專利名稱：一種高純硫酸錳的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高純硫酸錳的制備方法，特別是一種利用普通硫酸錳固體或錳礦石用 硫酸浸取后的硫酸錳溶液制備高純硫酸錳的方法。
背景技術(shù)：
普通方法制備的硫酸錳固體(含試劑級硫酸錳固體)或利用錳礦石用硫酸浸取后的硫 酸錳溶液按普通方法制備的硫酸錳固體，其Ca、 Mg雜質(zhì)及重金屬雜質(zhì)(Co、 Ni、 Pb等) 含量高，其中錳礦石中Ca、 Mg含量可達3000ppm以上，重金屬雜質(zhì)(Co、 Ni、 Pb、 Cd、 Cr等)含量達300ppm左右，即使是試劑級硫酸錳固體，其Ca、 Mg含量也達100ppm以上， 用一般除雜劑，即使可將Ca、 Mg雜質(zhì)及重金屬雜質(zhì)(Co、 Ni、 Pb等)含量降低，但由于 帶入了其它雜質(zhì)離子，制備的硫酸錳產(chǎn)品純度不高，產(chǎn)品質(zhì)量達不到電子級產(chǎn)品的要求， 不能用于電子產(chǎn)業(yè)三元材料作原料(要求鈣鎂離子、重金屬雜質(zhì)含量低于50ppm，錳含量 大于31.8%)。導(dǎo)致其產(chǎn)品品質(zhì)不高，附加值不高，影響了其應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高純硫酸錳的制備方法。該方法能克服普通硫酸錳制備方法 的不足，能有效地降低產(chǎn)品中雜質(zhì)含量，大大提高產(chǎn)品的附加值，為電子行業(yè)提供優(yōu)質(zhì)價 廉的電子級硫酸錳產(chǎn)品。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的 一種高純硫酸錳的制備方法，將含雜質(zhì)(通過原子吸收
光譜先分析鈣、鎂離子含量大于100 ppm)的硫酸錳固體配制成lOOg-300g/l濃度的硫酸 錳溶液或在錳礦石(鈣、鎂離子含量大于3000卯m)用硫酸浸取后的硫酸錳溶液(濃度為 100g-300g/l)中加入除雜劑MnF2，除鈣、鎂雜質(zhì)，MnF2的用量為雜質(zhì)所需除雜劑理論用量 的100%-200% (按反應(yīng)方程式計算)，維持溶液的pH值3.5-7，保持在60。C-10(TC的溫度 下0.5小時-2小時，再加入除雜劑MnS或金屬錳粉，除Co、 Ni、 Pb、 Cd或Cr重金屬雜質(zhì)， MnS或金屬錳粉的用量為雜質(zhì)所需除雜劑理論用量的100%-200%，維持溶液的pH值3. 5_7， 保持在60'C-10(TC的溫度下反應(yīng)0. 5小時-2小時，用MnF2和MnS或金屬錳粉作除雜劑可 避免雜質(zhì)的引入，保證除雜效果，過濾、常壓濃縮、結(jié)晶、脫水、干燥得高純硫酸錳產(chǎn)品。 產(chǎn)品中鈣、鎂及重金屬離子含量可達50 ppm以下。
另一種高純硫酸錳的制備方法，將含雜質(zhì)的硫酸錳固體配制成硫酸錳溶液或在錳礦石 用硫酸浸取后的硫酸錳溶液中反應(yīng)中同時加入除雜劑MnF2和除雜劑MnS或金屬錳粉，除鈣、 鎂和Co、 Ni、 Pb、 Cd或Cr重金屬雜質(zhì)，維持溶液的pH值3. 5-7,保持在6(TC-10(TC的 溫度下反應(yīng)0.5小時-2小時，用MnF2和MnS或金屬錳粉作除雜劑可避免雜質(zhì)的引入，保證除雜效果，過濾、常壓濃縮、結(jié)晶、脫水、干燥得高純硫酸錳產(chǎn)品。產(chǎn)品中鈣、鎂及重 金屬離子含量可達50 ppm以下。 本方法的反應(yīng)原理為
MnF2 + Ca2+_ CaF2 4 + Mn2+
MnF2 + Mg2+_ MgF2 i + Mn2+
MnS+ Co2+ (Ni2+、 Pb2+、 Cd2+、 Cr2+)- CoS I (NiS、 PbS、 CdS、 CrS) + Mn2+
本發(fā)明能顯著降低普通硫酸錳產(chǎn)品或錳礦石用硫酸浸取后的硫酸錳溶液中所含Ca、 Mg 雜質(zhì)及重金屬雜質(zhì)(Co、 Ni、 Pb、 Cd、 Cr等)的量，可使Ca、 Mg及重金屬雜質(zhì)(Co、 Ni、 Pb、 Cd、 Cr等)含量低于50ppm，同時由于未引入其它雜質(zhì)，生產(chǎn)的硫酸錳產(chǎn)品純度達99% 以上，可滿足電子行業(yè)三元材料用硫酸錳產(chǎn)品的需要。
具體實施例方式
一種高純硫酸錳的制備方法，將含雜質(zhì)(通過原子吸收光譜先分析鈣、鎂離子含量大 于100 ppm)的硫酸錳固體配制成100g-300g/l濃度的硫酸錳溶液或在錳礦石(鈣、鎂離 子含量大于3000卯m)用硫酸浸取后的硫酸錳溶液(濃度為100g-300g/l)中加入除雜劑 MnF2，除鈣、鎂雜質(zhì)，MnF2的用量為雜質(zhì)所需除雜劑理論用量的100%-200% (按反應(yīng)方程式 計算)，維持溶液的pH值3. 5-7，保持在6(TC-10(TC的溫度下0.5小時-2小時,再加入除 雜劑MnS或金屬錳粉，除Co、 Ni、 Pb、 Cd或Cr重金屬雜質(zhì)，MnS或金屬錳粉的用量為雜 質(zhì)所需除雜劑理論用量的100%_200%，維持溶液的pH值3. 5-7，保持在60°C-IO(TC的溫度 下反應(yīng)0. 5小時-2小時，用MnF2和MnS或金屬錳粉作除雜劑可避免雜質(zhì)的引入，保證除 雜效果，過濾、常壓濃縮、結(jié)晶、脫水、干燥得高純硫酸錳產(chǎn)品。產(chǎn)品中鈣、鎂及重金屬 離子含量可達50 ppm以下。
另一種高純硫酸錳的制備方法，將含雜質(zhì)的硫酸錳固體配制成硫酸錳溶液或在錳礦石 用硫酸浸取后的硫酸錳溶液中反應(yīng)中同時加入除雜劑MnF2和除雜劑MnS或金屬錳粉，除鈣、 鎂和Co、 Ni、 Pb、 Cd或Cr重金屬雜質(zhì)，維持溶液的pH值3.5-7，保持在6(TC-10(TC的 溫度下反應(yīng)0. 5小時-2小時，用MnF2和MnS或金屬錳粉作除雜劑可避免雜質(zhì)的引入，保 證除雜效果，過濾、常壓濃縮、結(jié)晶、脫水、干燥得高純硫酸錳產(chǎn)品。產(chǎn)品中鈣、鎂及重 金屬離子含量可達50卯m以下。
實施實例1:
200gMnSO4(Ca540ppm、 Mg360ppm、 Col54ppm、 Ni76ppm)加水溶解至2000ml,加熱 攪拌升溫至10(TC，加入lgMnF2固體，保持溶液pH值為3.5，攪拌下保溫反應(yīng)1小時，再 加入150mgMnS，攪拌保溫反應(yīng)0.5小時，過濾，濾液濃縮、結(jié)晶、脫水、干燥得高純硫酸 錳產(chǎn)品195g，分析硫酸錳含量為99. 7%，其中Cal2ppm、 Mg8ppm、 Co8ppm、 M5ppm。
實施實例2:
500gMnSO4(Ca540ppm、 Mg360ppm、 Col54ppm、 Ni76ppm)加水溶解至1700ml，加熱攪拌升溫至60°C，加入1. 5gMnF2固體，再加入lOOmg金屬錳粉保持溶液pH值為7. 0，攪 拌下保溫反應(yīng)2小時，過濾，濾液濃縮、結(jié)晶、脫水、干燥得高純硫酸錳產(chǎn)品470g,分析 硫酸錳含量為99. 5%，其中Ca5卯m、 Mgl0ppm、 Co5ppm、 Ni5ppm。 實施實例3:
1000KgMnSO4(Cal200ppm、 Mg810ppm、 Co75ppm、 Ni35ppm、 PblOppm)加水溶解至 5m3，加熱攪拌升溫至10(TC，加入6.5KgMnF2固體，保持溶液pH值為4，攪拌下保溫反應(yīng) 0.5小時，再加入500gMnS和500Kg金屬錳粉，攪拌保溫反應(yīng)1. 5小時，過濾，濾液濃縮、 結(jié)晶、脫水、干燥得高純硫酸錳產(chǎn)品980Kg，分析硫酸錳含量為99.5%,其中Ca20ppm、 Mgl5ppm、 Co5ppm、 Ni4ppm、 Pblppm。
實施實例4:
600gMnSO4(Ca540ppm、 Mg360ppm、 Col54ppm、 Ni76ppm)加水溶解至2000ml，加熱 攪拌升溫至80°C，加入2gMnF2固體，保持溶液pH值為5，攪拌下保溫反應(yīng)2小時，再加 入300mgMnS，攪拌保溫反應(yīng)2小時，過濾，濾液濃縮、結(jié)晶、脫水、干燥得高純硫酸錳產(chǎn) 品578g，分析硫酸錳含量為99. 3%,其中Cal8ppm、 MglOppm、 Co6ppm、 Ni4ppm。
實施實例5:
300gMnSO4(Ca540ppm、 Mg360卯m、 Col54ppm、 Ni76ppm)加水溶解至1000ml，加熱 攪拌升溫至60°C，加入1. 5gMnF2固體，保持溶液pH值為3. 5，攪拌下保溫反應(yīng)1小時， 再加入150mgMnS，攪拌保溫反應(yīng)1小時，過濾，濾液濃縮、結(jié)晶、脫水、干燥得高純硫酸 錳產(chǎn)品290g，分析硫酸錳含量為99. 7%，其中Cal5卯m、 Mgl2ppm、 Co5ppm、 Ni5ppm。
實施實例6:
300gMnSO4(Ca540ppm、 Mg360ppm、 Col54ppm、 Ni76ppm)加水溶解至1000ml，加熱 攪拌升溫至6(TC，加入lmlHF、 2g碳酸錳產(chǎn)品固體，保持溶液pH值為4，攪拌下保溫反 應(yīng)1小時，再加入150mgMnS,攪拌保溫反應(yīng)1小時，過濾，濾液濃縮、結(jié)晶、脫水、干燥 得高純硫酸錳產(chǎn)品290g，分析硫酸錳含量為99. 5%。其中Cal8ppm、 Mgl5ppm、 Co5ppm、 Ni5ppm。
實施實例7:
300gMnSO4(Ca540卯m、 Mg360ppm、 Col54ppm、 Ni76卯m)加水溶解至1000ml，加熱 攪拌升溫至9(TC，加入L5gMnF2固體、100mgMnS、 50mg金屬錳粉，保持溶液pH值為7， 攪拌下保溫反應(yīng)2小時，過濾，濾液濃縮、結(jié)晶、脫水、干燥得高純硫酸錳產(chǎn)品295g，分 析硫酸錳含量為99. 6%。其中Ca8ppm、 Mgl5ppm、 Co5ppm、 Ni5卯m。
實施實例8:
300gMnSO4(Ca540ppm、 Mg360ppm、 Col54ppm、 Ni76卯m)加水溶解至1000ml，加熱 攪拌升溫至10(TC，加入0.8gMnF2固體、100mgMnS，保持溶液pH值為7，攪拌下保溫反應(yīng) 0.5小時，過濾，濾液濃縮、結(jié)晶、脫水、干燥得高純硫酸錳產(chǎn)品289g，分析硫酸錳含量為99. 6%。其中Ca24ppm、 Mg30ppm、 Col5ppm、 Ni8ppm。
實施實例9:
300gMnSO4(Ca2200ppm、 Mgl500卯m、 Col40卯m、 Ni55ppm)加水溶解至1000ml，加 熱攪拌升溫至8(TC,加入3.5gMnF2固體、200mg金屬錳粉，保持溶液pH值為5，攪拌下保 溫反應(yīng)1小時，過濾，濾液濃縮、結(jié)晶、脫水、干燥得高純硫酸錳產(chǎn)品292g，分析硫酸錳 含量為99. 6%。其中Ca30ppm、 Mgl6ppm、 ColOppm、 Ni7ppm。
實施實例10:
300gMnSO4(Ca2200ppm、 Mgl500ppm、 Col40ppm、 Ni55ppm)加水溶解至1000ml，加 熱攪拌升溫至60。C,加入3mlHF、 6g碳酸錳產(chǎn)品固體、120mg金屬錳粉，保持溶液pH值 為7,攪拌下保溫反應(yīng)1小時，過濾，濾液濃縮、結(jié)晶、脫水、干燥得高純硫酸錳產(chǎn)品294g， 分析硫酸錳含量為99. 8%。其中Ca24ppm、 MglOppm、 Co8ppm、 Ni8ppm。
實施實例11:
錳礦石經(jīng)硫酸浸取的MnS04溶液5m3， MnS04含量為160g/l (相對硫酸錳固體雜質(zhì)含 量為Ca4200ppm、 Mg3000ppm、 Co350ppm、 Ni550ppm)'加熱升溫至75。C，加入20kgMnF2 固體，保持溶液pH值為6. 5，攪拌下保溫反應(yīng)2小時，再加入2. 5KgMnS，攪拌保溫反應(yīng) 0.5小時，過濾，濾液濃縮、結(jié)晶、脫水、干燥得高純硫酸錳產(chǎn)品690Kg，分析硫酸錳含 量為99.8%。其中Ca35ppm、 Mgl5ppm、 ColO卯m、 NilOppm。
實施實例12:
錳礦石經(jīng)硫酸浸取的MnSCU溶液lm3， MnS04含量為300g/l (相對硫酸錳固體雜質(zhì)含 量為Ca4200ppm、 Mg3000ppm、 Co350ppm、 M550ppm)，加熱升溫至IO(TC，加入7kgMnF2 固體，保持溶液pH值為3.5，攪拌下保溫反應(yīng)0. 5小時，再加入lkgMnS，攪拌保溫反應(yīng)2 小時，過濾，濾液濃縮、結(jié)晶、脫水、干燥得高純硫酸錳產(chǎn)品355Kg，分析硫酸錳含量為 99.4%。其中Ca20ppm、 Mgl2ppm、 Co8ppm、 NilOppm。
實施實例13:
錳礦石經(jīng)硫酸浸取的MnS04溶液lm3， MnS04含量為100g/l (相對硫酸錳固體雜質(zhì)含 量為Ca4200ppm、 Mg3000ppm、 Co350ppm、 M550ppm)，加熱升溫至IOO'C，加入900mlHF、 3.5kg碳酸錳產(chǎn)品固體，保持溶液pH值為7，攪拌下保溫反應(yīng)0.5小時，再加入300gMnS， 攪拌保溫反應(yīng)2小時，過濾，濾液濃縮、結(jié)晶、脫水、干燥得高純硫酸猛產(chǎn)品355Kg，分 析硫酸錳含量為99. 5%。其中Ca28ppm、 Mg20卯m、 ColOppm、 Ni7ppm。
實施實例14:
錳礦石經(jīng)硫酸浸取的MnS04溶液1000ml， MnS04含量為300g/l (相對硫酸錳固體雜 質(zhì)含量為Ca4200ppm、 Mg3000ppm、 Co350ppm、 M550卯m)，加熱升溫至60°C，加入7gMnF2 固體，保持溶液pH值為5，攪拌下保溫反應(yīng)1.5小時，再加入lgMnS，攪拌保溫反應(yīng)1小 時，過濾，濾液濃縮、結(jié)晶、脫水、干燥得高純硫酸錳產(chǎn)品262g，分析硫酸錳含量為99. 7%。其中Ca24ppm、 Mg20ppm、 Col5ppm、 Ni27ppm。 實施實例15-
錳礦石經(jīng)硫酸浸取的MnS04溶液1000ml， MnS04含量為lOOg/1 (相對硫酸錳固體雜 質(zhì)含量為Ca4200ppm、 Mg3000ppm、 Co350ppm、 Ni550ppm)，加熱升溫至60°C，加入2gMnF2 固體，保持溶液pH值為3.5,攪拌下保溫反應(yīng)2小時，再加入500mg金屬錳粉，攪拌保溫 反應(yīng)0.5小時，過濾，濾液濃縮、結(jié)晶、脫水、干燥得高純硫酸錳產(chǎn)品44g,分析硫酸錳 含量為99. 3%。其中CalOppm、 Mgl6pptn、 ColOppm、 NU2ppm。
實施實例16:
錳礦石經(jīng)硫酸浸取的MnS04溶液2000ml， MnS04含量為200g/l (相對硫酸錳固體雜 質(zhì)含量為Ca4200卯m、Mg3000ppm、Co350ppm、Ni550ppm)，加熱升溫至60。C，加入10gMnF2 固體，保持溶液pH值為7，攪拌下保溫反應(yīng)l小時，再加入lg金屬錳粉、lgMnS，攪泮保 溫反應(yīng)2小時，過濾，濾液濃縮、結(jié)晶、脫水、干燥得高純硫酸錳產(chǎn)品348g，分析硫酸錳 含量為99. 5%。其中Cal2ppm、 Mgl6ppm、 Co8ppm、 Ni8ppm。
實施實例17:
錳礦石經(jīng)硫酸浸取的MnSO4溶液2000ml， MnS04含量為200g/l (相對硫酸錳固體雜 質(zhì)含量為Ca4200ppm、 Mg3000ppm、 Co350卯m、 Ni550ppm)，加熱升溫至IOO'C,加入 5gMnF2固體，再加入lg金屬錳粉、500mgMnS，保持溶液pH值為7，攪拌保溫反應(yīng)2小時， 過濾，濾液濃縮、結(jié)晶、脫水、干燥得高純硫酸錳產(chǎn)品350g，分析硫酸錳含量為99. 31 其中Ca34ppm、 Mg24ppm、 Col5ppm、 Nil5ppm。
實施實例18-
錳礦石經(jīng)硫酸浸取的MnSCU溶液2000ml， MnS04含量為200g/l (相對硫酸錳固體雜 質(zhì)含量為Ca4200ppm、 Mg3000ppm、 Co350ppm、 Ni550ppm)，加熱升溫至80°C ，加入8gMnF2 固體，再加入2gMnS，保持溶液pH值為4，攪拌保溫反應(yīng)1小時，過濾，濾液濃縮、結(jié)晶、 脫水、干燥得高純硫酸錳產(chǎn)品345g，分析硫酸錳含量為99. 4%。其中Ca28ppm、 Mg25卯m、 ColOppm、 M15ppm。
實施實例19-
錳礦石經(jīng)硫酸浸取的MnS04溶液2000ml， MnS04含量為200g/l (相對硫酸錳固體雜 質(zhì)含量為Ca4200ppm、Mg3000卯m、Co350ppm、Ni550ppm)，加熱升溫至60°C,加入2mlHF、 7g碳酸錳產(chǎn)品固體，再加入lgMnS，保持溶液pH值為5，攪拌保溫反應(yīng)1小時，過濾，濾 液濃縮、結(jié)晶、脫水、干燥得高純硫酸錳產(chǎn)品345g，分析硫酸錳含量為99. 。其中Ca20ppm、 Mg25ppm、 Col8ppm、 Ni25ppm。
權(quán)利要求
1、一種高純硫酸錳的制備方法，其特征在于將含雜質(zhì)的硫酸錳固體配制成硫酸錳溶液或在錳礦石用硫酸浸取后的硫酸錳溶液中加入除雜劑MnF2，除鈣、鎂雜質(zhì)，MnF2的用量為雜質(zhì)所需除雜劑理論用量的100％-200％，維持溶液的pH值3.5-7，保持在60℃-100℃的溫度下0.5小時-2小時，再加入除雜劑MnS或金屬錳粉，除Co、Ni、Pb、Cd或Cr重金屬雜質(zhì)，MnS或金屬錳粉的用量為雜質(zhì)所需除雜劑理論用量的100％-200％，維持溶液的pH值3.5-7，保持在60℃-100℃的溫度下反應(yīng)0.5小時-2小時，用MnF2和MnS或金屬錳粉作除雜劑可避免雜質(zhì)的引入，保證除雜效果，過濾、常壓濃縮、結(jié)晶、脫水、干燥得高純硫酸錳產(chǎn)品。
2、 一種高純硫酸錳的制備方法，其特征在于將含雜質(zhì)的硫酸錳固體配制成硫酸錳溶液或在錳礦石用硫酸浸取后的硫酸錳溶液中反應(yīng)中同時加入除雜劑MriF2和除雜劑MnS或 金屬錳粉，除鈣、鎂和Co、 Ni、 Pb、 Cd或Cr重金屬雜質(zhì)，維持溶液的pH值3.5-7，保持 在60。C-10(TC的溫度下反應(yīng)0. 5小時-2小時，用MnF2和MnS或金屬錳粉作除雜劑可避免 雜質(zhì)的引入，保證除雜效果，過濾、常壓濃縮、結(jié)晶、脫水、干燥得高純硫酸錳產(chǎn)品。
全文摘要
一種高純硫酸錳的制備方法，將含雜質(zhì)的硫酸錳固體配制成硫酸錳溶液或在錳礦石用硫酸浸取后的硫酸錳溶液中加入除雜劑MnF₂，除Ca、Mg雜質(zhì)，用MnS或金屬錳粉作除重金屬雜質(zhì)的除雜劑，可避免雜質(zhì)的引入，保證除雜效果，同時控制反應(yīng)pH值3.5-7。除雜劑MnF₂和MnS或金屬錳粉可同時加入，也可先后分別加入，過濾、常壓濃縮、結(jié)晶、脫水、干燥得高純硫酸錳產(chǎn)品。本發(fā)明能顯著降低普通硫酸錳產(chǎn)品或錳礦石用硫酸浸取后的硫酸錳溶液中所含Ca、Mg雜質(zhì)及重金屬雜質(zhì)的量，使Ca、Mg、重金屬雜質(zhì)含量低于50ppm，制成的硫酸錳產(chǎn)品純度達99％以上，可滿足電子行業(yè)三元材料用硫酸錳產(chǎn)品的需要。
文檔編號C01G45/10GK101508467SQ200910006888
公開日2009年8月19日 申請日期2009年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月18日
發(fā)明者高士敬 申請人:湖北開元化工科技股份有限公司