專利名稱：從含釩炭質(zhì)頁巖中清潔提釩的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從含釩礦石中提釩技術領域，特別是涉及從含釩炭質(zhì)頁巖中清潔提釩的方法
背景技術：
釩是制備特種鋼、釩鈦合金、催化劑以及釩液流儲能電池等高科技產(chǎn)業(yè)的重要原材料， 廣泛應用于近代工業(yè)技術中。釩礦資源主要有釩鈦磁鐵礦和含釩炭質(zhì)頁巖，含釩炭質(zhì)頁巖占 我國釩總儲量的87%，是釩的重要資源。貴州省已控制的釩礦資源量已超過60萬噸，遠景儲 量在百萬噸以上，而且大多伴生有鎳、鉬等有價成分，是貴州省潛在的優(yōu)勢礦產(chǎn)資源。
對含釩炭質(zhì)頁巖中釩的提煉方法研究的最多、最成熟的工藝仍然是鈉化焙燒工藝。鈉化 焙燒工藝存在的最大問題一是環(huán)境污染十分嚴重，二是回收率很低， 一般僅為40 50%，三 是不能綜合回收礦石中伴生的有價元素，目前已全面叫停。
目前，含釩炭質(zhì)頁巖環(huán)保型提釩工藝主要有鈣化焙燒酸浸提釩、無鹽焙燒酸浸提釩、直 接浸出提釩等幾種類型。直接浸出提釩工藝主要分為直接酸浸提釩、氧壓酸浸提釩和加壓堿 浸提釩等幾種類型。直接浸出提釩不僅省去焙燒工段，而且消除了含釩炭質(zhì)頁巖提釩過程對 空氣環(huán)境的影響，是非常有發(fā)展前途的提釩工藝。
直接酸浸提釩對礦石性質(zhì)的要求特別高，僅適用于極少數(shù)氧化程度非常高的礦石。直接 酸浸和氧壓酸浸一般采用硫酸作為主要浸出藥劑，硫酸易和礦石中的鈣反應生成石膏等副產(chǎn) 物，阻礙浸出藥劑進一步和載釩礦物作用，影響釩的浸出率。氧壓酸浸提釩工藝提取溫度為 150 180°C，壓力在O. 5MPa以上，硫酸用量為礦石量的25 30%，存在能耗高，酸耗高，對 設備要求高，安全性低等不足之處。氧壓堿浸工藝實際上是從拜爾法提鋁工藝移置過來的， 存在的問題和氧壓酸浸差不多，而且后續(xù)處理難度更大， 一般僅用于拜爾法提鋁工藝中綜合 回收釩時使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是克服現(xiàn)有提釩技術對環(huán)境的污染、提高釩的浸出率和回收 率、降低生產(chǎn)成本，提供一種從含釩炭質(zhì)頁巖中清潔提釩的方法。 為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用如下的技術方案
本發(fā)明提供的從含釩炭質(zhì)頁巖中清潔提釩的方法將含釩炭質(zhì)頁巖粉碎，加入濃度為5 22%的鹽酸溶液，加熱，攪拌，過濾，濾液按常規(guī)工藝制取V205，濾渣中加入濃度為5 25%的氟硅酸溶液，加熱，逐步加入氧化劑，攪拌，過濾，濾液按常規(guī)工藝制取V205。
本發(fā)明對上述從含釩炭質(zhì)頁巖中清潔提釩的方法中各種藥劑的用量也進行了限定將含 釩炭質(zhì)頁巖粉碎，加入礦石量50 200% (重量)的濃度為10 20%的鹽酸溶液，加熱，攪 拌，過濾，濾液按常規(guī)工藝制取V205，濾渣中加入礦石量50 200% (重量)的濃度為10 20%的氟硅酸溶液，加熱，逐步加入礦石量1 10% (重量)的氧化劑，攪拌，過濾，濾液 按常規(guī)工藝制取V205。
具體地，前述從含釩炭質(zhì)頁巖中清潔提釩的方法將含釩炭質(zhì)頁巖破碎、磨礦至粒度為 -0. 15mm的礦粒占全部礦石的60 90X (重量)，加入礦石量50 150% (重量)的濃度為 10 20%的鹽酸溶液，加熱至60 10(TC，攪拌，浸出1 5小時，過濾，濾液按常規(guī)工藝制 取V205，濾渣中加入礦石量50 150% (重量)的濃度為10 20%的氟硅酸溶液，加熱至60 10(TC，逐步加入礦石量1 5% (重量)的氧化劑，攪拌，浸出2 8小時，過濾，濾液按 常規(guī)工藝制取V205。
本發(fā)明優(yōu)選如下的工藝條件進行提釩將含釩炭質(zhì)頁巖破碎、磨礦至粒度為-O. 15mm的 礦粒占全部礦石的75% (重量)，加入礦石量75% (重量)的濃度為20%的鹽酸溶液，加熱 至8(TC，攪拌，浸出2小時，過濾，濾液按常規(guī)工藝制取V205，濾渣中加入礦石量80% (重 量)的濃度為15%的氟硅酸溶液，加熱至75r，逐步加入礦石量5% (重量)的氧化劑，攪 拌，浸出6小時，過濾，濾液按常規(guī)工藝制取V205。
前述從含釩炭質(zhì)頁巖中清潔提釩的方法中所用的氧化劑優(yōu)選氯酸鈉。
本發(fā)明的關鍵在于如何采用不污染環(huán)境的工藝把礦石中的釩轉(zhuǎn)移到浸出溶液中，發(fā)明人 在研究過程中，發(fā)現(xiàn)采用直接氧化酸浸工藝的浸出率不高，調(diào)整了許多技術參數(shù)，浸出率也 僅達到46%左右，而且氧化劑用量太高，從成本上來看并不經(jīng)濟。含釩炭質(zhì)頁巖中的釩主要 是以三價釩存在，三價釩不溶于水、非氧化性稀酸及稀堿，主要以類質(zhì)同像的形式取代釩云 母類硅酸鹽礦物晶格上的A13、釩云母類硅酸鹽礦物性質(zhì)十分穩(wěn)定，不易被破壞而釋放釩離 子，因此，提高釩浸出率的關鍵在于 一是創(chuàng)造條件使釩能夠從硅酸鹽晶格上釋放出來；二 是使三價釩氧化成水溶性的四價釩或五價釩。
通過上面的分析，結(jié)合釩的化學性質(zhì)，發(fā)明人認為現(xiàn)有技術中采用硫酸作為主要浸出溶 劑最大的缺陷是硫酸易和礦石中的韓反應生成水溶性差的硫酸韓等副產(chǎn)物，阻礙硫酸進一步 和載釩礦物作用，因此就考慮采用與鈣、鎂、鐵等作用后生成CaCl2、 MgCl2、 FeCl2等水溶性 好的物質(zhì)的浸出藥劑一一鹽酸作為第一階段的主要浸出溶劑；在清除了鈣、鎂、鐵等雜質(zhì)的尾渣中，除釩云母類硅酸鹽礦物外，同時還存在大量的Si02成分，因此發(fā)明人考慮采用可以 選擇性的與釩云母等載釩礦物作用的藥劑H2SiF6作為第二階段的主要浸出藥劑，選擇性破壞 釩云母的結(jié)構，使釩得以從釩云母晶格上釋放出來，從而達到選擇性浸出釩的目的。
本發(fā)明清潔提釩方法中發(fā)生的主要化學反應
第一階段
2HC1 + CaC03 = CaCl2 + H20 + C02 t 2HC1 + MgC03 = MgCl2 + H20 + C02 t 6HC1 + Fe203 = 2FeCl3 + 3H20 V02 + 4HC1 = VC14 + 2H20 V205 + 10HC1 = 2VC15 + 5H20 第二階段
3V203 Si02 Al203(釩云母類硅酸鹽礦物)+ 3H2SiF6 + 18HC1 + NaC103 =6A1F3 + 6Si02 + 6VC14 + NaCl + 3H20
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明中的含釩礦石無需焙燒，消除了提釩工藝對大氣環(huán)境的污染； 根據(jù)含釩炭質(zhì)頁巖中主要載釩礦物的性質(zhì)，采用鹽酸和氟硅酸作為主要浸出藥劑，鹽酸與礦 石中的鈣、鎂等雜質(zhì)反應生成水溶性非常好的物質(zhì)，不生成新的沉淀物，因而不影響釩的浸 出率，氟硅酸與載釩礦物作用，改變載釩礦物的結(jié)構，使三價釩離子擺脫硅酸鹽的晶格結(jié)點 的束縛，在氧化劑的作用下氧化成易溶于水的四價或五價釩離子而進入溶液，選擇性浸出其 中的釩，降低了藥劑和其他礦物的作用，減少了藥劑用量，降低了提釩成本；通過濕法氧化 將礦石中不溶于水和稀酸的三價釩氧化為易溶于水和稀酸的四價釩或五價釩，從而實現(xiàn)清潔 提釩的目的。而且本發(fā)明是在常壓下進行，浸出溫度一般在80 10(TC，釩的浸出率可達 90%以上，提釩條件溫和，釩的浸出率高，能耗僅為氧壓酸浸工藝的二分之一至三分之一， 設備要求低，生產(chǎn)安全性高，節(jié)省投資和運行費用。
具體實施例方式
實施例l、取含釩炭質(zhì)頁巖100公斤，破碎、磨礦至粒度為-O. 15mm的礦粒占全部礦石的 75%，加入100公斤濃度為15%的鹽酸溶液，加熱至8(TC，攪拌，浸出2小時，過濾，濾液經(jīng) 凈化、萃取、反萃取、銨鹽沉釩等工序提取V205。濾渣中加入80公斤濃度為15%的氟硅酸溶 液，加熱至75'C，逐步加入5公斤的氯酸鈉，攪拌，浸出6小時，過濾，濾液經(jīng)凈化、萃取、 反萃取、銨鹽沉釩等工序提取V205。
實施例2、取含釩炭質(zhì)頁巖100公斤，破碎、磨礦至粒度為-O. 15mm的礦粒占全部礦石的60 70%，加入50公斤濃度為22%的鹽酸溶液，加熱至6(TC，攪拌，浸出5小時，過濾，濾 液經(jīng)凈化、萃取、反萃取、銨鹽沉釩等工序提取V205。濾渣中加入150公斤濃度為10%的氟 硅酸溶液，加熱至10(TC，逐步加入l公斤氯酸鈉，攪拌，浸出2小時，過濾，濾液經(jīng)凈化、 萃取、反萃取、銨鹽沉釩等工序提取V205。
實施例3、取含釩炭質(zhì)頁巖100公斤，破碎、磨礦至粒度為-O. 15mm的礦粒占全部礦石的 90%，加入200公斤濃度為5%的鹽酸溶液，加熱至10(TC，攪拌，浸出1小時，過濾，濾液經(jīng) 凈化、萃取、反萃取、銨鹽沉釩等工序提取V205。濾渣中加入60公斤濃度為25%的氟硅酸溶 液，加熱至6(TC，逐步加入8公斤氯酸鈉，攪拌，浸出8小時，過濾，濾液經(jīng)凈化、萃取、反 萃取、銨鹽沉釩等工序提取V205。
實施例4、取含釩炭質(zhì)頁巖100公斤，破碎、磨礦至粒度為-O. 15mm的礦粒占全部礦石的 80%，加入70公斤濃度為10%的鹽酸溶液，加熱至8(TC，攪拌，浸出4小時，過濾，濾液經(jīng) 凈化、萃取、反萃取、銨鹽沉釩等工序提取V205。濾渣中加入100公斤濃度為12%的氟硅酸 溶液，加熱至7(TC，逐步加入10公斤氯酸鈉，攪拌，浸出8小時，過濾，濾液經(jīng)凈化、萃取
、反萃取、銨鹽沉釩等工序提取V205。
權利要求
1.從含釩炭質(zhì)頁巖中清潔提釩的方法，其特征在于將含釩炭質(zhì)頁巖粉碎，加入濃度為5～22％的鹽酸溶液，加熱，攪拌，過濾，濾液按常規(guī)工藝制取V2O5，濾渣中加入濃度為5～25％的氟硅酸溶液，加熱，逐步加入氧化劑，攪拌，過濾，濾液按常規(guī)工藝制取V2O5。
2.按照權利要求l所述從含釩炭質(zhì)頁巖中清潔提釩的方法，其特征在 于將含釩炭質(zhì)頁巖粉碎，加入礦石量50 200% (重量)的濃度為10 20%的鹽酸溶液， 加熱，攪拌，過濾，濾液按常規(guī)工藝制取V205，濾渣中加入礦石量50 200% (重量)的濃 度為10 20%的氟硅酸溶液，加熱，逐步加入礦石量1 10% (重量)的氧化劑，攪拌，過 濾，濾液按常規(guī)工藝制取V205。
3.按照權利要求2所述從含釩炭質(zhì)頁巖中清潔提釩的方法，其特征在 于將含釩炭質(zhì)頁巖破碎、磨礦至粒度為-O. 15mm的礦粒占全部礦石的60 90X (重量)， 加入礦石量50 150% (重量)的濃度為10 20%的鹽酸溶液，加熱至60 10(TC，攪拌，浸 出1 5小時，過濾，濾液按常規(guī)工藝制取V205，濾渣中加入礦石量50 150% (重量)的濃 度為10 20%的氟硅酸溶液，加熱至60 10(TC，逐步加入礦石量1 5% (重量)的氧化劑 ，攪拌，浸出2 8小時，過濾，濾液按常規(guī)工藝制取V205。
4.按照權利要求3所述從含釩炭質(zhì)頁巖中清潔提釩的方法，其特征在 于將含釩炭質(zhì)頁巖破碎、磨礦至粒度為-O. 15mm的礦粒占全部礦石的75X (重量)，加入 礦石量75% (重量)的濃度為20%的鹽酸溶液，加熱至8(TC，攪拌，浸出2小時，過濾，濾 液按常規(guī)工藝制取V205，濾渣中加入礦石量80% (重量)的濃度為15%的氟硅酸溶液，加熱 至75'C，逐步加入礦石量5% (重量)的氧化劑，攪拌，浸出6小時，過濾，濾液按常規(guī)工藝 制取V205。
5.按照權利要求1一4所述從含釩炭質(zhì)頁巖中清潔提釩的方法，其特 征在于所述氧化劑為氯酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種從含釩炭質(zhì)頁巖中清潔提釩的方法，將含釩炭質(zhì)頁巖粉碎，加入鹽酸溶液，加熱，攪拌，過濾，濾液按常規(guī)工藝制取V₂O₅，濾渣中加入氟硅酸溶液，加熱，逐步加入氧化劑，攪拌，過濾，濾液按常規(guī)工藝制取V₂O₅，本發(fā)明中的含釩礦石無需焙燒，消除了提釩工藝對大氣環(huán)境的污染，采用鹽酸和氟硅酸作為主要浸出藥劑，不生成新的沉淀物，而且選擇性浸出含釩炭質(zhì)頁巖中的釩，減少了藥劑用量，降低了提釩成本；通過濕法氧化將礦石中不溶于水和稀酸的三價釩氧化為易溶于水和稀酸的四價釩或五價釩，從而實現(xiàn)清潔提釩的目的，本發(fā)明的提釩條件溫和，釩的浸出率高，能耗低，設備要求低，生產(chǎn)安全性高，節(jié)省投資和運行費用。
文檔編號C01G31/02GK101285132SQ20081030203
公開日2008年10月15日 申請日期2008年6月5日 優(yōu)先權日2008年6月5日
發(fā)明者何建煉, 胡萬明, 陳文祥 申請人:貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)中心實驗室