專利名稱：鎳鋅鐵氧體(Ni<sub>1-x</sub>Zn<sub>x</sub>Fe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)包覆碳納米管磁性納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬磁性碳納米管復(fù)合材料的制備領(lǐng)域，特別是涉及鎳鋅鐵氧體(N^xZnxFe204) 包覆碳納米管磁性納米復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管是納米材料中最富特征的一維材料，其長度為微米級，直徑為納米級，具有 很大的長徑比，此外它還具有獨(dú)特的力學(xué)、光學(xué)、電磁、儲氫等性能。碳納米管作為新型 的功能材料因其獨(dú)特的性能而有著廣泛的應(yīng)用前景，它已涉及到納米電子器件、電極材料、 復(fù)合材料、催化劑載體和儲氫材料等多個領(lǐng)域，其中高性能碳納米管復(fù)合材料的研究已成 為碳納米管的一個極為重要的應(yīng)用研究方向。因此磁性碳納米管復(fù)合材料也成為目前研究 熱點(diǎn)之一。
Ni^ZnxFe204是目前為止性能最好的高頻軟磁材料。Ni^ZnxF&C^具有尖晶石型結(jié)構(gòu)， 它具有較高的磁導(dǎo)率和電阻率，頻率范圍在lkHz 300MHz之間，因此它一般在高頻范圍 內(nèi)使用。鎳鋅高頻鐵氧體材料具有較寬的頻寬和較低的傳輸損耗，常用于高頻抗電磁干擾 以及高頻功率與抗干擾一體化的表面貼裝器件，作為抗電磁干擾和射頻干擾磁芯，也可以 作為微波吸收材料以及飛行器的隱形涂層材料。目前，人們對這種納米材料的制備進(jìn)行了 一定的研究。M.Sertkol 等人在Journal of Magnetism and Magnetic Materials 321(2009)157-162上報道了以聚乙烯醇作為表面活性劑采用水熱法合成大小為15nm的磁 性Zno.6Nio.4Fe204納米粒子。劉軍等人在國防科技大學(xué)學(xué)報，2005,27(4)， 24-27上報道 了以硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鋅、檸檬酸和氨水為原料，用溶膠-凝膠法合成了不同組成的 Ni-Zn鐵氧體粉末。莊稼等人在功能材料，2006， 1(37)， 43-46上報道采用NH4HC03 與FeCl3'6H20、 Zn(N03)2《H20、 Ni(N03)2'6H20進(jìn)行室溫固相反應(yīng)制得Fe(OH)3、 Zn3(OH)4C03*H20、 Ni3(OH)4C03'4H20混合前驅(qū)物，先經(jīng)微波加熱，再熱分解制得納米粉 體。
軟磁鐵氧體納米材料已成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一，軟磁鐵氧體納米顆粒包覆碳納米 管可以獲得具有更為優(yōu)越磁性能的納米復(fù)合材料。Huiqun Cao等人在Journal of Solid State Chemistry, 180(2007)3218-3223上報道了采用化學(xué)沉淀-水熱法在碳納米管表面包覆 NicuZn().5Fe204納米顆粒，磁性能研究結(jié)果表明這種復(fù)合材料具有比鎳鋅鐵氧體更強(qiáng)的超順 磁性。楊雪梅等人在材料科學(xué)與工程學(xué)報，2008,26(2)， 213-216上報道了采用水熱合 成法在碳納米管表面包覆了一層組分為Nia2Cua2ZnQ.6Fei.9604的尖晶石型納米鐵氧體顆粒，研究結(jié)果表明它所合成的復(fù)合材料具有良好的電磁波吸收性能，因此這種材料可以制備出 不同吸收頻帶下應(yīng)用的吸波復(fù)合材料。由此可見，碳納米管磁性納米復(fù)合材料的研究對其 在工業(yè)以及高科技領(lǐng)域的應(yīng)用具有非常重要的意義。
到目前為止，尚未見采用醇熱法制備鎳鋅鐵氧體包覆碳納米管制成 MWCNTs/N"ZnxFe204磁性納米復(fù)合材料的報道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供鎳鋅鐵氧體(Ni^Z"Fe204)包覆碳納米管磁性納 米復(fù)合材料的制備方法，該方法制備工藝簡單，對生產(chǎn)設(shè)備要求簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)； 所制備的MWCNTs/NikZnxFe204磁性納米復(fù)合材料晶相純、分散性好、不易團(tuán)聚，磁化 強(qiáng)度較髙且磁感應(yīng)靈敏度強(qiáng)。
本發(fā)明的鎳鋅鐵氧體(Nh.xZ Fe204)包覆碳納米管磁性納米復(fù)合材料的制備方法， 包括
(1)碳納米管(MWCNTs)酸化處理
使用濃硝酸酸化處理碳納米管(MWCNTs)。稱取碳納米管(MWCNTs)倒入三頸燒 瓶，再加入40~60ml濃度為15 20mol/L的強(qiáng)氧化性酸，其中碳納米管與強(qiáng)氧化性酸的質(zhì) 量比為1:400 1:200，然后超聲分散30~60 min，升溫至100~120°C，酸化處理18~30h，使 碳納米管表面被氧化，并含有大量帶負(fù)電荷的基團(tuán)； (2)醇熱法制備碳納米管(MWCNTs) /NikZnxFe204磁性納米復(fù)合材料
在室溫下，將酸化處理后的MWCNTs分散到40~60 ml乙二醇溶液中，稱取 FeCl3.6H20、 Zn(N03)2.6H20、 Ni(N03)2.6H20，其中Zn2lQ N產(chǎn)的摩爾數(shù)比為1:4 4:1; Zn2+ 和N產(chǎn)的摩爾數(shù)之和與FeS+的摩爾數(shù)之比為1:2，待完全溶解后加入0.5~1.5 ml的聚乙二醇， 再加入3 6g的無水乙酸鈉，在攪拌速度為500~800轉(zhuǎn)/分鐘下機(jī)械攪拌20 40min，待完全 溶解后將混合物放入高壓反應(yīng)釜中，升溫至180~220°C，反應(yīng)9~12h，冷卻至室溫，用去 離子水洗滌產(chǎn)物，再用磁鐵收集產(chǎn)物，烘干得到Nh.xZnxFe204包覆MWCNTs磁性納米復(fù) 合材料。
所述步驟(1)強(qiáng)氧化性酸為濃硝酸、濃硫酸或者兩者的混合溶液，優(yōu)先使用濃硝酸。 通過調(diào)節(jié)碳納米管、鐵鹽、鋅鹽、鎳鹽的質(zhì)量比，可獲得不同組成的
MWCNTs/Nh.xZnxFe204磁性納米復(fù)合材料。
本發(fā)明以MWCNTs、可溶性的鐵鹽、鋅鹽、鎳鹽為初始原料，用強(qiáng)氧化性酸對MWCNTs
的表面進(jìn)行酸化處理；將酸化后的MWCNTs分散到乙二醇溶液中，再加入鐵鹽、鋅鹽、鎳鹽、無水乙酸鈉，以及分散劑聚乙二醇，采用醇熱法制備MWCNTs/Ni^ZnxFe204磁性
納米復(fù)合材料。
有益效果
(1) 制備工藝簡單，對生產(chǎn)設(shè)備要求簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)；
(2) 所制備的MWCNTs/Ni^ZnxFe204磁性納米復(fù)合材料晶相純、分散性好、不易團(tuán)聚，磁 化強(qiáng)度較高且磁感應(yīng)靈敏度強(qiáng)。
圖1. MWCNTs/MkZnxFe204磁性納米復(fù)合材料的透射電鏡照片；
圖2. MWCNTs/Ni^ZnxFe204磁性納米復(fù)合材料的高分辨透射電鏡照片；
圖3. MWCNTs/NikZrixFe204磁性納米復(fù)合材料的X射線衍射圖4. MWCNTs/Ni^ZnxFe204磁性納米復(fù)合材料的磁滯回線圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而 不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定
的范圍。
實(shí)施例1
稱取0.15gMWCNTs加入三頸燒瓶，再加入50ml(18mol/L)濃硝酸，超聲分散40min， 然后升溫至10(TC，酸化反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后對碳納米管懸浮液進(jìn)行洗滌、離心、干燥， 得到酸化處理后的MWCNTs。然后稱取1.351g高氯化鐵、0.372g六水硝酸鋅、0.364g六 水硝酸鎳，加入三頸燒瓶，再加入50ml乙二醇、再加入上述酸化的MWCNTs,超聲分散 45min。待超聲分散結(jié)束后，再加入3.6g無水乙酸鈉、1.2ml聚乙二醇200、在轉(zhuǎn)數(shù)為500 轉(zhuǎn)/分鐘下機(jī)械攪拌30min，待完全溶解后，再將上述溶液倒入高壓反應(yīng)釜中，升溫至200°C， 反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水洗滌產(chǎn)物，并用磁鐵收集產(chǎn)物，然后將產(chǎn)物在45。C下 真空千燥24h,得到MWCNTs/ Nh.xZnxFe204納米復(fù)合材料。圖1為合成復(fù)合材料的透射 電鏡照片，可以看出有大量NiLxZnxFe204納米顆粒包覆在碳納米管上。圖2是合成復(fù)合 材料的高分辨透射電鏡照片，可以看出NihZnxFe204納米顆粒是由多個Ni^ZrixFe204納 米晶粒定向聚集而成，并包覆在碳納米管上。圖3為本實(shí)施例合成復(fù)合材料的X射線衍射 圖，圖中的衍射峰表明該納米復(fù)合材料為MWCNTs/Nh-xZnxFe204。圖4是合成復(fù)合材 料的磁滯回線圖，可以看出合成復(fù)合材料的磁化強(qiáng)度達(dá)45.84emu/g。實(shí)施例2
稱取O.lgMWCNTs加入三頸燒瓶，再加入60ml(15mol/L)濃硫酸，超聲分散20min， 然后升溫至12(TC，酸化反應(yīng)30h。反應(yīng)結(jié)束后對碳納米管懸浮液進(jìn)行洗滌、離心、干燥， 得到酸化處理后的MWCNTs。然后稱取1.351g高氯化鐵、0.595g六水硝酸鋅、0.1454g六 水硝酸鎳，加入三頸燒瓶，再加入50ml乙二醇、再加入上述酸化的MWCNTs,超聲分散 45min。待超聲分散結(jié)束后，再加入4.0 g無水乙酸鈉、0.6ml聚乙二醇500、在轉(zhuǎn)數(shù)為500 轉(zhuǎn)/分鐘下機(jī)械攪拌20min，待完全溶解后，再將上述溶液倒入反應(yīng)釜中，升溫至190。C， 反應(yīng)llh。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水洗滌產(chǎn)物，并用磁鐵收集產(chǎn)物，然后將產(chǎn)物在60°<:下 真空干燥18h，得到MWCNTs/Ni^ZnxFe204納米復(fù)合材料。XRD測試結(jié)果表明合成的 復(fù)合材料為MWCNTs/Ni^ZnxFe204。透射電鏡觀察表明有大量Ni^ZiixFezC^納米顆粒 包覆在碳納米管上。高分辨透射電鏡照片觀察表明NiLxZnxFe204納米顆粒是由多個 NikZnJe204納米晶粒定向聚集而成，并包覆在碳納米管上。磁滯回線圖測試表明合成 復(fù)合材料的磁化強(qiáng)度達(dá)40.45emu/g。
實(shí)施例3
稱取0.12gMWCNTs加入三頸燒瓶，再加入45ml(16mol/L)濃硝酸，超聲分散30min， 然后升溫至120。C，酸化反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后對碳納米管懸浮液進(jìn)行洗滌、離心、干燥， 得到酸化處理后的MWCNTs。然后稱取1.351g高氯化鐵、0.297g六水硝酸鋅、0.4362g六 水硝酸鎳，加入三頸燒瓶，再加入50ml乙二醇、再加入上述酸化的MWCNTs,超聲分散 50min。待超聲分散結(jié)束后，再加入4.6g無水乙酸鈉、0.4ml聚乙二醇800、在轉(zhuǎn)數(shù)為600 轉(zhuǎn)/分鐘下機(jī)械攪拌40min，待完全溶解后，再將上述溶液倒入反應(yīng)釜中，升溫至210。C， 反應(yīng)9h。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水洗滌產(chǎn)物，并用磁鐵收集產(chǎn)物，然后將產(chǎn)物在55。C下 真空干燥24h，得到MWCNTs/Nh.xZnxFe204納米復(fù)合材料。XRD測試結(jié)果表明合成的 復(fù)合材料為MWCNTs/Nh.xZnxFe204。透射電鏡觀察表明有大量Ni^ZiixFezC^納米顆粒 包覆在碳納米管上。高分辨透射電鏡照片觀察表明Nh-xZnxFe204納米顆粒是由多個 M^Zr^Fe204納米晶粒定向聚集而成，并包覆在碳納米管上。磁滯回線圖測試表明合成 復(fù)合材料的磁化強(qiáng)度達(dá)46.51emu/g。
權(quán)利要求
1. 鎳鋅鐵氧體Ni1-xZnxFe2O4包覆碳納米管磁性納米復(fù)合材料的制備方法，包括(1)碳納米管酸化處理稱取碳納米管倒入容器中，加入濃度為15～20mol/L的強(qiáng)氧化性酸，其中碳納米管與強(qiáng)氧化性酸的質(zhì)量比為1∶400～1∶200，然后超聲分散30～60min，升溫至100～120℃，酸化處理18～30h；(2)醇熱法制備碳納米管/Ni1-xZnxFe2O4磁性納米復(fù)合材料在室溫下，將酸化處理后的碳納米管分散到為反應(yīng)釜體積1/2～2/3的濃度為98～99.5wt％的乙二醇溶液中，碳納米管與乙二醇的比例為300～500ml/g，稱取鐵鹽、鋅鹽、鎳鹽溶于上述溶液中，其中Zn2+和Ni2+的摩爾數(shù)比為1∶4～4∶1；Zn2+和Ni2+的摩爾數(shù)之和與Fe3+的摩爾數(shù)之比為1∶2，待完全溶解后加入為乙二醇體積1/50～1/25的聚乙二醇，再加入與Fe3+的摩爾數(shù)之比為8∶1～12∶1的無水乙酸鈉，在攪拌速度為500～800轉(zhuǎn)/分鐘下機(jī)械攪拌20～40min，待完全溶解后將混合物放入高壓反應(yīng)釜中，升溫至180～220℃，反應(yīng)9～12h，冷卻至室溫，用去離子水洗滌產(chǎn)物，再用磁鐵收集產(chǎn)物，烘干得到Ni1-xZnxFe2O4包覆碳納米管磁性納米復(fù)合材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳鋅鐵氧體NiLxZnxFe204包覆碳納米管磁性納米復(fù)合材料的醇熱 制備方法，其特征在于所述步驟(1)強(qiáng)氧化性酸為濃硝酸、濃硫酸或者兩者的混合溶 液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳鋅鐵氧體Nh.xZrixFe204包覆碳納米管磁性納米復(fù)合材料的醇熱 制備方法，其特征在于所述步驟(2)鐵鹽、鋅鹽、鎳鹽為可溶性鐵的氯化物FeClr6H20、 鎳的硝酸鹽Ni(N03)r6H20、鋅的硝酸鹽Zn(N03)2'6H20。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳鋅鐵氧體NikZnxFe204包覆碳納米管磁性納米復(fù)合材料的醇熱 制備方法，其特征在于所述步驟(2)聚乙二醇的分子量為200~1000。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳鋅鐵氧體Nh-xZnxFe204包覆碳納米管磁性納米復(fù)合材料的醇熱 制備方法，其特征在于所述步驟(2)產(chǎn)物在烘箱中烘干溫度為40~60°C;時間為15~24 h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳鋅鐵氧體Ni^ZnxFe204包覆碳納米管磁性納米復(fù)合材料的醇熱 制備方法，其特征在于通過調(diào)節(jié)碳納米管、鐵鹽、鋅鹽、鎳鹽的質(zhì)量比，可獲得不同組 成的MWCNTs/Nh-xZnxFe204磁性納米復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及鎳鋅鐵氧體(Ni<sub>1-x</sub>Zn<sub>x</sub>Fe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)包覆碳納米管磁性納米復(fù)合材料的制備方法，包括(1)稱取碳納米管倒入三頸燒瓶，加入強(qiáng)氧化性酸，超聲分散；(2)在室溫下，將酸化處理后的碳納米管分散到乙二醇溶液中，稱取鐵鹽、鋅鹽、鎳鹽溶于上述溶液中，待完全溶解后加入聚乙二醇，再加入無水乙酸鈉，機(jī)械攪拌，待完全溶解后將混合物放入高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)，冷卻至室溫，洗滌，收集產(chǎn)物，烘干。該方法制備工藝簡單，對生產(chǎn)設(shè)備要求簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)；所制備的磁性納米復(fù)合材料晶相純、分散性好、不易團(tuán)聚，磁化強(qiáng)度較高且磁感應(yīng)靈敏度強(qiáng)。
文檔編號C01B31/00GK101481107SQ200910045809
公開日2009年7月15日 申請日期2009年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月23日
發(fā)明者張燕玲, 張青紅, 朱美芳, 李耀剛, 王宏志, 偉 閆 申請人:東華大學(xué)