專利名稱：磷化行業(yè)含氟廢酸多級綜合利用技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
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本發(fā)明涉及無機化工領(lǐng)域，特別是用于磷化行業(yè)含氟廢酸多級綜合利用技術(shù)。
背景技術(shù)：
我國磷礦資源豐富，近年來，磷化行業(yè)發(fā)展迅速，磷礦中一般都含有一定 量的氟元素，在對磷礦資源進行開發(fā)利用的過程中，釋放出的氟化氫(HF)氣 體與礦石中的雜質(zhì)二氧化硅(Si02)反應(yīng)生成四氟化硅(SiF4)有害氣體，為解 決環(huán)保污染問題，磷化行業(yè)通常采用的方法是用水吸收四氟化硅(SiF4)而使之 行成氟硅酸溶液，其化學(xué)反應(yīng)式為
4HF+ Si02 — SiF4 t +2H20
3SiF4+4H20 — 2H2SiF6+ Si02+2H20
對于該副產(chǎn)物氟硅酸(H2SiF6)， 一般企業(yè)所采取的工藝為 一種是采用石 灰綜合沉降處理方法，以達到除氟、除磷效果。如中國發(fā)明專利CN200510003119 所述的"一種含氟性廢水的治理方法"。因該方法未能利用其中有用的氟原料， 所以大多數(shù)企業(yè)通常采用的是下一種方法，目卩以氯化鈉與之反應(yīng)生產(chǎn)氟硅酸 鈉(如湖北宜化集團)或以氫氧化鋁與之反應(yīng)經(jīng)脫硅生產(chǎn)氟化鋁，因其工藝簡 單，原料易得，生產(chǎn)成本低而被廣泛采用，上述工藝的化學(xué)原理為-
H2SiF6+ 2NaCl —Na2SiF6 + 2HC1
H2SiF6+ 2A1(0H)3 — 2A1F3 + Si02+ 4H20
從上述化學(xué)反應(yīng)式可以看出，當(dāng)生產(chǎn)氟硅酸鈉(Na2SiF6)時，會產(chǎn)生大量 的鹽酸(HC1)溶液，且雜有一定量的氟化物及其它酸根成份；當(dāng)生產(chǎn)氟化鋁時， 會副產(chǎn)出大量的水合硅酸(Si02)，因其中二氧化硅(Si0》的多孔及吸附性能， 其間雜有一定量的r、八1+++成份及其它雜質(zhì)而使之成為固廢物。經(jīng)檢驗測得其氟 硅酸鈉工藝廢水中鹽酸(HC1)濃度達到4 5%，氟(F—)離子含量為4000 8000 mg/L;固廢物水合硅酸(Si02)中，鋁(A1+++)離子含量為1.68 7%，氟(F一) 含量高達8 13%。 '
已知的以磷化行業(yè)副產(chǎn)的氟硅酸生產(chǎn)氟硅酸鈉的企業(yè)，對其產(chǎn)生的含氟(F—)及鹽酸(HC1)的工藝廢酸水以酸堿中和后排放，不僅處理成本高，且氟(F—) 離子含量濃度難以達到環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)10mg/L以下，而以《磷肥與復(fù)肥》2008年 23巻第3期所載《含氟污水返回過磷酸鈣生產(chǎn)系統(tǒng)再利用》技術(shù)，同樣增大了 投資和消耗；以氟硅酸法生產(chǎn)氟化鋁的企業(yè)，對其副產(chǎn)的水合硅酸(Si02)，因 其雜質(zhì)含量高，處理成本高而大量棄置或經(jīng)簡易處理后廉用(如作石膏材料)， 也有將其以鹽酸浸取的方法，如發(fā)明專利(申)200810236647. 9 "含氟硅渣的 利用技術(shù)"中所述，效果雖好，但物料成本相應(yīng)增高。
上述經(jīng)磷化行業(yè)廢酸水一一氟硅酸(H2SiF6)生產(chǎn)氟哮酸鈉所產(chǎn)生的工藝廢 酸水和以氟硅酸法生產(chǎn)氟化鋁所產(chǎn)生的含氟固廢物水合硅酸(Si02)均存在環(huán)境 污染或資源浪費或高處理成本的問題始終困擾著類似企業(yè)， 一直沒有良好的技 術(shù)方案解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，是對磷化行業(yè)所副產(chǎn)的含氟廢酸一一氟硅酸(H2SiF6)提供 循環(huán)處置方案及綜合利用技術(shù)，以使在處理該危險廢物的同時，充分利用其處 置過程中產(chǎn)生的廢液廢料中的其它有用的成份，得到多種產(chǎn)品，形成有機結(jié)合 的循環(huán)經(jīng)濟體系，達到以廢治廢，原料吃干榨盡，環(huán)保增效的目的，且工藝簡 單，投資小，所得產(chǎn)品均能達到質(zhì)量指標(biāo)要求。
為實現(xiàn)本發(fā)明磷化行業(yè)含氟廢酸多級綜合利用技術(shù)的目的，發(fā)明人經(jīng)過長 期的研究、分析、試驗，采用如下的處理工藝和利用技術(shù)，獲得成功。
1、 資源分配資源分配旨在使后續(xù)各階段得到所需的各種化學(xué)物質(zhì)相應(yīng)的
濃度及量，同時有利于對氟硅酸(H2SiF6)濃度的選擇要求增寬。即以含氟硅酸 (H2SiF6) 17%以上濃度的溶液作生產(chǎn)氟化鋁的原料，以含氟硅酸(H2SiF6) 8 13%左右濃度的作生產(chǎn)氟硅酸鈉的原料.(濃度過高時則以水稀釋至該濃度范圍 內(nèi))。氟硅酸鈉生產(chǎn)中的氯化鈉(NaCl)加入量為理論計算量的120 130%;氟 化鋁生產(chǎn)中的氟硅酸(H2SiF6)與氫氧化鋁A1(0H)3的投入量按實際化學(xué)反應(yīng)理 論量平衡，不作互量加減。
2、 產(chǎn)品與廢物的形成以氟硅酸(H2SiF6)與氯化鈉(NaCl)溶液反應(yīng)生 成氟硅酸鈉(Na2SiF6)和稀鹽酸(HC1)溶液；以氟硅酸(H2SiF6)與氫氧化鋁 A1(0H)3反應(yīng)生成三水氟化鋁(A1F^ 3仏0)和水合硅酸(Si02)。生成的氟硅酸鈉
(Na2SiF6)和三水氟化鋁(A1F^ 3仏0)經(jīng)過濾洗滌、干燥脫水即得產(chǎn)品。其分離出的稀鹽酸溶液(HC1)，其濃度為4 5%，因其濃度過低和含有其它酸根而為"廢 酸"；從形成氟化鋁過程中分離出來的水合硅酸，其主要成份為二氧化硅(Si02)， 因其有多孔性和吸附性能，故有一定量的氫氧化鋁〔A1(0H)3〕及殘留氟化物附 著于其中難以分離而為"廢硅"。上述"兩廢"中的有用成份皆可互為利用，應(yīng)
予單獨存放待用。
3、 廢液與固廢反應(yīng)以氟硅酸鈉所產(chǎn)生的含鹽酸(HC1)濃度為4 5%的溶 液為反應(yīng)浸取液，與生產(chǎn)氟化鋁所產(chǎn)生的含氟(F—)、鋁(A1+++)成份的水合硅 酸(Si02)進行加熱反應(yīng)，以便水合硅酸中的鋁(A1+++)離子生成氯化鋁(A1C13) 溶于水溶液中，同時，F(xiàn)-離子及氟硅酸和其他可溶性鹽類也相繼溶出。
其主要反應(yīng)式為
A1(0H)3 + 3HC1 = A1C13 + 3H20 由此獲得純度較高的二氧化硅沉淀物和含有有F—、八廣+和其它酸根離子的混 合溶液。
4、 固液分離采用離心機或真空過濾將二氧化硅(Si02)和溶液分離，二 氧化硅(Si02)經(jīng)反復(fù)漂洗至中性，作二氧化硅產(chǎn)品，溶液作下一步冰晶石原料 用。二氧化硅漂洗水采用分級式漂洗方式反復(fù)使用，達到一定濃度后的漂洗水 與二氧化硅(Si02)濾液混合作冰晶石原料用，末級漂洗水進入污水處理廠。
5、 濾液合成冰晶石從上述4固液分離時所得的二氧化硅濾液進行冰晶石 合成，因該濾液由A1F3、 H2SiF6、 Al2(SiF6)3等多種氟絡(luò)合物及AlCl3成份組成， 溶液中F、 Al等有用的含量分別為F: 15 30g/L、 Al:4 14 g/L。根據(jù)冰晶石
(Na3AlF6)化學(xué)成份的比例，加入純堿Na2C03或氫氧化鈉'，適當(dāng)補充冰晶石所需 的不足成份，即可生成合格的冰晶石產(chǎn)品，其中的硅以可溶性膠留于冰晶石母 液中。冰晶石濾液因其含有氯化鈉等成份，可回用于生產(chǎn)氟硅酸鈉作調(diào)配氟硅 酸濃度和調(diào)配氯化鈉溶液使用。
其主要化學(xué)反應(yīng)式為 .
A1C13 + 6NaOH + 6HF = Na3 A1F6 + 3NaCl + 6H20
A1C13 + 3NaC03 + 6HF = Na3 A1F6 + 3NaCl + 3C02 t + 3H20
Al2(SiF6)3 + 12H20 = A1F3 + 3H4Si04 + 12HF
2A1F3 + 6HF + 3Na2C03 = 2Na3 A1F6 + 3C02 + 3H20
3HF + A1F3 + 3NaOH = Na3AlF6 + 3H20
5本發(fā)明各階段產(chǎn)品的原料組分為(重量份): 氟硅酸鈉氟硅酸(8 13%)
氯化鈉(25%) 冰晶石濾液
2. 0 5. 2
氟化鋁氟硅酸(16%以上)
氫氧化鋁(100%)
二氧化硅氟化鋁副產(chǎn)水合硅酸(Si02 )
氟硅酸鈉副產(chǎn)稀鹽酸水(含鹽酸4 5%)
5. 5 6. 5
25 35
10 20
冰晶石碳酸鈉或氫氧化鈉
氫氟酸HF (30 40%)
二氧化硅濾液
0. 65 1.20
0. 5 1.0


圖1為本發(fā)明磷化行業(yè)含氟廢酸多級綜合利用技術(shù)工藝流程圖。
具體實施例方式
以下對本發(fā)明的具體實施方式
作進一步描述，但本發(fā)明不局限于以下的實 施例
實施例1:
①、制取氟硅酸鈉及稀鹽酸水
原料配比 ' 氟硅酸(H2SiF6，濃度11%): 10L
氯化鈉(NaCl，濃度25%): 4L
將上述氟硅酸(H2SiF6)投入容積為20L的反應(yīng)桶內(nèi)，加入上述氯化鈉溶液 與之?dāng)嚢璺磻?yīng)30分鐘后靜置30分鐘，進行抽濾，經(jīng)脫水干燥得氟硅酸鈉產(chǎn)品， 其濾液為稀鹽酸水進入下一步處理環(huán)節(jié)，經(jīng)檢測，其濾液含鹽酸濃度為4.85%。 ②、制取氟化鋁及水合硅酸(Si02) '
原料配比
氟硅酸(H2SiF6，濃度17%): 30L 氫氧化鋁A1(0H)3: 6.3kg
取上述濃度的氟硅酸30L投入容積為50L的襯塑反^Z桶內(nèi)，加溫至82°C， 投入將計量好的氫氧化鋁進行攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度102°C，當(dāng)pH值升至1. 7時，停止反應(yīng)進行過濾，以脫去水合硅酸(Si02)。將過濾后的氟化鋁溶液投入 氟化鋁結(jié)晶器內(nèi)，進行保溫結(jié)晶5小時，經(jīng)過濾分離，干燥脫水，得氟化鋁產(chǎn) 品，其脫出的水合硅酸(Si02)進入下一步處理環(huán)節(jié)。
③ 、制取二氧化硅
原料配比
稀鹽酸水(含鹽的濃度4.85%): 10L 水合硅酸(SiO》5kg
取上述1中所制稀鹽酸水加入容積為20L的不銹鋼盡應(yīng)罐，加溫到80°C， 投入上述2中制取氟化鋁時所脫出的水合硅酸(Si02)5kg，常壓下攪拌加溫到沸 騰，40分鐘后停止加溫攪拌，靜置30分鐘，然后過濾，濾餅經(jīng)洗滌至pH值為 7， 12(TC烘干得二氧化硅產(chǎn)品，所得二氧化硅濾液進入下一步處理環(huán)節(jié)，測得 其二氧化硅濾液氟含量為24. 5g/L， A廣+含量為12g/L。.
④ 、制取冰晶石 原料配比 二氧化硅濾液10L
純堿(Na2C03，含量98%): 750克 氫氟酸(HF，濃度40%): 850ml
取上述3所得二氧化硅濾液，投入容積為20L的塑制反應(yīng)器中加熱至80°C 時，緩慢加入Na2C03(純堿)至pH值為7，攪拌10分鐘，靜置2小時，溢去上部 清水(此清水含氟濃度經(jīng)檢測為28mg/L)入污水處理池。所剩濃漿液補入氫氟 酸(HF)進行攪拌反應(yīng)，IO分鐘后停止攪拌，經(jīng)沉淀靜置40分鐘后進行真空抽 濾，濾膏烘干得冰晶石產(chǎn)品，濾液單獨存放，以作制取氟硅酸鈉調(diào)配氟硅酸濃 度用。
各階段產(chǎn)品檢測結(jié)果如下
氟硅酸鈉(干基)Na2SiFe含量為98. 7%
氟化鋁(干基)F含量為67.239&、 Al含量為31.029&、 Si02含量為0. 12%、 FeA含量為0. 07%
冰晶石(干基)F含量為54. 13%、 Al含量為13. 8%、 Na含量為30. 13%、
Fe力3含量為0. 05%、 Si02含量為0. 16% 二氧化硅(干基)Si02含量為〉9(E實施例2:
①、以實施例1中4所得冰晶石濾液調(diào)制氟硅酸濃度制取氟硅酸鈉及稀鹽 酸水。
原料配比 冰晶石濾液4.6L
氟硅酸(H2SiF6，濃度17%): 6.8L 氯化鈉(NaCl，濃度25%): 5. 5L
取實施例1第4項冰晶石制取后的濾液4. 6L，加入濃度為17%氟硅酸6. 8L， 加入濃度為25%氯化鈉溶液5. 5L，于容積為20L的反應(yīng)桶中攪拌反應(yīng)30分鐘， 停止攪拌，靜置30分鐘，進行抽濾得氟硅酸鈉產(chǎn)品。測得其N&SiF6含量為 98.46%，其濾液與實施例1同樣作處理制取氟化鋁副產(chǎn)物一-水合硅酸(Si02) 的浸取液，后各階段的步驟同實施例l，其反應(yīng)及結(jié)果無'大變化。
實施例3:
①、以實施例1中1、2、3同樣方法所得二氧化硅濾液加入氫氧化鈉(NaOH)， 制取冰晶石。 原料配比
二氧化硅濾液10L
氫氧化鈉513g
氫氟酸(HF，濃度40%): 850g
按實施例1中1、 2、 3步驟所得二氧化硅濾液投入容積為20L的塑制反應(yīng) 器中，加熱至5(TC時，緩慢加入氫氧化鈉反應(yīng)攪拌10分鐘，停止攪拌，靜置2 小時，溢去上部清水，所制濃漿液補入氫氟酸(HF)進行攪拌，反應(yīng)10分鐘經(jīng) 沉淀靜置40分鐘后進行過濾，得到冰晶石。其它步驟與實施例l同樣。其所得 冰晶石產(chǎn)品檢測結(jié)果如下
F含量為54. 2%
Al含量為13. 2%
Na含量為29. 83%
Si02含量為0. 28%
權(quán)利要求
1、磷化行業(yè)含氟廢酸多級綜合利用技術(shù)，其特別組分是(重量份)制取氟硅酸鈉氟硅酸(濃度8～13％)6.0～10.0 氯化鈉(濃度25％) 2.0～5.2 冰晶石濾液 4.0～5.0制取氟化鋁 氟硅酸(濃度16％以上) 25.0～35.0 氫氧化鋁 5.5～6.5制取二氧化硅氟化鋁副產(chǎn)水合硅酸(SiO2) 5.0～10.0 氟硅酸鈉副產(chǎn)稀鹽酸水 10.0～20.0制取冰晶石 碳酸鈉或氫氧化鈉 0.5～1.0 氫氟酸(HF，30～40％) 0.65～1.20 二氧化硅濾液 8.0～12.0其特別配制方法一種磷化行業(yè)含氟廢酸多級綜合利用技術(shù)，該含氟廢酸主要成分是氟硅酸，以磷化行業(yè)副產(chǎn)的低濃度氟硅酸(8～13％)與氯化鈉反應(yīng)制取氟硅酸鈉產(chǎn)品和稀鹽酸水；以磷化行業(yè)副產(chǎn)的高濃度氟硅酸(16％以上)與氫氧化鋁反應(yīng)制取氟化鋁產(chǎn)品和水合硅酸(SiO2)；以磷化行業(yè)副產(chǎn)的13～16％濃度氟硅酸，稀釋至濃度8～13％使用。取上述稀鹽酸水投入不銹鋼反應(yīng)罐中，加溫至80℃左右，攪拌中加入水合硅酸(SiO2)，常壓下加溫至沸騰，約40分鐘后停止加溫，靜置30分鐘后，過濾得二氧化硅產(chǎn)品和二氧化硅濾液。將上述二氧化硅濾液投入反應(yīng)器中加熱至80℃左右，緩慢加入純堿或燒堿進行反應(yīng)，調(diào)整pH值為6～7，攪拌10分鐘后停止攪拌，靜置2小時，溢去上部清液，底部濃漿在攪拌中加入氫氟酸反應(yīng)10分鐘后，停止攪拌，靜置40分鐘后進行固液分離，濾膏烘干得冰晶石產(chǎn)品，冰晶石濾液回用于制取氟硅酸鈉產(chǎn)品和稀鹽酸水時作調(diào)配氟硅酸或氯化鈉濃度使用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磷化行業(yè)含氟廢酸多級綜合利用技術(shù)，該含氟廢酸主要成分為氟硅酸，以低濃度氟硅酸與氯化鈉反應(yīng)制取氟硅酸鈉和稀鹽酸水；以高濃度氟硅酸與氫氧化鋁反應(yīng)制取氟化鋁和水合硅酸；以稀鹽酸水投入反應(yīng)罐中，加入水合硅酸，攪拌加溫至沸騰，靜置后過濾得二氧化硅產(chǎn)品；將二氧化硅濾液投入反應(yīng)器中加熱，再緩慢加入純堿或燒堿進行攪拌反應(yīng)，溢去上部清液，底部濃漿在攪拌下加入氫氟酸反應(yīng)，然后進行固液分離，得冰晶石產(chǎn)品；冰晶石濾液回用于制取氟硅酸鈉產(chǎn)品時作調(diào)配氟硅酸或氯化鈉濃度用，該技術(shù)充分利用了廢料中有用成分，得到多種產(chǎn)品，達到了以廢治廢、環(huán)保增效的目的，解決了含氟廢酸處理成本過高的問題。
文檔編號C01B33/12GK101555017SQ20091006213
公開日2009年10月14日 申請日期2009年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月20日
發(fā)明者菁 周, 王小赫, 王永進, 郭忠誠 申請人:湖北天進工貿(mào)有限公司