專利名稱：一種CO₂吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬大氣污染控制領(lǐng)域，具體涉及氨基類修飾介孔材料的C02吸附劑及其合成方法。
背景技術(shù)：
近年來，"溫室效應(yīng)"引起的氣候變化已成為一個全球性環(huán)境問題，溫室氣體最主要的成
分為C02， C02氣體的捕集分離變得尤為重要。目前C02捕集分離主要有溶劑吸收法、固體吸 附法、膜分離法、深冷分餾法等。其中，固體吸附法的關(guān)鍵核心問題是提高吸附劑對C02的
吸附量。
沸石分子篩以其規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)、非常高的比表面積和吸附容量在氣體吸附領(lǐng)域得到廣
泛的應(yīng)用。例如3A， 4A， 5A， 13X等沸石分子篩根據(jù)孔徑大小對分子進行選擇性吸附。Karl 等人在1997年就研究了C02在活性炭和多孔硅膠上的吸附。Jong-Seok等人研究了C02在13X沸 石和13X/活性炭復(fù)合材料上的等溫吸附情況。JunZhang等人用堿金屬和堿土金屬陽離子對 NaX進行離子交換，然后進行C02和N2的吸附分離。J&6meMerel等人通過變壓吸附法進行了 13X和5A吸附C02的研究。但是大量的研究表明，沸石分子篩吸附分離的吸附性能隨溫度升 高急劇下降，大大限制了其應(yīng)用范圍。
1992年，美國Mobil公司的研究人員合成出孔道結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)空間高度有序而骨架是非晶態(tài) 的M41S介孔材料，開辟了多孔材料研究的新領(lǐng)域。近幾年的研究表明，將介孔分子篩改性 負載官能團或金屬離子，可以更多應(yīng)用到生物固定、吸附和分離、制備納米材料以及環(huán)保研 究的領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種新型的C02吸附劑及其制備方法。這種新型的C02吸附劑是經(jīng)過氨基 改性的介孔材料，對C02的吸附率有顯著的提高。其制備方法為接枝法，步驟如下
1. 將預(yù)先合成的介孔材料進行預(yù)處理用萃取的方法去除介孔材料的表面活性劑，在真
空烘箱中80-150。C干燥10小時以上；
2. 將經(jīng)過預(yù)處理的介孔材料，加入到溶劑中，室溫下攪拌均勻，滴加氨基有機硅烷，攪 拌1小時，其中介孔材料與溶劑的固液比為lg/50-100ml，與氨基有機硅烷的固液比為 lg/2-8ml;
3. 將步驟2中的溶液緩慢加熱至30-卯。C，并維持10-20小時；4. 將步驟4所得的反應(yīng)液抽濾，用溶劑洗滌數(shù)次。
5. 將步驟5所得的固體產(chǎn)品在真空烘箱中80-15(TC活化10小時以上。
本發(fā)明所采用的方法是接枝法，即將載體用氨基進行后修飾，其中的載體是介孔材料， 例如MCM-41、 SBA-15，這兩種介孔材料可分別由文獻Hu, J.; Zhou， L. H.; Li， H. N.; Li， W. X.; Liu, H. L,; Hu， Y. Acta, Phys. -Chim. Sin.， 2005, 21:1217和文獻Zhao， D.; Feng, J.; Huo， Q. Science, 1998， 279: 548
所公開的方法獲得。
本發(fā)明所選擇的修飾劑為氨基有機硅烷，包括單氨基有機硅烷、雙氨基有機硅垸，如氨 丙基三乙氧基硅烷(APTS)、氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
本發(fā)明所選擇的溶劑是無水甲苯、N， N-二甲基甲酰胺、環(huán)己烷、二氯甲烷、四氫呋喃 和無水乙醇。
本發(fā)明對介孔材料孔道表面進行氨基官能團改性，改變其表面酸堿性，從而提供酸性氣
體C02的吸附活性中心。氨基介孔材料對C02的吸附有兩方面貢獻組成，即介孔材料的超大 比表面引起的物理吸附和氨基修飾后引起的化學(xué)吸附，其對C02的吸附效率有顯著的提高。 常溫下，當(dāng)C02的壓力為1 atm時，修飾前純硅基型介孔材料對C02的吸附量約0.5mmolf 、 本發(fā)明制備的氨基修飾介孔材料吸附劑對C02的吸附量可以提高到2.20mmolf1。


XRD圖譜，在日本理學(xué)D/Max2550VB/PC型X射線衍射儀(XRD)進行測試，CuKa為射 線源，管電壓40kV,管電流200mA。
紅外圖譜，在Bruker-EQUNIOX-55型紅外儀(FT-IR)上進行，用KBr壓片法制樣。 吸脫附等溫線，在Micrometrics公司的ASAP2020型吸附儀上進行。 圖l、圖2和圖3是MCM-41、 APTS-MCM-41和AEAPMDS-MCM-41的XRD圖譜。 圖4、圖5和圖6是SBA-15、 APTS-SBA-15和AEAPMDS-SBA-15的XRD圖譜。 圖7是實施例1中有機硅烷在介孔材料表面接枝的示意圖。
圖8是MCM-41系列介孔材料的紅外圖譜，曲線a對應(yīng)純硅基MCM-41，曲線b對應(yīng) APTS-MCM-41和曲線c對應(yīng)AEAPMDS-MCM-41 。
圖9是SBA-15系列介孔材料的紅外圖譜，曲線a對應(yīng)純硅基SBA-15，曲線b對應(yīng)AP TS- SBA-15和曲線c對應(yīng)AEAPMDS-SBA-15。
圖10、圖11和圖12是MCM-41、 APTS-MCM-41和AEAPMDS-MCM-41在298K時的
N2吸脫附等溫線。
圖13、圖14和圖15分別是SBA-15、 APTS-SBA-15和AEAPMDS-SBA-15在298K時的N2吸脫附等溫線。
圖16、圖17和圖18是MCM-41、 APTS-MCM-41和AEAPMDS-MCM-41在298K時的C02
吸脫附等溫線。
圖19、圖20和圖21分別是SBA-15、 APTS-SBA-IS和AEAPMDS- SBA-15在298K時的C02
吸脫附等溫線。
具體實施方式
實施實例l (APTS-MCM-41)
將預(yù)先合成的MCM-41在真空烘箱中8(TC干燥10小時。稱取lg處理好的MCM-41，加 入到100ml四氫呋喃中，室溫下攪拌均勻。然后滴加氨丙基三乙氧基硅烷(APTS) 6mL，攪 拌1小時。將反應(yīng)液緩慢加熱至3(TC，并持續(xù)10小時。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液抽濾，用四氫 呋喃洗滌。所得固體樣品在真空烘箱中8(TC活化10小時。樣品進行表征和C02吸附性能測
試o
實施實例2 (APTS-SBA-15)
將預(yù)先合成的SBA-15在真空烘箱中15(TC干燥12小時。稱取lg處理好的SBA-15，加 入到100ml無水甲苯中，室溫下攪拌均勻。然后滴加氨丙基三乙氧基硅烷(APTS) 8mL，攪 拌1小時。將反應(yīng)液緩慢加熱至60°C，并持續(xù)20小時。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液抽濾，用無水 甲苯洗滌。所得固體樣品在真空烘箱中15(TC活化10小時。樣品進行表征和C02吸附性能測 試。
實施實例3 (AEAPMDS-MCM-41)
將預(yù)先合成的MCM-41在真空烘箱中IO(TC干燥10小時。稱取lg處理好的MCM-41, 加入到100ml四氫呋喃中，室溫下攪拌均勻。然后滴加氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅垸 (AEAPMDS) 2mL，攪拌1小時。將反應(yīng)液緩慢加熱至60°C，并持續(xù)15小時。反應(yīng)結(jié)束后 將反應(yīng)液抽濾，用四氫呋喃洗滌。所得固體樣品在真空烘箱中12(TC活化10小時。樣品進行
表征和C02吸附性能測試。
實施實例4 (AEAPMDS-SBA-15)
將預(yù)先合成的SBA-15在真空烘箱中12(TC干燥10小時。稱取lg處理好的SBA-15，加 入到100ml無水甲苯中，室溫下攪拌均勻。然后滴加氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅垸 (AEAPMDS) 4mL，攪拌lh小時。將反應(yīng)液緩慢加熱至90°C，并持續(xù)18小時。反應(yīng)結(jié)束 后將反應(yīng)液抽濾，用無水甲苯洗滌。所得固體樣品在真空烘箱中15(TC活化10小時。樣品進 行表征和C02吸附性能測試。
5實施實例5 (C02吸附測定)
將制備好的樣品MCM-41 、 APTS-MCM-41 、 AEAPMDS-MCM-41 、 SBA-15、 APTS-SBA-15 和AEAPMDS- SBA-15在美國麥克公司ASAP2020儀器上首先進行脫氣處理，脫氣條件為100 度脫氣10小時，真空度達到lpmmHg。脫氣后進行C02吸脫附分析，其過程全自動控制。
權(quán)利要求
1、一種CO2吸附劑，由介孔材料經(jīng)氨基有機硅烷表面修飾而制得。
2、 權(quán)利要求1所述的C02吸附劑，其中的介孔材料是MCM-41或SBA-15。
3、 權(quán)利要求1或2所述的C02吸附劑，其中的介孔材料經(jīng)過預(yù)處理用萃取的方法去除介孔 材料的表面活性劑，并在真空烘箱中80-15(TC烘10-20小時。
4、 權(quán)利要求1或2所述的C02吸附劑，其中的氨基有機硅烷為單氨基有機硅垸或雙氨基有機 硅烷。
5、 權(quán)利要求1或2所述的C02吸附劑，其中的氨基有機硅烷選自氨丙基三乙氧基硅烷和氨 乙基氨丙基甲基二乙氧基硅垸。
6、 權(quán)利要求1或2所述的C02吸附劑，其中的表面修飾是將介孔材料加入到無水甲苯、N， N—二甲基甲酰胺、環(huán)己烷、正庚烷、四氫呋喃或無水乙醇中，攪拌均勻，緩慢滴加氨基有 機硅烷，室溫攪拌l小時，反應(yīng)液升溫至30-9(TC并在此溫度下回流10-20小時，然后將反應(yīng) 液抽濾，相應(yīng)溶劑洗滌，得到的固體產(chǎn)品在80-15(TC真空干燥10小時以上。
7、 權(quán)利要求1或6所述的C02吸附劑，其中的介孔材料與無水甲苯、N， N —二甲基甲酰胺、 環(huán)己垸、正庚烷、四氫呋喃或無水乙醇的固液比為lg/50-100ml，與氨基有機硅垸的固液比為 lg/2-8ml。
8、 權(quán)利要求1或2所述的C02吸附劑的制備方法，其步驟如下(1) 用萃取的方法去除介孔材料的表面活性劑，并在真空烘箱中80-150。C烘10-20小時；(2) 經(jīng)步驟(1)處理的介孔材料加入到無水甲苯、N， N—二甲基甲酰胺、環(huán)己烷、正 庚烷、四氫呋喃或無水乙醇中，控制固液比lg/50-100ml，攪拌均勻，緩慢滴加有機硅烷2-8 毫升，室溫攪拌l小時；(3) 步驟(2)的反應(yīng)液升溫至30-90。C并在此溫度下回流10-20小時；(4) 將步驟(3)得到的反應(yīng)液抽濾，相應(yīng)溶劑洗滌，80。C干燥；(5) 將步驟(4)得到的固體產(chǎn)品在80-15(TC真空干燥10小時以上。
9、 權(quán)利要求8所述的制備方法，其中步驟(2)的有機硅垸選自氨丙基三乙氧基硅垸和氨乙 基氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新型的CO₂吸附劑及其制備方法。這種新型的CO₂吸附劑是經(jīng)過氨基改性的介孔材料，其制備方法為接枝法，將預(yù)先合成的介孔材料進行預(yù)處理，然后加入到溶劑中，室溫下攪拌均勻，滴加氨基有機硅烷并攪拌，將溶液緩慢加熱至30-90℃并維持10-20小時；抽濾后的固體產(chǎn)品在真空烘箱中80-150℃活化10小時以上。通過對介孔材料孔道表面進行氨基官能團改性，改變其表面酸堿性，從而提供酸性氣體CO₂的吸附活性中心，其對CO₂的吸附效率有顯著的提高。
文檔編號C01B31/20GK101497024SQ200910045388
公開日2009年8月5日 申請日期2009年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月15日
發(fā)明者劉洪來, 軍 胡, 荊長勇, 趙會玲 申請人:華東理工大學(xué)