專利名稱：有機相反萃法制備磷酸鑭鈰鋱的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種稀土磷酸鹽的制備方法，具體涉及一種磷酸鑭鈰鋱的 制備方法，屬于無機材料領域中的稀土新材料技術領域。
(二)
背景技術：
稀土磷酸鹽是一種應用極其廣泛的熒光發(fā)光材料，其中最有代表性的 是磷酸鑭鈰鋱綠色熒光粉，是一種廣泛應用于稀土三基色熒光燈等用途的
綠色熒光粉，其分子式為(LaCeTb)P04，簡稱LAP。此種材料與常規(guī)的鋁 酸鹽綠粉(CAT)相比，具有發(fā)光亮度高、合成溫度適中、色坐標X值較 大的優(yōu)點，是取代CAT的新一代綠色熒光粉產(chǎn)品，目前已經(jīng)成為稀土材料 化學領域研究的熱點之一。
在現(xiàn)有的制備磷酸鑭鈰鋱的方法中，可提到的是干法和濕法。干法通 常采用高溫固相合成工藝來制造磷酸鑭鈰鋱，其特征在于將構成熒光體基 質(zhì)的鑭鈰鋱氧化物和磷酸鹽化合物例如磷酸氫二銨與含有預定量的活性化 合物進行混合，然后在100(TC高溫下使固相之間進行反應。這種工藝的缺 陷在于高溫下易產(chǎn)生氧化磷揮發(fā)，使產(chǎn)物中稀土元素和磷酸根的比例無 法準確控制；灼燒溫度高，能耗大；合成產(chǎn)物中混有雜相；產(chǎn)物的粒度偏 大且粒徑分布比較寬。因此，目前合成磷酸鑭鈰鋱的工藝研究主要集中在濕法制備方面。濕法通常是由兩種無機溶液進行反應來得到產(chǎn)品， 一種無 機溶液為含有鑭鈰鋱元素的氯化物溶液或硝酸鹽溶液，另一種為含有磷酸 根的無機溶液如磷酸氫二銨溶液。目前濕法合成遇到的常見問題是生成的 磷酸鑭鈰鋱往往為凝膠狀態(tài)，沉淀性能和過濾性能差，特別是經(jīng)煅燒后產(chǎn) 生燒結，顆粒形成硬塊狀難以過篩處理。由于產(chǎn)物呈凝膠狀態(tài)，原料中含 有的非稀土雜質(zhì)就很難在后處理中去除，大量存在于磷酸鑭鈰鋱沉淀介質(zhì) 中的雜質(zhì)將混入稀土磷酸鹽熒光體中。由于產(chǎn)物在煅燒階段產(chǎn)生燒結，使 沉淀時形成的細小顆粒團結成大顆粒，不能有效地控制產(chǎn)物的粒度和粒度 分布。對于熒光粉的發(fā)光性能而言，材料的雜質(zhì)含量、顆粒粒度和粒度分 布以及微觀晶體形態(tài)對發(fā)光性能的影響是至關重要的。因此如何獲得低雜 質(zhì)含量、顆粒粒度可控、顆粒粒度分布均勻以及晶體形態(tài)良好的磷酸鑭鈰 鋱是需要進一步改進和研究的方向。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述不足，提供一種低雜質(zhì)含量、顆粒粒度可 控、顆粒粒度分布均勻以及晶體形態(tài)良好的磷酸鑭鈰鋱的制備方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的 一種有機相反萃法制備磷酸鑭鈰鋱，其 特征在于該法包括以下工藝步驟
(1) 一種同時含有鑭、鈰、鋱三種稀土元素的復合氯化物或復合硝酸
鹽溶液，化學式為(LaxCeyTbz)Cl3或(LaxCeyTbz)(N03)3，其中x、 y、 z滿足 0<x<l; 0<y<l; 0<z<l和x+y+z-l的數(shù)值。其配制方法是用鹽酸或硝酸分 別溶解氧化鑭、氧化鈰和氧化鋱，按照化學計量比例混合后形成濃度為0.1 2mol/L的稀土氯化物溶液或稀土硝酸鹽溶液，優(yōu)選濃度在0.5 1.0mol/L，該方法制備得第一溶液。
(2) —種有機萃取劑溶液，由2-乙基己基磷酸單2-乙基己酯、三辛 垸基叔胺、磷酸二異辛酯、磷酸三丁酯、Cyanex272、環(huán)垸酸其中的一種或 兩種萃取劑(A)和磺化煤油(B)組成，其中前者萃取劑A體積比例在 0.1 0.3之間，后者B體積比例在0.7 0.9之間，磺化煤油主要起稀釋萃
取劑濃度的作用。將此萃取劑溶液與化學計量的氫氧化鈉或氫氧化銨反應， 使萃取劑溶液的皂化值達到0.1 0.5M。該方法制備得第二溶液。
(3) 在反應器中加入第一溶液和第二溶液，第一溶液與第二溶液的體 積加入比控制在l: 5 1: IO之間。兩種溶液混合后控制反應器振蕩頻率 為60HZ，振蕩時間為3 10分鐘。振蕩完畢后將混合溶液靜置3 5分鐘， 使有機相與水相得到充分分離，去除水相保留上層有機相，此時有機相中 含有鑭、鈰、鋱三種稀土元素。該方法制備得第三溶液。
(4) 配制一種含有磷酸根的溶液，采用氫離子濃度在10 15當量的 磷酸與去離子水按化學計量進行配制磷酸溶液，溶液的氫離子濃度控制在 0.5 1.5mol/L，磷酸的需要量為所溶解稀土氧化物物質(zhì)的量(摩爾數(shù))的 1.5 2.0倍。在反應器中加入一定量的去離子水溶液，向反應器中同時加 入第三溶液和磷酸溶液，控制二者的加入速度為50 100ml/分鐘，保證二 者同時加完，控制反應器中的pH值為1.5 2.0之間，形成稀土磷酸鹽沉 淀，沉淀過程中保持反應溫度在20 7(TC 。
(5) 沉淀反應結束后，將產(chǎn)物用去離子水洗滌至pH值至5.0 6.5;再經(jīng)離心脫水，將脫水后的產(chǎn)物用無水乙醇調(diào)成漿狀，置于烘箱中，在80 100'C溫度下進行干燥處理，干燥時間為5小時以上；將干燥后的產(chǎn)物移入 高純陶瓷坩堝中，在清潔空氣氣氛下進行煅燒，得到磷酸鑭鈰鋱粉體。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用A中單一萃取劑或兩種混合萃取劑與第一 溶液進行萃取反應時可以優(yōu)先選擇稀土元素萃入有機相中，同時第一溶液 中的非稀土雜質(zhì)Fe203絕大部分也被萃入有機相中，而CaO絕大部分并未 萃入有機相中，這一步驟對非稀土雜質(zhì)中的CaO的去除非常有效，去除率 可以達到70% 80%。而在(4)工藝步驟中，磷酸溶液與負載稀土的有機 相反應時可以優(yōu)先選擇將稀土元素從有機相中反萃下來與水相中的磷酸根 形成稀土磷酸鹽沉淀，而大部分的非稀土雜質(zhì)Fe203沒有得到反萃，這一 步驟對Fe203的去除率可以達到70% 80%。因此，通過上述萃取和反萃 兩個步驟，原料中的非稀土雜質(zhì)只有10% 20%進入到最終磷酸鑭鈰鋱產(chǎn)
叩o
本發(fā)明中引入有機溶液參與沉淀反應，稀土元素以有機絡合物的形態(tài) 存在于有機溶液中，當酸性物質(zhì)滴加入有機溶液中，控制合適的pH值和 加入速度可以有效地控制產(chǎn)生沉淀作用所需的離子，在本發(fā)明中磷酸根離 子和稀土離子被控制緩慢地放出并結合，避免了常規(guī)沉淀方法離子局部過 濃現(xiàn)象，有效防止離子濃度過高快速反應導致顆粒間團聚的現(xiàn)象，得到的 產(chǎn)物顆粒粒度在4 6 u m之間，而且顆粒粒度分布呈比較尖銳的正態(tài)分布， 顆粒的微觀晶體形態(tài)為球形。
本發(fā)明的制造工藝新穎獨特，區(qū)別于常規(guī)濕法制備磷酸鑭鈰鋱工藝，工藝過程和設備簡單，易于實現(xiàn)，反應條件溫和，沉淀過濾分散性能良好。
產(chǎn)品雜質(zhì)含量低，粒度可控制在4 6ym之間，且粒度分布范圍狹窄，具 有良好的熒光性能。
綜上所述，本發(fā)明采用一種負載稀土元素(鑭鈰鋱)的有機溶液與另 一種含有磷酸根的無機溶液互相反應的制造技術。通過這種方法，可以有 效地降低磷酸鑭鈰鋱產(chǎn)品的雜質(zhì)含量，可以簡單控制產(chǎn)品的粒度和粒度分 布，可以得到微觀晶體形態(tài)為球形的粉體產(chǎn)品，且產(chǎn)品的分散性好，可直 接使用，無需研磨處理。 具體實施例方式
實施例1:
用鹽酸分別溶解氧化鑭20g，氧化鈰10g，氧化鋱5g，將三者氯化物 溶液混合總體積為250ml，濃度為0.8mol/L;取2-乙基己基磷酸單2-乙基 己酯(P507) 50ml與磺化煤油350ml混合，加入NaOH皂化至0.35M;將 稀土溶液與混合萃取劑移入反應器中，調(diào)節(jié)振蕩頻率為60HZ，振蕩時間為 3分鐘后將混合溶液靜置分離出負載稀土的有機相溶液400ml;量取高濃度 磷酸溶液(14N) 25ml，加去離子水325ml調(diào)配成氫離子濃度為1.Omol/L 的磷酸溶液；在反應器中加入200ml去離子水，在200轉/分的攪拌速度下， 由自動流量控制裝置同時向反應器中加入負載有機相與磷酸溶液，保持加 入速度為60ml/分，二者同時加完，形成稀土磷酸鹽沉淀，沉淀過程中保持 反應溫度40r 5(TC,反應PH值為2.0;沉淀結束后用去離子水將稀土磷 酸鹽沉淀洗至PH為6.5后離心脫水；將產(chǎn)物用無水乙醇調(diào)成漿狀置于烘箱中，在8(TC 10(TC下進行8小時的干燥處理；將干燥后的產(chǎn)物置于馬弗 爐內(nèi)在90(TC灼燒2小時，得到粉末狀磷酸鑭鈰鋱。產(chǎn)品中Fe2Cb含量為 2ppm， CaO含量為5ppm，粒度為4.8ym，粒度分布狹窄，顆粒的微觀晶 體形態(tài)呈球形。 實施例2:
用硝酸分別溶解氧化鑭20g，氧化鈰10g，氧化鋱5g,將三者硝酸鹽 溶液混合總體積為250ml，濃度為0.8mol/L;取環(huán)垸酸50ml與磺化煤油 350ml混合，加入NaOH皂化至0.35M;將稀土溶液與混合萃取劑移入反 應器中，調(diào)節(jié)振蕩頻率為60HZ，振蕩時間為3分鐘后將混合溶液靜置分離 出負載稀土的有機相溶液400ml;量取高濃度磷酸溶液(14N) 25ml，加去 離子水325ml調(diào)配成氫離子濃度為1.0mol/L的磷酸溶液；在反應器中加入 200tnl去離子水，在200轉/分的攪拌速度下，由自動流量控制裝置同時向 反應器中加入負載有機相與磷酸溶液，保持加入速度為60ml/分，二者同時 加完，形成稀土磷酸鹽沉淀，沉淀過程中保持反應溫度4(TC 50'C，反應 PH值為2.0;沉淀結束后用去離子水將稀土磷酸鹽沉淀洗至PH為6.5后離 心脫水；將產(chǎn)物用無水乙醇調(diào)成漿狀置于烘箱中，在80'C 10(TC下進行8 小時的干燥處理；將干燥后的產(chǎn)物置于馬弗爐內(nèi)在90(TC灼燒2小時，得 到粉末狀磷酸鑭鈰鋱。產(chǎn)品中Fe203含量為2ppm， CaO含量為5ppm，粒 度為5.1um，粒度分布狹窄，顆粒的微觀晶體形態(tài)呈球形。
實施例3:
用鹽酸分別溶解氧化鑭25g,氧化鈰10g，氧化鋱5g，將三者氯化物溶液混合總體積為250ml，濃度為0.8mol/L;取2-乙基己基磷酸單2-乙基 己酯(P507) 40ml， Cyanex272 lOrnl，磺化煤油350ml混合，加入NaOH 皂化至0.4M;將稀土溶液與混合萃取劑移入反應器中，調(diào)節(jié)振蕩頻率為 60HZ，振蕩時間為3分鐘后將混合溶液靜置分離出負載稀土的有機相溶液 400ml;量取高濃度磷酸溶液(14N) 30ml，加去離子水320ml調(diào)配成氫離 子濃度為l.Omol/L的磷酸溶液；在反應器中加入200ml去離子水，在200 轉/分的攪拌速度下，由自動流量控制裝置同時向反應器中加入負載有機相 與磷酸溶液，保持加入速度為60ml/分，二者同時加完，形成稀土磷酸鹽沉 淀，沉淀過程中保持反應溫度4(TC 5(TC，反應PH值為2.0;沉淀結束后 用去離子水將稀土磷酸鹽沉淀洗至PH為6.5后離心脫水；將產(chǎn)物用無水乙 醇調(diào)成漿狀置于烘箱中，在8(TC 10(TC下進行8小時的干燥處理；將干 燥后的產(chǎn)物置于馬弗爐內(nèi)在900'C灼燒2小時，得到粉末狀磷酸鑭鈰鋱。 產(chǎn)品中Fe203含量為2ppm， CaO含量為5ppm,粒度為5.03 P m，粒度分 布狹窄，顆粒的微觀晶體形態(tài)呈球形。 實施例4:
用鹽酸分別溶解氧化鑭25g，氧化鈰10g，氧化鋱5g，將三者氯化物 溶液混合總體積為250ml，濃度為0.8mol/L;取三辛垸基叔胺25ml，環(huán)垸 酸25ml，磺化煤油350ml混合，加入NaOH皂化至0.4M;將稀土溶液與 混合萃取劑移入反應器中，調(diào)節(jié)振蕩頻率為60HZ,振蕩時間為3分鐘后將 混合溶液靜置分離出負載稀土的有機相溶液400ml;量取高濃度磷酸溶液 (14N) 30ml，加去離子水320ml調(diào)配成氫離子濃度為1.0mol/L的磷酸溶液；在反應器中加入200ml去離子水，在200轉/分的攪拌速度下，由自動 流量控制裝置同時向反應器中加入負載有機相與磷酸溶液，保持加入速度 為60ml/分，二者同時加完，形成稀土磷酸鹽沉淀，沉淀過程中保持反應溫 度4(TC 50'C，反應PH值為2.0;沉淀結束后用去離子水將稀土磷酸鹽沉 淀洗至PH為6.5后離心脫水；將產(chǎn)物用無水乙醇調(diào)成漿狀置于烘箱中，在 8(TC 10(TC下進行8小時的干燥處理；將干燥后的產(chǎn)物置于馬弗爐內(nèi)在 90(TC灼燒2小時，得到粉末狀磷酸鑭鈰鋱。產(chǎn)品中Fe203含量為2ppm， CaO含量為5ppm，粒度為4.92um，粒度分布狹窄，顆粒的微觀晶體形態(tài) 呈球形。
本發(fā)明中提及的所有有機萃取劑包括2-乙基己基磷酸單2-乙基己酯、 三辛垸基叔胺、磷酸二異辛酯、磷酸三丁酯、Cyanex272、環(huán)烷酸其中的一 種或兩種萃取劑均可適用本方法，具體的實施例子不再一一列舉。
權利要求
1、一種有機相反萃法制備磷酸鑭鈰鋱，其特征在于該法包括以下工藝步驟(1)一種同時含有鑭、鈰、鋱三種稀土元素的復合氯化物或復合硝酸鹽溶液，化學式為(LaxCeyTbz)Cl3或(LaxCeyTbz)(NO3)3，其中x、y、z滿足0＜x＜1；0＜y＜1；0＜z＜1和x+y+z＝1的數(shù)值，其制備方法是用鹽酸或硝酸分別溶解氧化鑭、氧化鈰和氧化鋱，按照化學計量比例混合后形成濃度為0.1～2mol/L的稀土氯化物溶液或稀土硝酸鹽溶液，該方法制備得第一溶液；(2)一種有機萃取劑溶液，該溶液由2-乙基己基磷酸單2-乙基己酯、三辛烷基叔胺、磷酸二異辛酯、磷酸三丁酯、Cyanex272、環(huán)烷酸其中的一種或兩種萃取劑和磺化煤油組成，其中前者萃取劑體積比例在0.1～0.3之間，后者磺化煤油體積比例在0.7～0.9之間，將此萃取劑溶液與化學計量的氫氧化鈉或氫氧化銨反應，使萃取劑溶液的皂化值達到0.1～0.5M，該方法制備得第二溶液；(3)在反應器中加入第一溶液和第二溶液，第一溶液與第二溶液的體積加入比控制在1∶5～1∶10之間，兩種溶液混合后控制反應器振蕩頻率為60HZ，振蕩時間為3～10分鐘，振蕩完畢后將混合溶液靜置3～5分鐘，使有機相與水相分離，去除水相保留上層有機相，此時有機相中含有鑭、鈰、鋱三種稀土元素，該方法制備得第三溶液；(4)配制一種含有磷酸根的溶液，采用氫離子濃度在10～15當量的磷酸與去離子水按化學計量進行配制磷酸溶液，溶液的氫離子濃度控制在0.5～1.5mol/L，磷酸的需要量為步驟(3)得第三溶液中稀土氧化物物質(zhì)的摩爾數(shù)的1.5～2.0倍，在反應器中加入去離子水溶液，向反應器中同時加入第三溶液和磷酸溶液，控制二者的加入速度為50～100ml/分鐘，控制二者同時加完，控制反應器中的pH值為1.5～2.0之間，形成稀土磷酸鹽沉淀，沉淀過程中保持反應溫度在20～70℃；(5)沉淀反應結束后，將產(chǎn)物用去離子水洗滌至pH值至5.0～6.5，再經(jīng)離心脫水，將脫水后的產(chǎn)物用無水乙醇調(diào)成漿狀，置于烘箱中，在80～100℃溫度下進行干燥處理，干燥時間為5小時以上，將干燥后的產(chǎn)物移入高純陶瓷坩堝中，在清潔空氣氣氛下進行煅燒，得到磷酸鑭鈰鋱粉體。
2、根據(jù)權利要求1所述的一種有機相反萃法制備磷酸鑭鈰鋱，其特征 在于所述步驟(1)中稀土氯化物溶液或稀土硝酸鹽溶液濃度在0.5 1,Omol/L。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機相反萃法制備磷酸鑭鈰鋱，該法包括以下工藝步驟(1)用鹽酸或硝酸分別溶解氧化鑭、氧化鈰和氧化鋱，得第一溶液；(2)制備一種有機萃取劑溶液，該溶液由2-乙基己基磷酸單2-乙基己酯、三辛烷基叔胺、磷酸二異辛酯、磷酸三丁酯、Cyanex272、環(huán)烷酸其中的一種或兩種萃取劑和磺化煤油組成，得第二溶液；(3)在反應器中加入第一溶液和第二溶液，制備得第三溶液；(4)配制一種含有磷酸根的溶液，形成稀土磷酸鹽沉淀；(5)沉淀反應結束后，將產(chǎn)物用水洗滌，再經(jīng)離心脫水，用無水乙醇調(diào)成漿狀，置于烘箱中，進行干燥處理，再進行煅燒，得到磷酸鑭鈰鋱粉體。本發(fā)明方法制備的磷酸鑭鈰鋱低雜質(zhì)含量、顆粒粒度可控、顆粒粒度分布均勻以及晶體形態(tài)良好。
文檔編號C01B25/46GK101591013SQ20091003162
公開日2009年12月2日 申請日期2009年6月18日 優(yōu)先權日2009年6月18日
發(fā)明者史衛(wèi)東, 朱榮華, 王金飛, 睿 肖 申請人:江陰加華新材料資源有限公司