專(zhuān)利名稱(chēng)：一種尖晶石型錳酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料加工領(lǐng)域，具體涉及一種尖晶石型錳酸鋰的制備 方法。
背景技術(shù)：
尖晶石型錳酸鋰(LiMn204 )的主體結(jié)構(gòu)是由氧離子作規(guī)則的立 方緊密堆積組成，鋰離子和錳離子分別占據(jù)在四面體和八面體空隙中。 它的最簡(jiǎn)式為L(zhǎng)iMn204,實(shí)際上該晶體完整的單胞形式是1^8]/11116032， 具有Fd3w (No.227 )的空間群，32個(gè)氧離子占據(jù)立方體的32e位置， 它們啦文立方密堆積(FCC )，形成64個(gè)四面體間隙和32個(gè)/\面體間隙。 鋰離子占據(jù)其中1/8的四面體間隙，并且占據(jù)8a位置。從整體上看， 鋰離子分布在錳氧八面體周?chē)娜S孔道中，這種尖晶石結(jié)構(gòu)有利于 鋰離子的嵌入和脫出，從而保證它在孔道中的遷移，使其充放電過(guò)程 具有良好的循環(huán)性能。
由于尖晶石型錳酸鋰具有安全性好、無(wú)環(huán)境污染、工作電壓高、 成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，有望成為最具市場(chǎng)前景的鋰離子電池正極材料。自 20世紀(jì)80年代中后期開(kāi)展對(duì)錳酸鋰的研究以來(lái)，圍繞其制備、合成、 電化學(xué)性質(zhì)研究的文獻(xiàn)報(bào)道很多，制備LiMn204的方法也多種多樣， 主要可分為固相合成法和軟化學(xué)方法。所述固相合成法包括固相高溫 合成法、機(jī)械化學(xué)法、熔融浸漬法、微波合成法等。
在現(xiàn)有技術(shù)中，由于固相高溫合成法是一種常用的方法。在該方 法中，將錳原料和鋰原料混合在70(TC 950。C的高溫環(huán)境中持續(xù)反應(yīng) 12~24小時(shí)進(jìn)行合成，大多數(shù)情況下需要控制反應(yīng)氣氛。雖然該方法 具有工藝簡(jiǎn)單、制備條件容易控制的優(yōu)點(diǎn)，但是反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不利 于工業(yè)推廣應(yīng)用。
本發(fā)明人曾經(jīng)采用加熱分解乙炔黑和Mn (N03) 2的混合物制備 出質(zhì)量良好的P -Mn02納米離子，其反應(yīng)溫度相比于加熱分解單獨(dú)的 Mn (N03) 2的溫度要低，說(shuō)明碳可能有降低反應(yīng)溫度的作用。因此，本發(fā)明人考慮，如果以碳作為反應(yīng)載體制備尖晶石型錳酸鋰，則可以 降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時(shí)間，由此完成了本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題在于，提供一種制備尖晶石型錳酸鋰的制 備方法，通過(guò)該制備方法，以較短的反應(yīng)時(shí)間來(lái)得到尖晶石型錳酸鋰。 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種尖晶石型錳酸鋰的制備
方法，包括
使鋰鹽和錳鹽負(fù)載在碳顆粒表面； 焙燒所述負(fù)載有鋰鹽和錳鹽的碳顆粒。
優(yōu)選的，所述焙燒所述負(fù)載有鋰鹽和錳鹽的碳顆粒的焙燒溫度為 楊。C 1000。C 。
優(yōu)選的，所述焙燒所述負(fù)載有鋰鹽和錳鹽的碳顆粒的焙燒溫度為
500。C 謂。C 。
優(yōu)選的，所述制備方法，還包括
將所述焙燒所述負(fù)載有鋰鹽和錳鹽的碳顆粒得到的焙燒產(chǎn)物進(jìn) 行洗滌、過(guò)濾、干燥的步驟。
優(yōu)選的，使所述鋰鹽和錳鹽負(fù)載在碳顆粒表面具體為
將所述鋰鹽和錳鹽溶于可揮發(fā)性液體得到混合溶液； 所述混合溶液中加入石灰顆粒；
去除所述混合溶液中的可揮發(fā)性液體得到負(fù)載有鋰鹽和錳鹽的碳 顆粒。
優(yōu)選的，所述可揮發(fā)性液體為水。
優(yōu)選的，所述鋰鹽為硝酸鋰、氯化鋰、乙酸鋰、^L酸鋰或石灰酸鋰 中的一種或多種。
優(yōu)選的，所述錳鹽為硝酸錳、氯化錳、乙酸4孟、碌u酸錳或石友酸4孟 中的一種或多種。
優(yōu)選的，所述碳顆粒為炭黑、活性炭粉、焦炭粉、木炭粉中的一 種或多種。優(yōu)選的，所述碳顆粒的粒徑小于lmm。
本發(fā)明提供尖晶石型錳酸鋰的制備方法，本發(fā)明先將鋰鹽和錳鹽 負(fù)載在碳顆粒的表面，然后焙燒所述負(fù)載有鋰鹽和錳鹽的碳顆粒即得 尖晶石型錳酸鋰。與現(xiàn)有技術(shù)中的固相反應(yīng)法相比，本發(fā)明采用碳顆 粒作為反應(yīng)載體，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間并且降低了反應(yīng)溫度，結(jié)果表 明，制備了純度高、顆粒形貌良好的尖晶石型錳酸鋰晶體。


圖l為本發(fā)明實(shí)施例1制備的尖晶石型錳酸鋰的X射線衍射圖譜； 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的尖晶石型錳酸鋰的SEM照片； 圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的尖晶石型錳酸鋰的X射線衍射圖譜； 圖4為本發(fā)明實(shí)施例3制備的尖晶石型錳酸鋰的X射線衍射圖譜； 圖5為本發(fā)明實(shí)施例4制備的尖晶石型錳酸鋰的X射線衍射圖譜； 圖6為本發(fā)明實(shí)施例5制備的尖晶石型錳酸鋰的X射線衍射圖譜； 圖7為本發(fā)明實(shí)施例6制備的尖晶石型錳酸鋰的X射線衍射圖譜； 圖8為本發(fā)明實(shí)施例7制備的尖晶石型錳酸鋰的X射線衍射圖譜； 圖9為本發(fā)明實(shí)施例9制備的尖晶石型錳酸鋰的X射線衍射圖譜； 圖IO為本發(fā)明實(shí)施例IO制備的尖晶石型錳酸鋰的X射線衍射圖
譜；
圖11為本發(fā)明比較例1制得的燒結(jié)物的SEM照片。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的一個(gè)尖晶石型錳酸鋰的制備方法的實(shí)施方案，包括 使鋰鹽和錳鹽負(fù)載在碳顆粒表面； 焙燒所述負(fù)載有鋰鹽和錳鹽的碳顆粒。
按照本發(fā)明，所述錳鹽可以指本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何錳鹽， 優(yōu)選為硝酸錳、氯化錳、乙酸錳、硫酸錳或碳酸錳中的一種或多種， ^旦不限于此。所述鋰鹽可以指本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何鋰鹽，優(yōu)選 為硝酸鋰、氯化鋰、乙酸鋰、石克酸鋰或石友酸鋰中的一種或多種，^f旦不 限于此。所述碳顆粒指本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的碳單質(zhì)顆粒，具體例子 優(yōu)選為炭黑、活性炭粉、焦炭粉、木炭粉中的一種或多種，但不限于此。
按照本發(fā)明，對(duì)于所述碳顆粒的粒徑大小，并無(wú)特別的限制，碳 顆粒的粒徑并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)反應(yīng)過(guò)程，只是》犮顆粒的粒徑越小 越有利于增加反應(yīng)的速度。按照本發(fā)明，碳顆粒的粒徑優(yōu)選為小于
lmm,更優(yōu)選小于800jam,更優(yōu)選小于700 ju m,更優(yōu)選小于600ja m,更《尤選小于500|a m，更^尤選小于400 |U m,更Y尤選小于300 ju m, 更優(yōu)選小于150jam， ^旦不限于此。
按照本發(fā)明，對(duì)于使鋰鹽和錳鹽負(fù)載在碳顆粒表面的方法，優(yōu)選 按照如下步驟
將所述鋰鹽和錳鹽溶于可揮發(fā)性液體得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入石友顆粒；
去除所述混合溶液中的可揮發(fā)性液體得到負(fù)載有鋰鹽和錳鹽的 碳顆粒。
按照本發(fā)明，所述可揮發(fā)性液體指可以溶解所述鋰鹽和錳鹽的任 何液體，優(yōu)選為水、含水的液體、含乙醇的液體、含芳香族的液體或 者它們的混合液體，但不限于此。優(yōu)選的可揮發(fā)性液體是水。對(duì)于所 述混合溶液中鋰鹽和錳鹽的濃度，并無(wú)特別的限制，在鋰鹽和錳鹽的 最大溶解度以下的任何濃度均可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。對(duì)于所述混合 溶液中鋰鹽和錳鹽的比例，并無(wú)特別的限制，優(yōu)選按照摩爾比鋰錳 等于1 10: 10 1，更優(yōu)選為1 9: 9~1，更優(yōu)選為1 5: 5 1,更優(yōu)選 為1 4: 4~1,更優(yōu)選為1 2: 4 1,更優(yōu)選為1: 1。 4要照本發(fā)明，所 述向混合溶液中加入的石友顆粒與錳鹽或鋰鹽的'比例，本發(fā)明并無(wú)特別 的限制。
按照本發(fā)明，制備鋰鹽和錳鹽的混合溶液后，向所述混合溶液中 加入碳顆粒，攪拌均勻，對(duì)于攪拌方法，并無(wú)特別的限制。
按照本案發(fā)明，所述去除所述混合溶液中的可揮發(fā)性液體得到負(fù) 載有鋰鹽和錳鹽的碳顆粒優(yōu)選使用干燥的方法去除，對(duì)于干燥的溫度， 優(yōu)選為40。C 200。C,更優(yōu)選為50。C 15(TC，更優(yōu)選為60°C~120°C, 但不限于此。按照本發(fā)明，焙燒所述負(fù)載有鋰鹽和錳鹽的碳顆粒的焙燒溫度優(yōu)
選為400°C 1000°C ,更優(yōu)選為500°C 800°C,更優(yōu)選為600°C~700°C。 對(duì)于焙燒氣氛，優(yōu)選在含氧氣體中焙燒，所述含氧氣體優(yōu)選為空氣。 對(duì)于焙燒壓力，本發(fā)明無(wú)限制，可以常壓焙燒，也可以加壓燒結(jié)，均 能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選在常壓下焙燒。焙燒后，將焙燒產(chǎn)物體冷 卻，對(duì)于冷卻方式，優(yōu)選自然冷卻至較低溫度取出。對(duì)于焙燒設(shè)備， 本發(fā)明無(wú)特別限制，可以為電加熱爐等本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的設(shè)備。
將焙燒產(chǎn)物取出后，優(yōu)選將焙燒產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，對(duì)于洗滌液體優(yōu) 選使用水或乙醇溶液，然后過(guò)濾、干燥得到尖晶石型錳酸鋰。對(duì)于干 燥溫度，并無(wú)特別限制，優(yōu)選為50°C 100°C,更優(yōu)選為60°C 90°C。
與現(xiàn)有技術(shù)中的固相反應(yīng)法相比，本發(fā)明采用碳顆粒作為反應(yīng)載 體，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間并且降低了反應(yīng)溫度，結(jié)果表明，制備了純 度高、晶體形貌良好的尖晶石型錳酸鋰晶體。
為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案 進(jìn)行表述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征 和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求范圍的限制。
實(shí)施例1
稱(chēng)取0.850gLiCl固體放入一 100ml的燒杯中，再用移液槍向所述 燒杯中加入約3.616g的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的Mn ( N03) 2溶液，搖勻， 使LiCl固體溶解得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入0.25g的乙炔黑(天津利華進(jìn)化工有限公 司提供，粒度為35 nm 40nm、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)符合GB/T3782-2006 ),攪拌 均勻；
將所述燒杯放在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥爐箱中70°C干燥4h;
將干燥后得到的負(fù)載有LiCl和Mn (N03) 2的乙炔黑轉(zhuǎn)移到剛玉 坩堝內(nèi)，然后將所述剛玉坩堝放入電加熱爐中，空氣氣氛常壓下焙燒， 焙燒溫度為600°C，焙燒時(shí)間為lh。
焙燒后，將所述坩堝在電加熱爐內(nèi)冷卻至50。C取出焙燒產(chǎn)物，將 所述焙燒產(chǎn)物加去離子水溶解、洗滌、過(guò)濾。將所述過(guò)濾后的產(chǎn)物在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥爐中7(TC干燥2小時(shí)得到黑色固體粉末。
測(cè)試所述黑色固體粉末粒度為150nm 250nm。
取所述黑色固體適量用Phillips X'Pert Pro MPD X射線衍射4義測(cè) 量，測(cè)量結(jié)果如圖1所示，具有如下的晶面間距d: 4.7538A、 2.4841 A、 2.3784 A、 2.0586 A、 1.8908 A、 1.5853 A、 1.4562 A、 1.3912 A，與 LiMn204晶體間距一致，表明制備了質(zhì)量良好的LiMn204。
實(shí)施例2
以LiN03和MnCl2為原料，以水為溶劑，制備50ml濃度為 0.02mol/L的LiNCb和0.01mol/L的MnCl2的混合溶液；
向所述混合溶液中加入0.5g的乙炔炭黑然后攪拌均勻，乙炔炭黑 來(lái)源與實(shí)施例1相同；
將所述溶液在鼓風(fēng)干燥爐箱中65。C干燥4h，以去除水；
將干燥后得到的負(fù)載有LiN03和MnCl2的乙炔黑轉(zhuǎn)移到坩堝內(nèi)， 然后在電加熱爐內(nèi)常壓下焙燒，焙燒溫度為700。C，焙燒時(shí)間2h;
將焙燒產(chǎn)物在所述電加熱爐內(nèi)冷卻至50。C取出，加去離子水溶 解、洗滌、過(guò)濾，在7(TC干燥2小時(shí)得到粉末粒度約為400nm的黑 色固體粉末；
取所述黑色固體粉末用Phillips X'Pert Pro MPD X射線衍射4義測(cè) 量，測(cè)量結(jié)果如圖3所示，具有如下的晶面間距d: 4.7468A、 2.4779 A、 2.3717 A、 2.0536 A、 1.8843 A、 1.5817 A、 1.4522 A、 1.3886 A，基本 無(wú)雜峰，與LiMn204晶面間距一致，表明制備了質(zhì)量良好的LiMn204。
取所述黑色固體適量用東芝產(chǎn)S-4800的SEM在5.0千伏觀察， 得到如圖2所示的SEM照片，照片中可以明顯的看到LiMri204的八 面體晶體結(jié)構(gòu)，表明得到了純度較高的尖晶石型錳酸鋰。
實(shí)施例3
以LiN03和MnCl2為原料，以質(zhì)量濃度為20%的乙醇水溶液為溶 劑，制備50ml濃度為0.02mol/L的LiN03和0.01mol/L的MnCl2的混 合溶液；
向所述混合溶液中加入0.5g的乙炔炭黑然后攪拌均勻，乙炔炭黑來(lái)源與實(shí)施例1相同；
將所述溶液在鼓風(fēng)干燥爐箱中65。C干燥4h,以去除水；
將干燥后得到的負(fù)載有LiN03和MnCi2的乙炔黑轉(zhuǎn)移到坩禍內(nèi)， 然后在電加熱爐內(nèi)常壓下焙燒，焙燒溫度為700。C,焙燒時(shí)間0.5h;
將焙燒產(chǎn)物在所述電加熱爐內(nèi)冷卻至50。C取出，加去離子水溶 解、洗滌、過(guò)濾，在70。C干燥2小時(shí)得到粉末粒度為150nm 250nm 的黑色固體粉末；
取所述黑色固體粉末用Phillips X'Pert Pro MPD X射線衍射儀測(cè) 量，測(cè)量結(jié)果如圖4所示，具有如下的晶面間距d: 4.7510A、 2.7167 A、 2.4813 A、 2.3758 A、 2.0574 A、 1.8881 A、 1.5846 A、 1.4550 A、 1.3914 A，基本無(wú)雜峰，與LiMn204晶面間距一致，表明制備了質(zhì)量良好的 LiMn204。
實(shí)施例4
以LiN03和MnCl2為原料，以質(zhì)量濃度為20%的乙醇水溶液為溶 劑，制備50ml濃度為0.02mol/L的LiN03和O.Olmol/L的MnCl2的混 合溶液；
向所述混合溶液中加入0.5g、粒度為20 p m~50 |u m、比表面積為 800m2/g 1000m2/g的活性炭壽分?jǐn)嚢杈鶆颍?br> 將所述溶液在鼓風(fēng)干燥爐箱中65。C干燥4h，以去除水；
將干燥后得到的負(fù)載有LiN03和MnCl2的活性炭粉轉(zhuǎn)移到坩堝 內(nèi)，然后在電加熱爐內(nèi)常壓下焙燒，焙燒溫度為700°C,焙燒時(shí)間4h;
將焙燒產(chǎn)物在所述電加熱爐內(nèi)冷卻至50。C取出，加去離子水溶 解、洗滌、過(guò)濾，在7(TC干燥2小時(shí)得到粒度為200nm 400nm的黑 色固體粉末；
取所述黑色固體粉末用Phillips X'Pert Pro MPD X射線衍射4義測(cè) 量，測(cè)量結(jié)果如圖5所示，具有如下的晶面間距d: 4.7257A、 2.4712 A、 2.3666 A、 2.0491 A、 1.8812 A、 1.5787 A、 1.4495 A、 1.3864 A,基本 無(wú)雜峰，與LiMri204晶面間距一致，表明制備了質(zhì)量良好的LiMn204。
實(shí)施例5以Li2C03和MnCl2為原料，以水為溶劑，制備50ml濃度為 O.Olmol/L的Li2C03和O.Olmol/L的MnCl2的混合;容液；
向所述混合溶液中加入0.5g的乙炔炭黑然后攪拌均勻，乙炔炭黑 來(lái)源與實(shí)施例1相同；
將所述溶液在鼓風(fēng)干燥爐箱中65。C干燥4h,以去除水；
將干燥后得到的負(fù)載有Li2C03和MnCl2的乙炔黑轉(zhuǎn)移到坩堝內(nèi)， 然后在電加熱爐內(nèi)常壓下焙燒，焙燒溫度為700。C,焙燒時(shí)間8h;
將焙燒產(chǎn)物在所述電加熱爐內(nèi)冷卻至50。C取出，加去離子水溶 解、洗滌、過(guò)濾，在7(TC干燥2小時(shí)得到粉末粒度為200nm 300nm 的黑色固體粉末；
取所述黑色固體粉末用Phillips X'Pert Pro MPD X射線書(shū)亍射4義測(cè) 量，測(cè)量結(jié)果如圖6,具有如下的晶面間距d: 4.7296A、 2.4700 A、 2.3646 A、 2.0476 A、 1.8781 A、 1.5766 A、 1.4477A、 1.3849A,基本 無(wú)雜峰，與LiMii204晶面間距一致，表明制備了質(zhì)量良好的LiMn204。
實(shí)施例6
以Li2C03和Mn C03為原料，以水為溶劑，制備50ml濃度為 O.Olmol/L的Li2C03和O.Olmol/L的Mn C03的混合;容液；
向所述混合溶液中加入0.5g的乙炔炭黑然后攪拌均勻，乙炔炭黑 來(lái)源與實(shí)施例1相同；
將所述溶液在鼓風(fēng)干燥爐箱中65。C千燥4h,以去除水；
將干燥后得到的負(fù)載有Li2C03和Mn C03的乙炔黑轉(zhuǎn)移到坩堝 內(nèi)，然后在電加熱爐內(nèi)常壓下焙燒，焙燒溫度為800°C ,焙燒時(shí)間0.5h;
將焙燒產(chǎn)物在所述電加熱爐內(nèi)冷卻至50。C取出，加去離子水溶 解、洗滌、過(guò)濾，在7(TC干燥2小時(shí)得到粉末粒度為600nm 800nm 的黑色固體粉末；
耳又所述黑色固體粉末用Phillips X'Pert Pro MPD X射線衍射儀測(cè) 量，測(cè)量結(jié)果如圖7,具有如下的晶面間距d: 4.7444A、 2.4786 A、 2.3741 A、 2.0555 A、 1.8865 A、 1.5827 A、 1.4541 A、 1.3903 A，基本 無(wú)雜峰，與LiMn204晶面間距一致，表明制備了質(zhì)量良好的LiMn204。實(shí)施例7
以Li2C03和Mn SO4為原料，以水為溶劑，制備50ml濃度為 0.01mol/L的Li2C03和O.Olmol/L的Mn S04的混合溶液；
向所述混合溶液中加入0.5g的乙炔炭黑然后攪拌均勻，乙炔炭黑 來(lái)源與實(shí)施例1相同；
將所述溶液在鼓風(fēng)干燥爐箱中65。C干燥4h，以去除水；
將干燥后得到的負(fù)載有Li2C03和Mn S04的乙炔黑轉(zhuǎn)移到坩堝 內(nèi)，然后在電加熱爐內(nèi)常壓下焙燒，焙燒溫度為800°C,焙燒時(shí)間2h;
將焙燒產(chǎn)物在所述電加熱爐內(nèi)冷卻至50。C取出，加去離子水溶 解、洗滌、過(guò)濾，在70。C千燥2小時(shí)得到粉末粒度為600nm 800nm 的黑色固體粉末；
取所述黑色固體粉末用Phillips X'Pert Pro MPD X射線衍射儀測(cè) 量，測(cè)量結(jié)果如圖8，具有如下的晶面間3巨d: 4.7566A、 2.4806 A、 2.3786 A、 2.108 A、 1.9919 A、 1.1612 A、 1.5023A、 1.4236A,基本無(wú) 雜峰，與LiMri204晶面間距一致，表明制備了質(zhì)量良好的LiMn204。
實(shí)施例8
以LiN03和MnCl2為原料，以水為溶劑，制備50ml濃度為 O.Olmol/L的LiN03和O.Olmol/L的MnCl2的混合溶液；
向所述混合溶液中加入0.5g的乙炔炭黑然后攪拌均勻，乙炔炭黑 來(lái)源與實(shí)施例1相同；
將所述溶液在鼓風(fēng)干燥爐箱中65。C干燥4h,以去除水；
將干燥后得到的負(fù)載有LiN03和MnCl2的乙炔黑轉(zhuǎn)移到坩堝內(nèi)， 然后在電加熱爐內(nèi)常壓下焙燒，焙燒溫度為600。C,焙燒時(shí)間2h;
將焙燒產(chǎn)物在所述電加熱爐內(nèi)冷卻至50。C取出，加去離子水溶 解、洗滌、過(guò)濾，在7(TC干燥2小時(shí)得到粉末粒度為150nm 250nm 的黑色固體粉末；
取所述黑色固體粉末用Phillips X'Pert Pro MPD X射線衍射儀測(cè) 量，具有如下的晶面間距d: 4.7289A、 2.4756 A、 2.3426 A、 2.0124 A、 1.8769 A、 1.5638 A、 1.4377 A,基本無(wú)雜峰，與LiMn204晶面間距一致，表明制備了質(zhì)量良好的LiMn204。 實(shí)施例9
以LiCl和MnCl2為原料，以水為溶劑，制備50ml濃度為O.Olmol/L 的LiCl和0.04mol/L的MnCl2的混合溶液；
向所述混合溶液中加入0.25g的乙炔炭黑然后攪拌均勻，乙炔炭 黑來(lái)源與實(shí)施例1相同；
將所述溶液在鼓風(fēng)干燥爐箱中65。C干燥4h，以去除水；
將干燥后得到的負(fù)載有LiCl和MnCl2的乙炔黑轉(zhuǎn)移到坩堝內(nèi)，然 后在電加熱爐內(nèi)常壓下焙燒，焙燒溫度為400。C，焙燒時(shí)間2h;
將焙燒產(chǎn)物在所述電加熱爐內(nèi)冷卻至5(TC取出，加去離子水溶 解、洗滌、過(guò)濾，在7(TC干燥2小時(shí)得到粉末粒度為150nm 250nm 的黑色固體粉末；
耳又所述黑色固體4分末用Phillips X'Pert Pro MPD X射線々亍射儀測(cè) 量，測(cè)量如圖9所示，除顯示了 LiMn204的衍射峰以外，還出現(xiàn)了 少許含Mri304的衍射峰，這與燒結(jié)溫度過(guò)低有關(guān)，如果增加燒結(jié)時(shí)間， 則會(huì)得到比較好的效果。
實(shí)施例10
以LiCl和MnCl2為原料，以水為溶劑，制備50ml濃度為0.01mol/L 的LiCl和0.02mol/L的MnCl2的混合溶液；
向所述混合溶液中加入0.5g的乙炔炭黑然后攪拌均勻，乙炔炭黑 來(lái)源與實(shí)施例1相同；
將所述溶液在鼓風(fēng)干燥爐箱中65。C干燥4h，以去除水；
將干燥后得到的負(fù)載有LiCl和MnCl2的乙炔黑轉(zhuǎn)移到坩堝內(nèi)，然 后在電加熱爐內(nèi)常壓下焙燒，焙燒溫度為400。C,焙燒時(shí)間2h;
將焙燒產(chǎn)物在所述電加熱爐內(nèi)冷卻至50。C取出，加去離子水溶 解、洗滌、過(guò)濾，在70"C干燥2小時(shí)得到粉末粒度為150nm 250nm 的黑色固體粉末；
取所述黑色固體粉末用Phillips X'Pert Pro MPD X射線衍射儀測(cè) 量，測(cè)量如圖IO所示，除顯示了 LiMn204的衍射峰以外，還出現(xiàn)了少許雜質(zhì)衍射峰，這與燒結(jié)溫度過(guò)低有關(guān)，如果增加燒結(jié)時(shí)間，則會(huì) 得到比較好的效果。 比哞交例1
以LiCl和MnCl2為原料混合得到混合物，所述混合物中按摩爾比 Li: Mn為1: 2;
取上述混合物分別在650。C燒結(jié)8小時(shí)、75(TC燒結(jié)8小時(shí)、650 。C燒結(jié)24小時(shí)、750。C燒結(jié)24小時(shí)；
將上述四種焙燒產(chǎn)物在電加熱爐內(nèi)冷卻至50。C取出，加去離子水 溶解、洗滌、過(guò)濾，在7(TC干燥2小時(shí)得到四種黑色固體粉末
分別取上述四種黑色固體粉末東芝產(chǎn)S-4800的SEM在5.0千伏 觀察，得到如圖11所示的SEM照片，照片中可以明顯的看到晶體生 長(zhǎng)不完整，不能得到高純度的尖晶石型錳酸鋰。
以上對(duì)本發(fā)明提供的尖晶石型錳酸鋰的制備方法進(jìn)行了詳細(xì)的
以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng) 當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理 的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也 落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種尖晶石型錳酸鋰的制備方法，包括使鋰鹽和錳鹽負(fù)載在碳顆粒表面；焙燒所述負(fù)載有鋰鹽和錳鹽的碳顆粒。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述焙燒所 述負(fù)載有鋰鹽和錳鹽的石灰顆粒的焙燒溫度為400°C~ 1000°C 。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述焙燒所 述負(fù)載有鋰鹽和錳鹽的石友顆粒的焙燒溫度為500°C~800°C 。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，還包括 將所述焙燒所述負(fù)載有鋰鹽和錳鹽的碳顆粒得到的焙燒產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、過(guò)濾、干燥的步驟。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述使鋰鹽 和錳鹽負(fù)載在碳顆粒表面具體為將所述鋰鹽和錳鹽溶于可揮發(fā)性液體得到混合溶液； 向所述混合溶液中加入石友顆粒；去除所述混合溶液中的可揮發(fā)性液體得到負(fù)載有鋰鹽和錳鹽的 碳顆粒。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述可揮發(fā) 性液體為水。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于， 所述鋰鹽為硝酸鋰、氯化鋰、乙酸鋰、硫酸鋰或碳酸鋰中的一種或多種。 ，
8、 根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于， 所述錳鹽為硝酸錳、氯化錳、乙酸錳、硫酸錳或碳酸錳中的一種或多 種。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于， 所述碳顆粒為炭黑、活性炭粉、焦炭粉、木炭粉中的一種或多種。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述碳顆粒 的粒徑小于lmm。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種尖晶石型錳酸鋰的制備方法，包括使鋰鹽和錳鹽負(fù)載在碳顆粒表面；焙燒所述負(fù)載有鋰鹽和錳鹽的碳顆粒。與現(xiàn)有技術(shù)中的固相反應(yīng)法相比，本發(fā)明采用碳顆粒作為反應(yīng)載體，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間并且降低了反應(yīng)溫度，結(jié)果表明，制備了純度高、顆粒形貌良好的尖晶石型錳酸鋰晶體。
文檔編號(hào)C01G45/12GK101659448SQ200910093930
公開(kāi)日2010年3月3日 申請(qǐng)日期2009年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月23日
發(fā)明者劉佐軍, 楊曉晶, 肖家文, 胡偉超, 杰 阮 申請(qǐng)人:北京師范大學(xué);北京師大科技園科技發(fā)展有限責(zé)任公司