專利名稱：多元金屬硫族元素化合物和靶材及涂層材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種多元金屬硫族元素化合物和靶材及涂層材料的制備方法，且特別 涉及一種將該多元金屬硫族元素化合物的納米粉體應用于化合物半導體薄膜太陽能領域， 可將該化合物直接涂布成膜和濺鍍成膜，無需再進行硒化過程，從而減少了生產程序，提高 了產能效率。
背景技術：
近年來，銅銦鎵硒化合物半導體薄膜太陽能電池(Copper Indium Gal 1 ium diselenide Solar Cell，以下簡稱CIGS太陽能電池)從1997年發(fā)展至今，電池效率由約 6% (University of Maine提出)提高到最佳電池效率為19. 9% (美國能源研究所(NREL) 于2008年發(fā)表)，且具有高效率及可長時間穩(wěn)定使用的優(yōu)點，故其應用范圍也因此而多樣 化，并可應用于例如發(fā)電廠、建筑建材等中。CIGS太陽能電池是指吸收外部太陽光波長進而產生電流的活性層(Active layer)的成分為Cu (Ini_xGax) Se2的太陽能電池。因其電池光電效率已達19. 9%而備受矚 目，這種高質量的CIGS (Cu、In, Ga, Se)薄膜，傳統(tǒng)上是采用高真空多源共蒸鍍銅(Cu)、銦 (In)、鎵(Ga)及硒(Se)等元素，同時對基板施加500-600°C的高溫產生化學反應化合而成。 該蒸鍍法的原理為，在同一個真空腔體內，置入銅、銦、鎵、硒四種蒸鍍源，分別控制其蒸發(fā) 速率，使四種元素同時沉積在基板上，并對基板施加高溫進行化合，以形成該CIGS薄膜。然 而，這種方法因為材料利用率不夠高、膜厚均勻度不夠好、混合均勻度不一、基板需要高溫 加熱等問題，造成良率不佳、材料及設備成本增加、生產尺寸無法放大等結果，進而影響其 生產性。除了共蒸鍍技術之外，還有采用單一濺鍍靶材銅-銦-鎵合金(以下簡稱CIG合 金)或是采用預鍍二元合金的金屬前驅物，形成CIG(CU、In、Ga)薄膜，然后在高溫環(huán)境下， 通入硒蒸氣或硒化氫(H2Se)氣體或硫化氫(H2S)氣體進行硒化或硫化過程，生成CIGS薄膜 的方法。然而，硒化或硫化過程是一復雜且耗時的工藝，不但需要很高的工藝溫度，還會增 加工藝成本及降低生產速率，更重要的是由于使用了劇毒性氣體硒化氫，所采用的設備等 級還需提高而又增加了設備成本。此外，為了改善材料利用率、提高生產效率和生產尺寸，還可以采用電鍍法 (Electrodeposition)、化學氣相沉禾只法(Chemical Vapor Deposition)、噴涂法(Spray Deposition)等工藝方法，然而這些方法都因電池效率不佳、材料利用率不佳或結晶晶相不 佳等因素，而影響其生產性。再者，采用油墨涂布法(Ink-jet printing)可以提高材料利用率和生產尺寸，但 其仍受限于電池效率低、薄膜制備工藝需在高溫下通入氫氣還原并通入硒化氫氣體硒化、 薄膜結晶晶相不佳或是油墨制造不易、生產條件苛刻如需在高溫高壓環(huán)境下合成或流程繁 雜等問題，而影響其生產性。由此可知，CIGS納米粉體的合成方法包括以下幾種方式
Carmalt et al. ω提出采用金屬鹵化物和含鈉的金屬硫族元素化合物用液相置 換合成法(Solution phase metathesis synthesis)，將前驅物在甲苯中加熱回流72小時 反應得到。Schulz et al.⑵提出將碘化亞銅(CuI)、碘化銦(InI3)、碘化鎵(GaI3)及硒化鈉 (Na2Se)溶于吡啶中反應得到。Malik et al. 提出熱射出合成法(Hot injection method)，將氯化亞銅(CuCl) 和氯化銦(InCl3)溶于三辛基膦中(trioctylphosphine)(以下簡稱TOP)形成金屬配合物， 再注入氧化三辛基膦(trioctylphosphine oxide)(以下簡稱Τ0Ρ0)，再注入于330°C的硒 化三辛基膦(trioctylphosphine selenide)(以下簡稱TOPSe)反應得到二硒化銅銦(以 下簡稱CIS)，但此法僅能生成CIS三元化合物且含有硒化亞銅(Cu2Se)及氧化銦(In2O3)等 副產物，不易純化。熱裂解法(Pyrolysis)，先制備出(PPh3) 2CuIn (SePh) 4金屬配合物，然后將其在高 溫環(huán)境中噴灑裂解得到CIS粉體。Grisaru et al.⑷提出微波輔助合成法(Microwave-assisted synthesis)，將氯 化亞銅、銦粉和硒粉等前驅物溶于乙二醇中，施加微波能量裂解，反應得到CIS，但仍含有硒 化亞銅副產物，不易純化。Li et al. (5)提出溶液加熱法(Solvothermal)，將氯化銅(CuCl2)、氯化銦和硒粉 溶于乙二胺(ethylenediamine)和二乙基胺(diethylamine)中，在高壓釜(Autoclave) 中，在高溫高壓環(huán)境下反應15小時以上，反應得到CIS粉體。Jiang et al. (6)進一步將前 驅物由鹵化物改為單質。Chun YG et al. w更進一步用此方法將元素銅、銦、鎵、硒合成得 到CIGS粉體，只有該方法因受限于反應條件而無法大量生產。綜觀上述技術方案，有的只能生成三元化合物，有的需要高溫高壓的合成條件而 不適合大量生產，有的產物中存有鹵素離子，對于生產及組件需求，均無法配合。參考文獻1. Carmalt C, Morrision D, Parkin I. 1998. Journal of Materials Chemistry 8 2209-22112.Schulz DL, Curtis CJ, Ginley DS. 2000. United States Patent No. 6127403. Malik MA, 0' Brien P, Revaparasadu N. 1999. Advanced Materials 11: 1441-14444.Grisaru H, Palchik 0，Gedanken A, Palchik V, Slifkin MA, Weiss AM. 2003. Inorganic Chemistry 42 :7148_71555. Li B,Xie Y, Huang JX, Qian YT.1999. Advanced Materials 11 1456-14596.Jiang Y, Wu Y, Mo X，Yu WC, Xie Y, Qian YT.Inorganic Chemistry39 29647.Chun YG, Kim KH, Yoon KH. 2005. Thin Solid Films 480 46-49

發(fā)明內容
鑒于現(xiàn)有技術中存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種制備方法，該方法可在大 氣壓力環(huán)境下進行，可大量生產出具有納米尺寸的CIGS粉體，方法簡單，制備成本低，且 不含鹵素離子，并可根據(jù)制備需要，在一定范圍內任意改變該材料中銅、銦、鎵、硒的原子比
5例，從而提高了電池組件的效率，且通過使用該材料可制作出材料成分均一的油墨和濺鍍 靶材而提高了制備過程的穩(wěn)定性和成膜質量。為了完成本發(fā)明，從本發(fā)明的發(fā)明人進行研究的結果中了解到，通過對合成條件 和芳香族或雜芳香族胺類化合物(化學分類為芳基胺(arylamine))合成結合劑的研究，并 通過使用具有高沸點、弱堿性及具有螯合能力的芳香胺類化合物結合劑，可使合成反應在 大氣壓力條件下進行，生產出大量不含鹵素離子的高純度CIGS粉體。本發(fā)明根據(jù)上述認知，提出一種多元金屬硫族元素化合物(Chalcogenide)的納 米粉體的制備方法，其中，將銅、銦、鎵、硒等純元素物質粉體，置于有機溶劑中加熱進行化 合反應，反應溫度控制在240°C以上；其中，所述有機溶劑至少具備沸點高于240°C和pH值 為7-10的弱堿性的特性。本發(fā)明的多元金屬硫族元素化合物納米粉體可通過高溫燒結而壓制成濺鍍靶材。 本發(fā)明的濺鍍靶材，經(jīng)濺鍍工藝所沉積的CIGS薄膜，各部位組分均一，且組分不隨濺鍍時 間變化而變化，使薄膜制備工藝條件達到成份可控，且不需再經(jīng)過硒化過程，達到降低生產 設備成本、免除硒化材料成本、組分均一、良率提高的目的，并大大提高了 CIGS薄膜太陽能 電池的生產性。


圖1為本發(fā)明提供的一種多元金屬硫族元素化合物的制備方法的流程圖。圖2為采用實施例1的方法得到的化合物粉體的XRD圖。圖3為采用實施例2的方法涂布成膜后的SEM圖。圖4為采用實施例2的方法得到的固態(tài)粉體的SEM圖。圖5為采用實施例2的方法得到的固態(tài)粉體的XRD圖。符號說明100步驟 110步驟120步驟 130步驟140 步驟
具體實施例方式圖1為本發(fā)明提供的一種多元金屬硫族元素化合物(Chalcogenide)的制備方 法的流程圖。該制備方法包括下述步驟在步驟100中，使用至少一個容器。在步驟110 中，直接將銅元素、銦元素、鎵元素中的至少一種(例如，銅Cu、銦In、鎵Ga、銅Cu和銦In、 銅Cu和鎵Ga、銦In和鎵Ga、或銅Cu和銦In和鎵Ga的組合)與硫族元素(例如，硫S、 硒Se或碲Te)放置在該容器中；該銅元素、該銦元素、該鎵元素為使用元素態(tài)單質當作起 始物。在步驟120中，提供至少一種沸點高于240°C且pH值為7-10的弱堿性有機溶劑，將 該有機溶劑倒入上述容器中，當作反應溶劑。或者，將銅元素、銦元素、鎵元素中的至少一 種與硫族元素直接放置在盛有有機溶劑的容器中。在步驟130中，將銅元素、銦元素、鎵元 素、硫族元素(以硒為例)等物質均勻混合，并進行合成反應。將該有機溶劑和上述元素 加熱至反應溫度，以合成多元金屬硫族元素化合物，其中，所述反應溫度為240°C以上。在 步驟140中，包括將該多元金屬硫族元素化合物進行降溫、析出、過濾、清洗和烘干的步驟，以形成該多元金屬硫族元素化合物的納米粉體。本發(fā)明可在常壓下合成出具有納米尺寸的 CIGS(CU、In、Ga、Se)粉體。該合成反應所使用的有機溶劑不限于一種，可以為至少兩種溶 劑的混合物。根據(jù)本發(fā)明提供的四元金屬硫族元素化合物，其結構式為CUx(Ini_yGay)Sez，其 中0. 8彡x彡1. 2、0彡y彡1. 0及1. 6彡z彡2. 4。根據(jù)本發(fā)明提供的二元或三元金屬硫 族元素化合物，其結構式分別為In2Se3、(In, Ga) 2Se3、Ga2Se3、CuSe或Cu2Se。所述有機溶劑可以為芳香族胺類化合物或芳香族二胺類化合物，其化學結構式分 別如下述式(a)_式(e)所示 其中所述有機溶劑可以為芳香族胺類化合物，如式(a)所示，其中，所述R'和R" 可以分別獨立地選自氫原子、芳香基、碳原子數(shù)為1-5的氨基和碳原子數(shù)為1-5的羥 烷基中的一種。所述芳香族胺類化合物優(yōu)選選自二苯胺(diphenylaminehN-苯基苯 甲胺(N-phenylbenzylamine)、2-苯氨基乙醇(2-anilinoethanol)和 N-苯基乙二胺 (N-phenylethylene-diamine)中的一禾中或幾禾中；所述有機溶劑可以為芳香族胺類化合物，如式(b)所示，其中，所述R可以選 自氫原子、碳原子數(shù)為1-10的烷基、碳原子數(shù)為1-10的氨基、碳原子數(shù)為1-10的烷氧 基、腈基和芳香基中的一種。所述芳香族胺類化合物優(yōu)選選自4-甲基苯胺、鄰苯基苯胺 (2-biphenylylamine)、2_ 氨基苯甲腈(2-aminobenzonitrile)、N,N_ 二乙基-1,4-苯二胺 (N, N-diethyl-1,4-phenylenediamine)和鄰氨基苯乙醚(o-phenetidine)中的一種或幾 種；以及所述有機溶劑可以為芳香族二胺類化合物，如式(c)_式(e)所示，其中，所述R可 以選自氫原子、碳原子數(shù)為l-io的烷基、腈基和芳香基中的一種。該芳香族二胺類化合物 優(yōu)選選自鄰苯二胺(1，2-phenylenediamine)、間苯二胺(1，3-phenylenediamine)、對苯二 胺(1，4-phenylenediamine)禾口 4_ 甲基 _1，3_ 苯二胺(4-methyl-l, 3-phenylenediamine) 中的一種或幾種。具體來說，按照本發(fā)明的方法可以制備出Cu (Ini_xGax) Se2四元化合物納米粉體，而 且根據(jù)本發(fā)明的制備方法，還可以制備出三元化合物，例如CuInSe2、CuGaSe2，及二元化合 物，例如CuSe、Cu2_xSe及In2Se3等。更進一步地，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，對于硫族元素，可 以采用硫(S)元素或碲(Te)元素取代硒(Se)元素。對于銅族元素，可以采用銀(Ag)元素 取代銅(Cu)元素。對于硼族元素，可以采用鋁(A1)元素取代銦(In)元素和鎵(Ga)元素。另外，本發(fā)明的多元金屬硫族元素化合物納米粉體還可應用于涂布印刷工藝及濺 鍍工藝。舉例來說，通過將該多元金屬硫族元素化合物納米粉體分散在油墨中，以形成用于 涂布印刷工藝的涂層材料?；蛘?，將該多元金屬硫族元素化合物納米粉體在高溫下燒結而 壓制成用于濺鍍工藝的靶材。換言之，本發(fā)明還提供了一種用于濺鍍工藝的靶材的制備方
7法，所述靶材是通過將由溶液合成法制備的組分均一的CIGS納米粉體經(jīng)高溫燒結制成的。通過濺鍍工藝，將本發(fā)明的濺鍍靶材進行濺鍍，沉積得到的CIGS薄膜各個部位的 組分均一，且各個部位的組分不隨濺鍍時間的變化而發(fā)生變化，使濺鍍沉積薄膜工藝條件 達到成份可控的目的，且不需再經(jīng)過硒化(或硫化)工藝，而達到降低生產設備成本、免除 硒化(或硫化)材料成本、組分均一的目的，并使良率得到提高而大大提高了 CIGS薄膜太 陽能電池的生產性。下述實施例用于對本發(fā)明進行進一步的詳細描述，但并不用于限定本發(fā)明的保護 范圍。實施例1將500ml的容器(例如，三頸瓶)加熱至100°C或100°C以上，通入氮氣，除水除 氧1小時。然后將鎵錠加熱至30°C，并將約0. 06摩爾鎵、0. 2摩爾銅粉、0. 14摩爾銦粉及 0.5摩爾硒粉放置在上述容器中，并與1.0摩爾的二苯胺(有機溶劑)在容器中混合、溶解， 并用磁石攪拌1小時，緩緩加熱至240°C，待溫度穩(wěn)定之后，反應24小時，然后降溫至80°C 或80°C以下，加入已除去水的非溶劑(non-solvent)(例如，甲醇或甲苯)300ml，將黑色固 體析出、過濾、再用非溶劑(non-solvent)(例如甲醇或甲苯)清洗，將所得固體在真空、及 50°C或50°C以上條件下烘干1小時，然后取出。所述非溶劑是指與反應用有機溶劑(例如， 二苯胺及對苯二胺)可互溶，但不溶解或不分散多元金屬硫族元素化合物的溶劑。采用X射線衍射儀(以下簡稱XRD)分析得到的粉體的晶體結構的XRD圖如圖2 所示，Cu (In，Ga) Se2.5 的特殊峰值分別位于 112 (27. 38)、204/220 (44. 88)、116/312 (53. 13)、 008/400(65. 2) ,316/332(71. 83) ,228/424(82. 81)，此外，同時檢出(In, Ga)2Se3 的特殊峰 值110(25. 12)和(48. 43)，采用元素分析儀(以下簡稱EDX)分析粉體的原子比例，結果為 Cu/(In+Ga)的比例約為1.0，Ga/(In+Ga)比例約為0. 3。副產物(In，Ga)2Se3的存在是因 為采用過當量的硒(Se)所造成的。實施例2將500ml的容器(例如，三頸瓶)加熱至100°C或100°C以上，通入惰性氣體(例 如，氮氣、氦氣或氬氣)，除水除氧1小時。然后將鎵錠加熱至30°c，并將約0. 04摩爾鎵、 0. 18摩爾銅粉、0. 16摩爾銦粉及0. 44摩爾硒粉放置在上述容器中，并與0.6摩爾的間苯二 胺(有機溶劑)在容器中混合、溶解，并用磁石攪拌1小時，緩緩加熱至260°C，待溫度穩(wěn)定 之后，放置反應24小時，然后降溫至80°C或80°C以下，加入已除去水的甲醇100ml，然后取 出20ml黑色溶液，滴在玻璃片上，干燥成膜，用電子顯微鏡掃描(以下簡稱SEM)，電鏡掃描 照片如圖3所示，然后，向上述反應物中再加入160ml非溶劑(non-solvent)(例如，甲醇或 甲苯)，將黑色固體析出、過濾、再用非溶劑(non-solvent)(例如，甲醇或甲苯)清洗，將得 到的固體在真空、及50°C或50°C以上條件下烘干1小時，取出，用SEM掃描，電鏡掃描照片 如圖4所示。采用XRD分析得到的粉體的晶體結構如圖5所示，Cua 9 (In, Ga) Se2.2的特殊峰值分 別位于 112(27. 19)、204/220 (44. 69)、116/312 (52. 81) ,008/400(65. 02) ,316/332(71. 25)、 228/424(82. 18)，圖譜所測得的不純物極少，采取EDX分析粉體的原子比例，結果為Cu/ (In+Ga)的比例約為0.9，Ga/(In+Ga)的比例約為0.2。
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權利要求
一種多元金屬硫族元素化合物的制備方法，其特征在于，該方法包括下述步驟(1)使用至少一個容器；(2)直接將銅元素、銦元素、鎵元素中的至少一種元素與硫族元素放置在所述容器中；(3)將有機溶劑倒入所述容器中，所述有機溶劑的沸點為240℃以上，且pH值為7至10；以及將所述有機溶劑和上述元素加熱到反應溫度進行合成反應，得到多元金屬硫族元素化合物，其中，所述反應溫度為240℃以上。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其中，所述有機溶劑為芳香族胺類化合物，它的化 學結構式由下述式(a)或式(b)所示
3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其中，所述R'和R"分別獨立地選自氫原子、芳香 基、碳原子數(shù)為1-5的氨基以及碳原子數(shù)為1-5的羥烷基中的一種。
4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其中，所述芳香族胺類化合物選自二苯胺、N-苯基 苯甲胺、2-苯氨基乙醇和N-苯基乙二胺中的一種或幾種。
5.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其中，所述R選自氫原子、碳原子數(shù)為1-10的烷 基、碳原子數(shù)為1-10的氨基、碳原子數(shù)為1-10的烷氧基、腈基和芳香基中的一種。
6.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其中，所述芳香族胺類化合物選自4-甲基苯胺、鄰 苯基苯胺、2-氨基苯甲腈、N，N- 二乙基-1，4-苯二胺和鄰氨基苯乙醚中的至少一種。
7.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其中，所述有機溶劑為芳香族二胺類化合物，它的 化學結構式分別由下述式(C)、式(d)和式(e)表示
8.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其中，所述R選自氫原子、碳原子數(shù)為1-10的烷 基、腈基和芳香基中的一種。
9.根據(jù)權利要求8所述的制備方法，其中，所述芳香族二胺類化合物選自鄰苯二胺、間 苯二胺、對苯二胺和4-甲基-1，3-苯二胺中的至少一種。
10.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其中，所述硫族元素選自硫元素、硒元素和碲元 素中的一種。
11.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其中，所述合成反應所使用的有機溶劑為至少兩 種的混合溶劑。
12.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其中，該方法還包括將得到的多元金屬硫族元素化合物進行降溫、析出、過濾、清洗和烘干的步驟，以形成該多元金屬硫族元素化合物的納 米粉體。
13.根據(jù)權利要求12所述的制備方法，其中，所述降溫步驟包括將所述多元金屬硫族 元素化合物降溫至約80°C以下。
14.根據(jù)權利要求12所述的制備方法，其中，所述析出的步驟包括加入非溶劑并析出 該多元金屬硫族元素化合物。
15.根據(jù)權利要求12所述的制備方法，其中，所述烘干步驟包括在真空、50°C以上的條 件下烘干該多元金屬硫族元素化合物1小時以上。
16.一種用于濺鍍工藝的靶材的制備方法，其特征在于，該方法包括將權利要求12所 述的納米粉體進行高溫燒結而壓制成靶材。
17.一種用于涂布印刷工藝的涂層材料的制備方法，其特征在于，該方法包括將權利要 求12所述的納米粉體分散在油墨中，如此以形成涂層材料。
18.—種多元金屬硫族元素化合物的制備方法，其特征在于，該方法包括下述步驟(1)將銅族元素、硼族元素、硫族元素與有機溶劑混合，其中，所述銅族元素選自銅元 素或銀元素，所述硼族元素選自鋁元素、銦元素和鎵元素中的兩種，且該有機溶劑的沸點為 240°C以上，pH值為7-10 ；以及(2)將該有機溶劑和上述元素加熱到反應溫度進行合成反應，以得到多元金屬硫族元 素化合物，其中，所述反應溫度為240°C以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多元金屬硫族元素化合物和靶材及涂層材料的制備方法，所述多元金屬硫族元素化合物的制備方法包括將選自構成元素的單質粉體，在常壓下采用液相合成法進行合成，在合成過程中使用的有機溶劑為芳香族胺類化合物，所述芳香族胺類化合物的沸點高于240℃，且pH值為7-10，由此，可在高溫下螯合反應生成銅-銦-鎵-硒元素化合物，且特別是可將該化合物應用于半導體薄膜太陽能領域，可將該化合物直接涂布成膜及制成靶材濺鍍成膜，無需再進行硒化過程，可減少生產程序，提高膜層組分的一致性，從而提高產品良率和產能效率。
文檔編號C01B19/00GK101870458SQ20091013398
公開日2010年10月27日 申請日期2009年4月22日 優(yōu)先權日2009年4月22日
發(fā)明者鐘潤文 申請人:鐘潤文;慧濠光電科技股份有限公司