液呈 淺金黃色。取儲備液10ml加去離子水(或乙醇，或乙醇與去離子水按任意比組成的混合液， 結(jié)果相同)稀釋到50ml，倒入100ml聚四氟乙烯微波反應(yīng)器中，在1. OMpa約18(TC條件下 反應(yīng)20min，冷卻到室溫得乳白色懸濁液； (2)高速離心，取固體洗滌到無Cl—離子為止，最后用無水乙醇洗滌1 2次，8(TC 真空干燥1. 5h即可得到納米二氧化鈦微粒。 表征結(jié)果，XRD結(jié)果如圖5所示，圖6為TEM圖(a)和TEM精細(xì)結(jié)構(gòu)圖(b)，圖7為 電子衍射圖。物相為銳鈦礦和板鈦礦，以銳鈦礦為主。
實(shí)施例3 (1)以偏鈦酸為鈦源，以去離子水為反應(yīng)介質(zhì)，配成0.25mol/L的偏鈦酸溶液，取 5ml加去離子水(或乙醇，或乙醇與去離子水按任意比組成的混合液，結(jié)果相同)稀釋到 50ml，倒入容積為100ml聚四氟乙烯微波反應(yīng)器中，在2. OMpa， 21(TC條件下反應(yīng)15min，冷 卻到室溫，得乳白色懸濁液； (2)超濾，取固體洗滌到無S042—為止(此時為中性)，最后用無水乙醇洗滌1 2 次，經(jīng)6(TC真空干燥2h，即得到納米二氧化鈦微粒。 表征結(jié)果，XRD結(jié)果如圖8所示，圖9為TEM圖(a)和TEM精細(xì)結(jié)構(gòu)圖(b)，圖10 為電子衍射圖。物相為銳鈦礦和板鈦礦，以銳鈦礦為主。 步驟(1)中也可以用乙醇或乙醇與去離子水按任意比組成的混合液為反應(yīng)介質(zhì)， 配置成0. 25mol/L的偏鈦酸溶液，稀釋后進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果相同。
實(shí)施例4 (1)以硫酸氧鈦為鈦源，以去離子水為反應(yīng)介質(zhì)，配制0. 30mol/L的硫酸氧鈦溶 液，取5ml加去離子水(或乙醇，或乙醇與去離子水按任意比組成的混合液，結(jié)果相同) 稀釋到50ml，倒入容積為100ml聚四氟乙烯微波反應(yīng)器中，在3. 0Mpa， 235 °C條件下反應(yīng) 30min，冷卻到室溫，得乳白色懸濁液，
(2)高速離心，取固體洗滌到無S042—為止，最后用無水乙醇洗滌1 2次，經(jīng)70°C 真空干燥1. 5h，即得到納米二氧化鈦微粒。 表征結(jié)果，XRD結(jié)果如圖ll所示，圖12為TEM圖(a)和TEM精細(xì)結(jié)構(gòu)圖(b)，圖13 為電子衍射圖。 步驟(1)中也可以用乙醇或乙醇與去離子水按任意比組成的混合液為反應(yīng)介質(zhì)， 配置成0. 05mol/L的硫酸鈦溶液進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果相同。
實(shí)施例5 (1)以四氯化鈦為鈦源，在通風(fēng)柜里將乙醇/去離子水=1 : l(體積比)的混合 液放在冰水浴中，在攪拌中逐步滴加TiCl4配成0. 25mol/L的濃度的溶液。取5ml上述溶液 加去離子水(或乙醇，或乙醇與去離子水按任意比組成的混合液，結(jié)果相同)稀釋到50ml， 倒入100ml聚四氟乙烯微波反應(yīng)器中，在4. OMpa約25(TC條件下反應(yīng)20min，冷卻到室溫得 乳白色懸濁液， (2)經(jīng)高速離心或超濾，取固體洗滌到無Cl—離子為止，最后用無水乙醇洗滌1-2 次，經(jīng)65t:真空干燥2h即可得到納米二氧化鈦微粒。 表征結(jié)果，XRD結(jié)果如圖14所示，可見金紅石峰明顯增加；圖15為TEM圖(a)和 TEM精細(xì)結(jié)構(gòu)圖(b)，圖16為電子衍射圖。 由實(shí)施例1 5結(jié)果可知，從TEM圖顯示，二氧化鈦納米粒子的粒徑在20nm左右， 結(jié)晶形貌多為棱形，方形，長方形，而且隨壓力的增加，粒徑增大，到4. OMpa時出現(xiàn)明顯的 長片狀結(jié)晶體。其粒徑小、分散性好，晶細(xì)結(jié)構(gòu)有序。 從XRD圖可知，產(chǎn)品的成份主要是二氧化鈦，未有其它雜質(zhì)，物相為銳鈦礦、板鈦 礦和金紅石；微波壓力在0. 1Mpa 3. OMpa條件下，主要是銳鈦礦型，到4. OMpa時金紅石峰 明顯的增強(qiáng)，如圖17所示。圖17的曲線，自下而上分別為實(shí)施例1 5產(chǎn)品的XRD圖。
圖4為實(shí)施例1 5不同壓力條件下所得納米二氧化鈦微粒及標(biāo)樣P25(德國 Degussa公司生產(chǎn)的納米二氧化鈦產(chǎn)品)用于光催化降解甲基橙的反應(yīng)，甲基橙降解率對 比圖如圖4，其中的柱形圖，自左至右分別為實(shí)施例1 5產(chǎn)品和P25的光催化圖。
從光催化降解甲基橙效率可以看出，隨著微波壓力的增大，降解率先增大后減小， 在2. OMPa時達(dá)到最大；且與標(biāo)樣P25對比可知，1. OMPa及2. OMpa壓力下所得二氧化鈦對 甲基橙光催化降解率比P25還高，可見其光催化化效率很好。
權(quán)利要求
一種微波合成納米二氧化鈦的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將無機(jī)鈦化合物溶解在反應(yīng)介質(zhì)中，配制成鈦元素濃度為0.01～0.50mol/L的前驅(qū)混合液，在0.1～4.0Mpa高壓微波條件下進(jìn)行微波合成反應(yīng)，微波頻率為2～3GHz，反應(yīng)時間5min～1h，溫度100～250℃；所述的無機(jī)鈦化合物選自四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦或偏鈦酸；反應(yīng)介質(zhì)為去離子水或乙醇，或者乙醇與去離子水按任意比比組成的混合液；(2)冷卻后將得到的固液混合物分離，取固體，洗滌，干燥，得到納米二氧化鈦粉體。
2. 權(quán)利要求1所述一種微波合成納米二氧化鈦的方法，其特征在于，所述的前驅(qū)混合 液中，鈦元素濃度為0. 01 0. 10mol/L。
3. 權(quán)利要求1或2所述一種微波合成納米二氧化鈦的方法，其特征在于，所述的無機(jī)鈦 化合物為四氯化鈦時，前驅(qū)混合液的制備方法為，將四氯化鈦滴加溶解于乙醇和去離子水 按1 : 0. 1 1 : 5體積比的混合液中，得到濃度為0. 1M 0. 5M的濃縮液備用，微波合成 反應(yīng)時以反應(yīng)介質(zhì)稀釋使用。
4. 權(quán)利要求3所述一種微波合成納米二氧化鈦的方法，其特征在于，所述的混合液中，乙醇和去離子的體積比為i : o.5 i : 2。
5. 權(quán)利要求l所述一種微波合成納米二氧化鈦的方法，其特征在于，步驟(2)中，通過 超濾或高速離心分離固液混合物。
6. 權(quán)利要求l所述一種微波合成納米二氧化鈦的方法，其特征在于，步驟(2)中，所得 固體洗滌后在60 8(TC條件下真空干燥。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微波合成納米二氧化鈦的方法，其步驟為，(1)將無機(jī)鈦化合物溶解在反應(yīng)介質(zhì)中，配制成鈦元素濃度為0.01～0.50mol/L的前驅(qū)混合液，將前驅(qū)混合液置于微波反應(yīng)器中，在0.1～4.0MPa高壓微波條件下進(jìn)行微波合成反應(yīng)，微波頻率為2～3GHz，反應(yīng)時間5min～1h，溫度100～250℃；(2)將得到的固液混合物分離，取固體，洗滌干燥。所得納米二氧化鈦粒徑小、分散性好，晶細(xì)結(jié)構(gòu)有序，有良好的光致發(fā)光、光催化性能以及優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效能；制備方法簡單。
文檔編號C01G23/00GK101698504SQ20091019804
公開日2010年4月28日 申請日期2009年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日
發(fā)明者付敏, 杜國平 申請人:上海師范大學(xué)