專利名稱:生產(chǎn)高純硅的方法和反應(yīng)器的制作方法
生產(chǎn)高純硅的方法和反應(yīng)器
本發(fā)明涉及通過液體狀態(tài)的Zn金屬還原四氯化珪(SiCl,)生產(chǎn) 太陽能級(高純)硅金屬的方法和設(shè)備。
高純硅金屬有很多應(yīng)用,其中用于電子工業(yè)的半導(dǎo)體材料和由光 產(chǎn)生電流的光伏電池是最重要的。目前,高純硅在商業(yè)上是通過高純 氣態(tài)硅化合物的熱分解產(chǎn)生的。最普通的方法使用SiHCh或SiH"這 些氣體在熱的高純硅基材上熱分解為硅金屬和氣體副產(chǎn)物。
現(xiàn)有的方法,特別是熱分解步驟,能量非常密集,并且工業(yè)生產(chǎn) 裝置巨大且昂貴。致力于解決這些問題并且同時(shí)能夠提供足夠純度的 S i金屬的任何新方法因此是高度合意的。
長久以來早就知道高純Zn金屬還原高純SiCh具有產(chǎn)生高純Si 金屬的潛力。1949年,D. W. Lyon,C. M. Olson,和E. D. Lewis (全 屬于DoPont公司)在J. Electrochem. Soc. ( 1949年,96, 359頁) 發(fā)表了描述由Zn和SiCh制備超純硅的文章。他們使氣態(tài)Zn與氣態(tài) SiCh在950。C下反應(yīng),獲得高純Si。后來,Batelle Columbus實(shí)驗(yàn) 室的研究人員進(jìn)行類似的試驗(yàn),但規(guī)模大得多。將氣態(tài)SiCl,和氣態(tài) Zn進(jìn)料到流化床反應(yīng)器中,在那里形成Si顆粒(見例如D. A. Seifert 和M. Browning, AIChE Symposium Series ( 1982 ) , 78 (216),第 104-115頁)。還在多個(gè)專利中描述了 SiCL在熔融Zn中的還原反應(yīng)。 美國專利4225367描述了生產(chǎn)硅金屬薄膜的方法。將氣態(tài)含硅物種導(dǎo) 入含有液體含Zn合金的室內(nèi)。所述氣態(tài)硅物種在該合金表面上被還 原,并作為薄的Si膜沉積在那里。JP 1997-246853,"封閉循環(huán)中高 純硅的生產(chǎn)"描述了高純硅的生產(chǎn)方法。液態(tài)或氣態(tài)SiCL被熔融的 Zn還原,給出多晶Si和ZnCl2。 ZnCh通過蒸餾與Si分開,并將ZnCl2 進(jìn)料到電解池中,在那里產(chǎn)生Zn和Cl2。所述Zn用來在單獨(dú)的反應(yīng)器 中還原SiCl"而所述氯氣用H處理給出HC1,HC1用于氯化冶煉級Si。從而在所述方法中回收Zn和Cl。荻得的Si具有適合在太陽能電池中 使用的質(zhì)量。WO2006/100114中描述了類似的方法。它和 JP1997-246853之間的區(qū)別在于Si的熔融源于SiCl4與要被熔融的Zn 的還原反應(yīng),并且從而在與SiCl4還原反應(yīng)中使用的容器相同的容器 中由Zn和ZnCl2提純。不需要JP1997-246853中描述的密閉循環(huán)。
上述通過SiCh與Zn的還原反應(yīng)生產(chǎn)高純硅的所有已知方法中, ZnCl2以氣體形式離開反應(yīng)器。Zn金屬在操作溫度下的蒸氣壓也是顯 著的,以及因此一些Zn會隨著ZnCh離開。此外,因?yàn)榉磻?yīng)
SiCl4+2Zn=Si+2ZnCl2 在高于ZnCl2沸點(diǎn)的溫度下不是完全向右進(jìn)行的,故還原反應(yīng)的廢氣 也含有一些SiCl4。在廢氣的冷卻過程中,SiCl4與Zn反應(yīng)給出Si和 ZnCl2。反應(yīng)器中主要的平衡條件因此產(chǎn)生含Zn和Si金屬的ZnCh冷 凝物。
考慮到現(xiàn)有技術(shù)已知的解決方案,本發(fā)明闡述了通過液體狀態(tài)的 鋅金屬還原四氯化硅(SiCl4)生產(chǎn)高純硅金屬的方法和設(shè)備的新穎而 且巨大的改進(jìn),因?yàn)樯厦媸境龅倪€原反應(yīng)完全向右進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明 的方法是有效的,并且建造和運(yùn)行所述設(shè)備是簡單且價(jià)廉的。
根據(jù)本發(fā)明的方法,其特征在于所附的獨(dú)立的權(quán)利要求1中所定 義的特征。此外,根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備的特征在于所附的獨(dú)立的權(quán)利要 求11中所定義的特征。權(quán)利要求2~ 10和12~ 19定義了本發(fā)明的有 利的實(shí)施方案。
下面,通過實(shí)施例以及參考附圖l描述本發(fā)明,其中附
圖1以橫 截面?zhèn)纫晥D顯示根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)器的主要簡圖。
參考圖1,那里顯示了用于由Zn還原SiCl,的反應(yīng)器5,其中該 反應(yīng)器除了反應(yīng)器底部的Zn池1之外,還含有在該液體Zn池上方的 液體Si層和在所述Si頂部的適合的鹽層3。在所述反應(yīng)器中,通過 使SiCL經(jīng)由管道、噴槍或類似物4鼓泡穿過反應(yīng)器5的底部的液體 Zn池1而發(fā)生SiCL的還原。SiCh可以以氣體或在加料過程中會蒸發(fā) 的液體形式加入。Zn金屬以液體或固體形式加入到反應(yīng)器中,它進(jìn)而由于反應(yīng)器存在的溫度而熔融。所述管道4可以具有確保SiCL和Zn之間的良好反應(yīng)的任何形狀。 一個(gè)或幾個(gè)管道、旋轉(zhuǎn)氣體分散器,或歧管設(shè)計(jì)代表了確保將SiC"有效地在反應(yīng)器5的底部分散到液體Zn1中的可能方案的實(shí)例。Zn和SiCl,之間的反應(yīng)得到的Si在所述方法的過程中作為在熔融鹽3和Zn之間的層2進(jìn)行收集。 一般地,該Si層由Si和Zn的混合物組成,其可以通過泵吸或通過機(jī)械抓取在定期的間隔內(nèi)移出或連續(xù)地移出。SiCh和Zn之間的反應(yīng)的其它產(chǎn)物,ZnCh,溶解在熔融鹽3中,并且從而在操作過程(所述還原過程)中富集該熔融鹽。因此富集了 ZnCl2的熔融鹽可以通過泵吸、抓取或通過流經(jīng)適當(dāng)?shù)耐ǖ阑蚬艿蓝灰瞥?。為了替換所移出的鹽,可以通過泵送、傾倒或通過流經(jīng)適當(dāng)?shù)耐ǖ阑蚬艿缹⒑休^少ZnCh或不含ZnCh的熔融鹽加入到反應(yīng)器中。
如上所述,本發(fā)明展現(xiàn)了對以前已知的方法的巨大改進(jìn),改進(jìn)之處在于所述還原反應(yīng)完全向反應(yīng)SiCl4+2Zn-Si+2ZnCh的右邊進(jìn)行。這通過與能夠溶解所生成的ZnCl2的熔融鹽直接接觸進(jìn)行還原來實(shí)現(xiàn)。在發(fā)生還原反應(yīng)的地方,所迷熔融鹽具有比熔融的Zn更低的密度,并且因此浮在液體Zn的頂部。所述還原過程中釋》文的ZnCh會漂浮或沸騰至金屬頂部,在那里它將溶解在熔融鹽中。如果ZnCh的溫度低于正常熔點(diǎn),它會漂浮,而如果它高于沸點(diǎn),它會以氣泡的形式上升(沸騰)。任何一種情況下,所述ZnCl2會溶解在熔融鹽中。因此ZnCl2仍處于液體狀態(tài),而不是像從現(xiàn)有技術(shù)中已知的那樣蒸發(fā)。ZnCl2甚至在高于其正常沸點(diǎn)的溫度下仍保持為液體。所述熔融鹽還用來在產(chǎn)生的Si和周圍氣氛之間產(chǎn)生障礙物,從而防止氧化。所述熔融鹽優(yōu)選是氯化物基的, 一般由堿金屬氯化物、堿土金屬氯化物或它們的混合物組成。所述還原可以在高于和低于ZnCh的正常沸騰溫度下進(jìn)行,然而,所述溫度應(yīng)當(dāng)優(yōu)選介于Zn的正常熔點(diǎn)和沸點(diǎn)之間。所述熔融鹽可以與ZnCl2的熔融鹽電解反應(yīng)中使用的熔融鹽相同??梢赃B續(xù)或在定期的間隔內(nèi)移出所述反應(yīng)器中產(chǎn)生的Si??梢赃B續(xù)地或在定期的間隔內(nèi)移出含有所產(chǎn)生的ZnCl2的熔融鹽。有必要替換從所迷反應(yīng)器中移出的熔融鹽??梢赃B續(xù)地或在定期的間隔內(nèi)做到這一點(diǎn)。
至于反應(yīng)器5的設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu),可以進(jìn)行幾種材料的選擇。因?yàn)楸景l(fā)明的目的是生產(chǎn)高純硅,必須使用不對Si產(chǎn)生太高污染的材料。所述反應(yīng)器可以內(nèi)襯適合的砌磚,例如氧化鋁基、氧化硅基、碳材料、氮化硅基、碳化硅基、氮化鋁基的或這些材料的組合。優(yōu)選的是與所述熔融鹽或所述金屬直接接觸的材料是硅基的,即氧化硅、氮化硅、碳化硅或這些材料的組合。也可以使用碳。
雖然圖1中未標(biāo)明,還必須有可能向所述反應(yīng)器供熱量(能量)。因此,通過將所述反應(yīng)器放入適當(dāng)?shù)臓t中可以完成加熱。還有可能感應(yīng)加熱所述熔融的Zn,例如通過^f吏電流穿過溶融鹽而電阻加熱(resistance heating)。
反應(yīng)SiCl4 ( g) +Zn ( 1 ) =2ZnCl2 ( 1 ) + Si ( s )是略微放熱的(在800。C下為-130kJ/mo1 )。在反應(yīng)過程中,所述熔融鹽的溫度因此會升高。如果反應(yīng)器以間歇模式操作,通過相對于反應(yīng)的SiCL的量的熔融鹽的量控制所述溫升。通過將富集ZnCh的熔融鹽替換為更冷的熔融鹽,或通過加入冰凍鹽使所述溫度再次降下來。通過例如攜帶適當(dāng)?shù)睦鋮s介質(zhì)的盤管(圖1中未標(biāo)明)進(jìn)行內(nèi)部冷卻也是有可能的。如果所述反應(yīng)器以連續(xù)的模式操作,通過加入足夠冷的熔融鹽,或通過加入足夠分率的水凍鹽,可以維持所述溫度。
所述熔融鹽一般含有氯化物,例如LiCl、 NaCl和KC1,但是也可以4吏用堿土金屬氯化物例如CaCl2和其它堿金屬氯化物。還可以加入氟化物鹽。所述還原反應(yīng)的溫度可以為Zn的熔點(diǎn)(420"C)至Zn的正常沸點(diǎn)(907'C )。
通過電解熔融鹽中的ZnCh (也未標(biāo)明),優(yōu)選通過直接電解熔融鹽,再次產(chǎn)生Zn金屬。來自所述反應(yīng)器的熔融鹽然后用作電解池的原料。來自電解池的電解液然后可以用來代替反應(yīng)器中的熔融鹽。在這種情況下將富集有ZnCh的熔融鹽進(jìn)料到電解池中,在那里ZnCl2被電解為Zn金屬和氯氣,從而降低熔融鹽中的ZnCl2的濃度,其返回至反應(yīng)器。還可以將Zn加入到所述反應(yīng)器中,而所述氯氣可用于其它
7目的,例如用于生產(chǎn)SiCl"可以這樣設(shè)計(jì)所述設(shè)備以使得所述熔融鹽
在適當(dāng)?shù)墓艿阑蛲ǖ?未標(biāo)明)中在反應(yīng)器和電解池之間流動。如果需要的話,所述熔融鹽在從反應(yīng)器輸送到電解池過程中可以被冷卻或
被加熱,并且反之亦然(也未標(biāo)明)。當(dāng)Zn由ZnCl2的熔融鹽電解進(jìn)行再生時(shí),與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有其它優(yōu)勢。純的ZnCh是極易吸濕的,在熔融狀態(tài)具有高蒸氣壓和高粘度。另一方面,含ZnCl2的鹽不是非常易吸濕,在熔融狀態(tài)具有低蒸氣壓和低粘度。含ZnCl2的鹽的處理因此比處理純ZnCl2容易。
所述反應(yīng)器的操作相當(dāng)簡單。在首次啟動之前,有必要向所述反應(yīng)器中加入熔融鹽(molten )和Zn金屬至合意的液位。然后加入SiCl"可以間歇或連續(xù)的進(jìn)行SiCL的還原反應(yīng)。確保所述熔融鹽中的ZnCl2濃度不會達(dá)到太高是重要的,因?yàn)檫@可能導(dǎo)致過量的ZnCl2蒸發(fā)。在間歇模式操作中,這限制了在必須移出熔融鹽之前加入的SiCh的量。按定期的間隔移出所產(chǎn)生的硅金屬。反應(yīng)器中硅和熔融鹽的液位決定了 Si移出之間的最大時(shí)間。會有一些Zn和熔融鹽與Si —起移出。這些組分應(yīng)該優(yōu)選通過例如Si的蒸餾來回收。Zn和熔融鹽組分都比Si易揮發(fā)得多。所回收的熔融鹽和Zn可以返回至反應(yīng)器。有時(shí)候,可能有必要從反應(yīng)器中加入或移出Zn和熔融鹽,以解決此類物料的損失或積累。應(yīng)當(dāng)始終確保添加的物料具有足夠的純度以避免污染產(chǎn)生的Si。
權(quán)利要求
1.在反應(yīng)器(5)中通過液體狀態(tài)的鋅金屬(Zn)還原四氯化硅(SiCl4)來間歇或連續(xù)生產(chǎn)高純硅(Si)金屬的方法,其特征在于Zn還原SiCl4發(fā)生在反應(yīng)器(5)中,所述反應(yīng)器(5)中除Si和Zn以外,還含有熔融鹽和溶解在所述鹽中的ZnCl2。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其特征在于SiCL作為氣體或作為液 體以連續(xù)或半連續(xù)的方式加入。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1和2的方法,其特征在于通過一個(gè)或幾個(gè)噴 槍將SiCl4加入到所述液體Zn中。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1和2的方法,其特征在于通過旋轉(zhuǎn)氣體分散 器將SiCl4加入到所述液體Zn中。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1和2的方法,其特征在于通過具有幾個(gè)氣體 出口孔的歧管將SiCl4加入到所述液體Zn中。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5的方法,其特征在于通過泵吸移出所產(chǎn)生 的Si。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-5的方法,其特征在于通過4爪取機(jī)械地移出 所產(chǎn)生的Si。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7的方法,其特征在于將操作溫度保持在Zn 的熔點(diǎn)和正常沸點(diǎn)之間。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8的方法,其特征在于所述熔融鹽包含任何 堿金屬囟化物、任何堿土金屬卣化物或它們的混合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9的方法,其特征在于將含有通過所述還原 反應(yīng)所產(chǎn)生的ZnCl2的所述熔融鹽用作熔融鹽電解池的進(jìn)料以再次產(chǎn)生 所述Zn金屬。
11. 在反應(yīng)器中通過鋅金屬還原四氯化硅(SiClJ來間歇或連續(xù) 生產(chǎn)高純硅(Si)金屬的設(shè)備,其特征在于Zn還原SiCh發(fā)生在反應(yīng) 器中,所述反應(yīng)器中除Si和Zn以外,還含有熔融鹽和溶解在所述鹽中 的ZnCl2。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11的設(shè)備,其特征在于所述反應(yīng)器的和/或電 解池的內(nèi)襯材料含有多于50%的Si02。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11的設(shè)備,其特征在于所述反應(yīng)器的和/或電 解池的內(nèi)襯材料含有多于5%的氮化硅。
14. 根據(jù)權(quán)利要求11的設(shè)備,其特征在于所述反應(yīng)器的和/或電 解池的內(nèi)襯材料含有多于5%的碳化硅。
15. 根據(jù)權(quán)利要求11的設(shè)備,其特征在于所述反應(yīng)器的和/或電 解池的內(nèi)村含有多于5%的石墨材料。
16. 根據(jù)權(quán)利要求11的設(shè)備, 由石墨材料制成。
17. 根據(jù)權(quán)利要求11的設(shè)備, 由氧化硅基材料制成。
18. 根據(jù)權(quán)利要求11的設(shè)備 由氮化硅基材料制成。
19. 根據(jù)權(quán)利要求11的設(shè)備 由碳化硅基材料制成。其特征在于所述SiCl,的進(jìn)料設(shè)備 其特征在于所述SiCh的進(jìn)料設(shè)備 其特征在于所述SiCL的進(jìn)料設(shè)備 其特征在于所述SiCL的進(jìn)料設(shè)備
全文摘要
本發(fā)明涉及通過用熔融的Zn金屬還原SiCl<sub>4</sub>生產(chǎn)高純硅的方法和設(shè)備。該方法的特征在于與溶解ZnCl<sub>2</sub>的熔融鹽接觸發(fā)生所述還原反應(yīng)。所述還原反應(yīng)過程中產(chǎn)生的ZnCl<sub>2</sub>然后溶解在所述熔融鹽中而不是蒸發(fā)。其優(yōu)勢在于在所述還原反應(yīng)過程中的氣體逸出最小化,導(dǎo)致更高的SiCl<sub>4</sub>和Zn利用率,并且從而導(dǎo)致更高的Si收率。另一個(gè)優(yōu)勢在于所述熔融鹽有效地保護(hù)了空氣敏感物料Zn、SiCl<sub>4</sub>和Si在還原反應(yīng)過程中免于氧化。得到的含有ZnCl<sub>2</sub>的熔融鹽可以用于ZnCl<sub>2</sub>的電解以再次產(chǎn)生所述Zn金屬。所述電解過程中釋放的氯氣可以用來產(chǎn)生SiCl<sub>4</sub>。
文檔編號C01B33/033GK101679043SQ200880015536
公開日2010年3月24日 申請日期2008年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月2日
發(fā)明者C·羅森科爾德 申請人:諾爾斯海德公司