專利名稱：低溫水熱法制備二氧化鈦納米棒陣列復(fù)合電極的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體薄膜制備工藝技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種低溫水熱法制備二 氧化鈦納米棒陣列復(fù)合電極的方法。
二背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)納米Ti02是一種重要的無機功能材料，因具有光電轉(zhuǎn)化、氣敏、 介電效應(yīng)及優(yōu)異的光催化性能等優(yōu)點，使其在太陽能電池、傳感器、介電材料、 自潔材料和光催化降解有機物等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景，成為國內(nèi)外研究的熱 點。最近幾年，很多研究者都致力于合成不同形貌的Ti02納米、微米物，例如納 米管，納米棒，納米線，納米球等等(Wang D, Yu B, Hao J， Liu W. Mater Lett 2008;62:2036-2038.)。在這些Ti02納米、微米物中，具有統(tǒng)一取向的納米棒陣 列因為其一維電子傳導(dǎo)能力，大比表面積，以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性和光學(xué)性能而 引起廣泛的關(guān)注。 一般而言，鈦的醇鹽或者鈦的面化物用作制備Ti02納米棒的前 驅(qū)物，但是這兩種物質(zhì)往往成本較高，并且容易對環(huán)境產(chǎn)生污染。同時前驅(qū)物的 處理需要多個步驟，費時費力。因此，選用純鈦作為前驅(qū)物通過水熱反應(yīng)來制備 Ti02納米棒陣列復(fù)合電極是一種簡單可行的方法，但水熱溶液的種類和濃度是制 備Ti02納米棒陣列的關(guān)鍵因素。
目前，已經(jīng)采用多種物理、化學(xué)及電化學(xué)技術(shù)制備出二氧化鈦納米線、納米 管、納米棒等粉體。2001年美國科學(xué)家Varghese利用電化學(xué)氧化的方法，首次 制備出了 Ti02納米管陣列(Dawei G， et al, J. Mater. Res., 2001， 16:3331 ),隨后 進行高溫熱處理得到結(jié)晶的納米管陣列，并表現(xiàn)出優(yōu)異的氣敏、光催化性能。目 前有關(guān)Ti02納米棒陣列的制備方法有熱氧化法、模板法、水熱法、原子束沉積 法。2005年P(guān)ENG.X利用熱氧化的方法在鈦基底上高溫氧化制備了 Ti02納米棒 陣列(PENG.X, Appl. Phys. A, 2005, 80:473 ),此方法需要兩步加熱氧化，并且 需要在惰性氣氛保護下進行高溫氧化，因此工序復(fù)雜，對設(shè)備要求高。其他的課 題組利用AAO模板制備出Ti02納米棒陣列(蔣武鋒等，材料科學(xué)與工程學(xué)報, 2006, 104:805) , AAO模板作為一種通用的模板已經(jīng)應(yīng)用于制備多種物質(zhì)的管、棒陣列，但這種方法最大的劣勢在于AAO模板不能重復(fù)利用，并且不適合大規(guī) 模制備。2006年南京大學(xué)的馬國斌報道了以四氯化鈦為前驅(qū)物，利用微波水熱的 方法在硅片和蓋玻片上制備了金紅石型的Ti02納米棒陣列(馬國斌等，中國體視 學(xué)與圖像分析，2006， 11(4):243 ),但其制備工序復(fù)雜，薄膜和基底的結(jié)合力不 好，且四氯化鈥對環(huán)境會造成污染。2008年Wilson Smith等人采用原子束沉積 的方法在硅片或者玻片上制備了復(fù)合的Ti02納米棒陣列，并顯示出優(yōu)異的光催化 性能。這種物理的制備方法對設(shè)備要求高，制備成本較高。綜合以上各種方法的 優(yōu)缺點可知水熱法是一種高效、低成本、簡單實用的一步制備結(jié)晶性Ti02納米棒 陣列的方法。其中浙江大學(xué)的吳進明在2005年、2006年申請了關(guān)于金屬鈦板表 面，雙氧水溶液中熱水制備Ti02納米棒陣列的專利(吳進明， CN200510060751、 CN200610052743.9 )。這兩項專利中使用的水熱溶液都是單 一組分的雙氧水溶液。由此可見，制備Ti02納米棒陣列的技術(shù)難點(l)二氧 化鈦納米棒陣列的取向性難于得到控制，必須借助于模板或者定向沉積生長，但 這種方法繁瑣，且對儀器設(shè)備要求較高；(2 ) Ti02納米棒陣列的接觸層對于納 米棒陣列的機械性能尤為重要。如果Ti02納米棒陣列是原位在純鈦表面生長而 成，純鈦層作為Ti02納米棒陣列薄膜的接觸層，則可以保證Ti02納米棒陣列薄 膜層具有良好的機械性能。選擇其他物質(zhì)作為基底往往會造成Ti02納米棒陣列薄 膜和基底的結(jié)合性能不好，從而影響其應(yīng)用性能；(3 )水熱法雖然簡單實用， 但是水熱溶液的種類和濃度是制備單一取向的Ti02納米棒陣列的兩大關(guān)鍵因素。 一般而言，水熱反應(yīng)是不具有定向維度生長特性的，產(chǎn)物是在三維空間內(nèi)同時生 長，產(chǎn)物往往是顆粒物。要制備在特定維度生長的產(chǎn)物，必須使用具有定向吸附 的特殊溶液才能限制物質(zhì)在其他維度方向上的生長，保證物質(zhì)在特定維度方向上 的生長。另外一方面，溶液的濃度會影響反應(yīng)速率以及反應(yīng)進行的方向。在水熱 反應(yīng)中首先是物質(zhì)被水熱溶液溶解，然后在高溫高壓條件下形核生長，溶解反應(yīng) 是為結(jié)晶生長提供晶體生長原料，結(jié)晶生長則是消耗原料。因此，只有在合適的 溶液濃度下才能使原料的"產(chǎn)出"和"消耗"這兩個過程平衡進行，從而保證產(chǎn)物具 有統(tǒng)一取向，否則無法控制產(chǎn)物的形貌和取向。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明針對上述技術(shù)缺陷，提供一種低溫水熱法制備二氧化鈦納 米棒陣列復(fù)合電極的方法，該方法可以制備出單一取向的、和基底具有良好結(jié)合 力的二氧化鈦納米棒陣列復(fù)合電極。技術(shù)方案低溫水熱法制備二氧化鈦納米棒陣列復(fù)合電極的方法，制備步驟 為鈦基材的處理先將鈦基片清洗干凈，再將鈦基片在HF濃度為l~38.2wt% 的氫氟酸溶液、HN03濃度為l-65wt。/。的硝酸溶液和蒸餾水組成的混合溶液中拋 光1 60min,所述混合溶液中氫氟酸溶液硝酸溶液蒸餾水的體積比為 1:1:5 1:10:100，蒸餾水沖洗，最后烘干待用；二氧化鈦納米棒陣列復(fù)合電極的制 備將烘干的鈦基片放入裝有堿性溶液的反應(yīng)釜中，堿性溶液的體積占反應(yīng)釜容 積的1/5-4/5;將反應(yīng)釜密封后加熱，加熱速率為rC/min~20°C/min,加熱至 60。C 280。C，維持溫度反應(yīng)l~120h;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫；冷卻結(jié)束后將反應(yīng) 釜內(nèi)制備得到的復(fù)合電極取出用蒸餾水沖洗，沖洗后的電極平放在A1203陶瓷片 上，在空氣中以5 。C'min-'速度升溫至300-700 。C，達到所需溫度后控溫保持2 h,再冷卻到室溫后取出，即可獲得Ti02納米棒陣列復(fù)合電極。
所述堿性溶液為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁 基氫氧化銨、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇或氫氧化鎂中一 種或幾種組合而成的堿性溶液，其中堿性溶質(zhì)的濃度為0.001M 10M。
所迷鈦基片為純鈦體或在導(dǎo)電玻璃、硅片、鋁片或不銹鋼載體上通過磁控濺 射或蒸鍍或原子束沉積等方法制備的鈦膜。
所述反應(yīng)釜冷卻方式為液氮冷卻、空氣中自然冷卻、吹風冷卻、水冷卻、水 浴冷卻中的一種。
所迷反應(yīng)釜為以聚四氟乙烯為內(nèi)村的反應(yīng)釜或者是純鈦高壓反應(yīng)釜。 有益效果
1、 本發(fā)明可以實現(xiàn)附著在不同基底上(如導(dǎo)電玻璃、不銹鋼片、硅片)的 鈦膜原位生成結(jié)晶性的Ti02納米棒陣列，只要通過一步水熱法就可以得到這種基 底/鈥膜/Ti02納米棒陣列或者是鈦基體/Ti02納米棒陣列的結(jié)構(gòu)，其中鈦膜可以作 為優(yōu)良的導(dǎo)電層，大大拓展其應(yīng)用范圍。
2、 單一組分和多種組分的堿性溶液可以實現(xiàn)Ti02納米棒的形貌可控。形貌 的變化會帶來性能的變化，特別是可以調(diào)控Ti02特定晶面在整個晶體中的比例， 從而實現(xiàn)其性能的可控性，以滿足多種應(yīng)用要求。
四

圖1、本發(fā)明制備的以鈦片為基底的尖錐型Ti02納米棒陣列掃描電鏡圖 (FESEM )
5圖2、本發(fā)明制備的以鈦片為基底的尖錐型Ti02納米棒陣列的截面掃描電鏡 圖(FESEM)
圖3、本發(fā)明制備的以導(dǎo)電玻璃為基底的四棱柱型Ti02納米棒陣列掃描電鏡 圖(FESEM)
圖4、本發(fā)明制備的以導(dǎo)電玻璃為基底的四棱柱型Ti02納米棒陣列的截面掃 描電鏡圖(FESEM)
圖5、尖錐型Ti02納米棒陣列X射線衍射圖(XRD)。 圖6、四棱柱型Ti02納米棒陣列X射線衍射圖(XRD)。 圖7、本發(fā)明制備的以不銹鋼為基底的四棱柱型Ti02納米棒陣列掃描電鏡圖 (FESEM )
五具體實施例方式
下面通過具體的實施例子，詳細說明Ti02納米棒陣列的制備。 實施例1
第一步，先將鈦片依次浸放于丙酮，酒精，蒸餾水中分別超聲清洗15min， 并將鈥片在HF濃度為38.2wt。/。的氫氟酸溶液、HN03濃度為65wt。/。的硝酸溶液和 蒸餾水的混合溶液(氫氟酸溶液:硝酸溶液:蒸餾水的體積比為1:1:5)中拋光 1.5min，蒸餾水沖洗lmin,再在烘箱中7(TC烘干待用。
第二步，配置1M的四甲基氫氧化銨(TMAOH)溶液70ml,裝入100ml的聚 四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)襯中。
第三步，將預(yù)處理好的鈦片放入反應(yīng)釜內(nèi)襯中，密封反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜放入 烘箱中加熱，加熱速率rC/min,加熱到200。C后，保溫12h。
第四步，反應(yīng)12h后，關(guān)閉烘箱，自然冷卻至室溫。開釜，將鈦片取出用蒸 餾水沖洗3次。沖洗后將電極平放在A1203陶瓷片上，放于箱式爐中，在空氣中 以5 。C'min-'速度升溫至450 °C,保溫2 h,之后試樣隨爐冷卻到室溫后取出，即 可獲得鈦片/Ti02納米棒復(fù)合電極。
檢測結(jié)果由圖1可知，鈦片表面被Ti02納米棒覆蓋，Ti02納米棒具有統(tǒng) 一向上的取向，納米棒呈尖錐狀。且Ti02納米棒的直徑在100nm左右。由圖2 的截面圖可以看到Ti02納米棒的長度在600nm左右，且排列很好，垂直基底生 長。圖5的結(jié)果顯示Ti02納米棒是單 一 的銳鈦礦型晶體。實施例2
第一步，將覆有純鈦膜的導(dǎo)電玻璃基片(純鈦膜為磁控濺射至導(dǎo)電玻璃基底 上)依次浸放于丙酮，酒精，蒸餾水中分別超聲清洗15min,并將基片在HF濃 度為lwt。/。的氫氟酸溶液、HN03濃度為30wt。/。的硝酸溶液和蒸餾水的混合溶液 (氫氟酸溶液:硝酸溶液:蒸餾水的體積比為1:10:100)中拋光60min，蒸餾水沖 洗lmin，再在烘箱中7(TC烘干待用。
第二步，配置1M的四乙基氫氧化銨溶液(TEAOH) 80ml,裝入100ml的聚 四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)4十中。
第三步，將預(yù)處理好的基片放入反應(yīng)釜內(nèi)襯中，密封反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜放入 烘箱中加熱，加熱速率10°C/min，加熱到220。C后，保溫12h。
第四步，反應(yīng)12h后，關(guān)閉烘箱，吹風冷卻至室溫。開釜，將基片取出用蒸 餾水沖洗3次。沖洗后將電極平放在A1203陶瓷片上，放于箱式爐中，在空氣中 以5 。C'min"速度升溫至500 °C,保溫1 h,之后試樣隨爐冷卻到室溫后取出，即 可獲得導(dǎo)電玻璃/鈥膜/1102納米棒復(fù)合電極。
檢測結(jié)果如圖3所示，納米棒的形貌是四棱柱的棒，頂端是馬鞍形的雙錐 結(jié)構(gòu)，棒的直徑在200nm左右。由圖4可知，納米棒具有統(tǒng)一的取向性，并且垂 直于基底生長，棒長l[im左右。圖6的結(jié)果顯示Ti02納米棒是單一的銳鈦礦型 晶體。
實施例3
第一步，將覆有純鈦膜的不銹鋼基片(純鈦膜為原子束沉積至不銹鋼基底 上)依次浸放于丙酮，酒精，蒸餾水中分別超聲清洗15min,并將鈦基片在HF 濃度為15wt。/。的氫氟酸溶液、HN03濃度為lwt。/。的硝酸溶液和蒸餾水的混合溶 液(氫氟酸溶液:硝酸溶液:蒸餾水的體積比為1:5:10 )中拋光30min，蒸餾水沖 洗lmin,再在烘箱中7(TC烘干待用。
第二步，配置1M的四丁基氫氧化銨溶液(TBAOH)和0.01M氫氧化鈉 (NaOH )的混合溶液60ml,裝入1 OOml的純鈦釜中。
第三步，將預(yù)處理好的基片放入反應(yīng)釜內(nèi)襯中，密封反應(yīng)釜。將反應(yīng)爸放入 烘箱中加熱，加熱速率20°C/min,加熱到230。C后，保溫24h。
第四步，反應(yīng)24h后，關(guān)閉烘箱，水冷卻至室溫。開釜，將基片取出用蒸餾 水沖洗3次。沖洗后將電極平放在A1203陶瓷片上，放于箱式爐中，在空氣中以 5 。C'min"速度升溫至450 。C，保溫1 h,之后試樣隨爐冷卻到室溫后取出，即可 獲得不銹鋼片/鈥膜/Ti02納米棒復(fù)合電極。
7檢測結(jié)果如圖7所示，納米棒的形貌是四棱柱的棒，頂端是馬鞍形的雙錐 結(jié)構(gòu)，棒的直徑在200nm左右。
權(quán)利要求
1. 低溫水熱法制備二氧化鈦納米棒陣列復(fù)合電極的方法，其特征在于制備步驟為a. 鈦基材的處理先將鈦基片清洗干凈，再將鈦基片在HF濃度為1～38.2wt％的氫氟酸溶液、HNO3濃度為1～65wt％的硝酸溶液和蒸餾水組成的混合溶液中拋光1～60min，所述混合溶液中氫氟酸溶液:硝酸溶液:蒸餾水的體積比為1:1:5～1:10:100，蒸餾水沖洗，最后烘干待用；b. 二氧化鈦納米棒陣列復(fù)合電極的制備將烘干的鈦基片放入裝有堿性溶液的反應(yīng)釜中，堿性溶液的體積占反應(yīng)釜容積的1/5～4/5；將反應(yīng)釜密封后加熱，加熱速率為1℃/min～20℃/min，加熱至60℃～280℃，維持溫度反應(yīng)1～120h；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫；冷卻結(jié)束后將反應(yīng)釜內(nèi)制備得到的復(fù)合電極取出用蒸餾水沖洗，沖洗后的電極平放在Al2O3陶瓷片上，在空氣中以5℃·min-1速度升溫至300-700℃，達到所需溫度后控溫保持2h，再冷卻到室溫后取出，即可獲得TiO2納米棒陣列復(fù)合電極。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫水熱法制備二氧化鈦納米棒陣列復(fù)合電極的 方法，其特征在于所述堿性溶液為四曱基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、 四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧 化鈣、氫氧化鋇或氫氧化鎂中一種或幾種組合而成的堿性溶液，其中堿 性溶質(zhì)的濃度為0.001M 10M。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫水熱法制備二氧化鈦納米棒陣列復(fù)合電極的 方法，其特征在于所述鈦基片為純鈦體或在導(dǎo)電玻璃、硅片、鋁片或不 銹鋼載體上通過磁控濺射或蒸鍍或原子束沉積等方法制備的鈦膜。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫水熱法制備二氧化鈦納米棒陣列復(fù)合電極的 方法，其特征在于反應(yīng)釜冷卻方式為液氮冷卻、空氣中自然冷卻、吹風 冷卻、？Jo令卻、冰浴冷卻中的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫水熱法制備二氧化鈦納米棒陣列復(fù)合電極的 方法，其特征在于反應(yīng)釜為以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜或者是純鈦高 壓反應(yīng)釜。
全文摘要
低溫水熱法制備二氧化鈦納米棒陣列復(fù)合電極的方法，制備步驟為先將鈦基片清洗干凈，再將鈦基片拋光，蒸餾水沖洗，最后烘干待用；將烘干的鈦基片放入裝有堿性溶液的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封后加熱，維持溫度反應(yīng)1～120h；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫；冷卻結(jié)束后將反應(yīng)釜內(nèi)制備得到的復(fù)合電極取出用蒸餾水沖洗，沖洗后的電極平放在Al₂O₃陶瓷片上，在空氣中加熱，再冷卻到室溫后取出，即可獲得TiO₂納米棒陣列復(fù)合電極。本發(fā)明可以實現(xiàn)附著在不同基底上的鈦膜原位生成結(jié)晶性的TiO₂納米棒陣列，只要通過一步水熱法就可以得到這種基底/鈦膜/TiO₂納米棒陣列或者是鈦基體/TiO₂納米棒陣列的結(jié)構(gòu)，其中鈦膜可以作為優(yōu)良的導(dǎo)電層，大大拓展其應(yīng)用范圍。
文檔編號C01G23/00GK101497427SQ20091002497
公開日2009年8月5日 申請日期2009年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月27日
發(fā)明者祥 董, 杰 陶 申請人:南京航空航天大學(xué)