專利名稱：一種用于硼氫化物制氫的除堿方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氫氣的凈化方法，具體地講是涉及一種用于硼氫化物制氫的除堿方法。
背景技術(shù)：
氫是一種清潔燃料，因?yàn)槠淇梢栽跉錃庀难b置例如燃料電池或者內(nèi)燃機(jī)中與氧氣反應(yīng) 產(chǎn)生能量和水，在反應(yīng)中沒(méi)有其它副產(chǎn)物，因此，使用氫作為燃料有效的解決了使用石油燃 料時(shí)伴隨的環(huán)境問(wèn)題。但是，如何安全、有效的存儲(chǔ)氫氣一直是技術(shù)人員在努力解決的問(wèn)題 ，許多氫載體包括烴、金屬氫化物和化學(xué)氫化物都被視為氫儲(chǔ)存和供應(yīng)系統(tǒng)，例如堿金屬氫 化物、堿金屬鋁氫化物和堿金屬硼氫化物。其中硼氫化物是一種高儲(chǔ)氫含量的材料，既能催 化水解釋放氫氣作為高容量、高純氫源材料，又可直接通過(guò)電化學(xué)方式作為高容量負(fù)極材料 ，在典型的多相催化體系中，硼氫化物和水產(chǎn)生氫氣和硼酸鹽的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)可以用下面的 化學(xué)反應(yīng)表示
NaBH 4十2H20 魁欄> JVoS<92十4J^2 。
這種供氫方法，具有以下幾個(gè)方面的優(yōu)點(diǎn)(1)硼氫化鈉儲(chǔ)氫燃料是一種環(huán)境友好的 物質(zhì)，整個(gè)發(fā)氫與使用過(guò)程不排放含碳和含氮的有害氣體；(2)與其他儲(chǔ)氫方式相比，可 采用液態(tài)儲(chǔ)存氫的方式，燃料的儲(chǔ)氫量高，可達(dá)到10.8wty。，是金屬氫化物儲(chǔ)氫的10倍；(3 )由于使用固體硼氫化鈉，儲(chǔ)存、使用安全，運(yùn)載方便；(4)氫氣純度高，不會(huì)造成燃料 電池電極催化劑的毒化，也沒(méi)有伴生氣體，不會(huì)造成大氣環(huán)境的污染；(5)能源利用率高 ，反應(yīng)過(guò)程中不需要外加能量就可以把NaBH4及一部分水中的氫釋放出來(lái)。近來(lái)，將硼氫化 鈉作為儲(chǔ)氫載體用于供氫裝置已經(jīng)引起了人們的極大興趣和深入研究。
現(xiàn)有技術(shù)主要針對(duì)硼氫化鈉制氫用催化劑及氫氣發(fā)生器的研究，由于氣相產(chǎn)物只有氫氣 ，普遍認(rèn)為所產(chǎn)生的氫氣純度較高，不存在污染燃料電池的CO等雜質(zhì)，但在實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中 ，由于原料液是硼氫化鈉的堿性溶液，反應(yīng)具有較高的反應(yīng)速度和較大的熱效應(yīng)，氫氣逸出的過(guò)程中夾帶了大量的堿霧，即呈較強(qiáng)的堿性，如果不經(jīng)處理直接供給質(zhì)子交換膜燃料電池 (PEMFC)，會(huì)嚴(yán)重影響PEMFC的性能及壽命。因此必須對(duì)硼氫化鈉水解產(chǎn)生的氫氣進(jìn)行凈 化去除堿霧，以保證燃料電池的正常運(yùn)行。
中國(guó)專利公開號(hào)為CN 2305409Y報(bào)道了水解制氫裝置中氫氣的凈化除堿問(wèn)題，由于設(shè)置 冷卻冷凝裝置不適用于便攜式裝置；采用酸液洗滌產(chǎn)生的氫氣可以有效除堿，但進(jìn)氣管必須 伸到酸液面以下，反應(yīng)器壓力降低時(shí)導(dǎo)致酸液容易進(jìn)入燃料電池電堆或氫氣發(fā)生器，嚴(yán)重?fù)p 害制氫設(shè)備。此外，采用酸液洗滌氫氣中含有的堿時(shí)，由于酸液的存在，導(dǎo)致整個(gè)凈化裝置 不能倒置，否則引起酸液倒流。 一旦酸液倒流到硼氫化物溶液中，會(huì)引發(fā)劇烈反應(yīng)，引起爆 炸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種有效節(jié)約凈化裝置的體積、除堿效率高、避免酸液 倒流、凈化裝置具有萬(wàn)向性的氫氣除堿方法。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了大量的研究和創(chuàng)造性 的勞動(dòng)，研制出了一種用于硼氫化物制氫的除堿方法，所述除堿方法采用固體凈化介質(zhì)除去 硼氫化鈉制得的氫氣中的堿霧，所述的固體凈化介質(zhì)為固體超強(qiáng)酸或固體超強(qiáng)酸和吸水材料 的結(jié)合物。
所述的固體超強(qiáng)酸為負(fù)載型固體超強(qiáng)酸、無(wú)機(jī)鹽復(fù)配而成的固體超強(qiáng)酸、硫酸根離 子改性金屬氧化物、氟代磺酸化離子交換樹脂、雜多酸、強(qiáng)酸型分子篩、AlCl3與磺酸根離 子交換樹脂形成的配合物固體超強(qiáng)酸中的一類或其中幾類的混合物。
所述的吸水材料為分子篩、硅膠、堿石灰、脫脂棉、吸水紙中的一種或其中幾種的混合物。
所述的固體超強(qiáng)酸和吸水材料結(jié)合物的結(jié)構(gòu)為吸水材料設(shè)于固體超強(qiáng)酸前后，將固體超 強(qiáng)酸夾在中間。
所述的固體超強(qiáng)酸和吸水材料結(jié)合物還可以為固體超強(qiáng)酸和吸水材料混合而成的混合體
本發(fā)明提供的用于硼氫化物制氫的除堿方法，采用固體超強(qiáng)酸作為除堿劑，可以高效的 脫除硼氫化物制氫過(guò)程中產(chǎn)生的堿霧；加入吸水材料可以在吸收水氣的同時(shí)吸收部分堿霧， 這樣既可以減少固體酸的用量，同時(shí)還可以滿足對(duì)濕度要求較高的場(chǎng)合。凈化設(shè)備中裝填固體超強(qiáng)酸和吸水材料的結(jié)合體時(shí)， 一般固體超強(qiáng)酸前后都設(shè)有吸水材料，固體超強(qiáng)酸夾于吸 水材料之間，這樣固體超強(qiáng)酸之前的吸水材料在吸收水氣的同時(shí)也吸收部分堿液，可以減少 固體超強(qiáng)酸的用量；固體超強(qiáng)酸后面設(shè)置的吸水材料，除了吸收水氣之外，還可以防止固體 超強(qiáng)酸進(jìn)入氣路。本發(fā)明的除堿方法無(wú)需另加冷卻冷凝裝置，因此體積小，尤其適于便攜式 裝置，同時(shí)由于本發(fā)明采用的凈化介質(zhì)均為固體，使用時(shí)設(shè)備可以任意放置，不會(huì)發(fā)生酸倒 流的情況，使得使用本發(fā)明方法的凈化裝置具有萬(wàn)向性，可以應(yīng)用到更多場(chǎng)合。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)闡述本發(fā)明。 實(shí)施例中的吸水材料、固體超強(qiáng)酸均是市售商品。
凈化裝置出口處氫氣的含堿量的測(cè)量方法為將凈化后的氫氣通入一定量的去離子水中， 用pH計(jì)實(shí)時(shí)檢測(cè)去離子水的pH值變化，每l-2分鐘記錄一次去離子水的pH值。溶液中的0H— 濃度既可用下式計(jì)算"^OH)^:LC^ ， x為t min時(shí)去離子水中的pH值。
實(shí)施例l
硼氫化鈉水解制氫氣，氫氣的生成速率為1.4L/min，氫氣經(jīng)過(guò)凈化裝置除去其中所含的 堿液，凈化裝置為一有機(jī)玻璃管，內(nèi)部中間部位裝填7.2gS0427Zr02固體超強(qiáng)酸，玻璃管前 端裝填高吸收樹脂的熱合無(wú)塵紙，玻璃管后端裝填脫脂棉。連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行150min，凈化后的 氫氣通入一定量的去離子水中，去離子水的pH值沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明氫氣除堿率為100%。
實(shí)施例2
硼氫化鈉水解制氫氣，氫氣的生成速率為2L/min，氫氣經(jīng)過(guò)凈化裝置除去其中所含的堿 液，凈化裝置為一有機(jī)玻璃管，內(nèi)部中間部位裝填15g A1C13-CuCl2復(fù)配型固體超強(qiáng)酸，玻 璃管前端裝填高吸收樹脂的熱合無(wú)塵紙，玻璃管后端裝填脫脂棉。連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行120min，凈 化后的氫氣通入一定量的去離子水中，去離子水的pH值沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明氫氣除堿率為 100%。
實(shí)施例3
硼氫化鈉水解制氫氣，氫氣的生成速率為lL/min，氫氣經(jīng)過(guò)凈化裝置除去其中所含的堿 液，凈化裝置為一有機(jī)玻璃管，內(nèi)部中間部位裝填5g S04—/Zr02/MCM-41，玻璃管前端裝填4A分子篩，玻璃管后端裝填脫脂棉。連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行180min，凈化后的氫氣通入一定量的去離 子水中，去離子水的pH值沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明氫氣除堿率為100%。 實(shí)施例4
硼氫化鈉水解制氫氣，氫氣的生成速率為O. 5L/min，氫氣經(jīng)過(guò)凈化裝置除去其中所含 的堿液，凈化裝置為一有機(jī)玻璃管，內(nèi)部中間部位裝填3g磷鎢酸，玻璃管前端裝填堿石灰， 玻璃管后端裝填分子篩。連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行180min，凈化后的氫氣通入一定量的去離子水中，去 離子水的pH值沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明氫氣除堿率為100%。 實(shí)施例5
硼氫化鈉水解制氫氣，氫氣的生成速率為lL/min，氫氣經(jīng)過(guò)凈化裝置除去其中所含的堿 液，凈化裝置為一有機(jī)玻璃管，內(nèi)部中間部位裝填15g強(qiáng)酸型分子篩HZSM-5，玻璃管前端裝 填吸水紙，玻璃管后端裝填硅膠。連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行90min，凈化后的氫氣通入一定量的去離子 水中，去離子水的pH值沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明氫氣除堿率為100%。
實(shí)施例6
硼氫化鈉水解制氫氣，氫氣的生成速率為1.5L/min，氫氣經(jīng)過(guò)凈化裝置除去其中所 含的堿液，凈化裝置為一有機(jī)玻璃管，內(nèi)部中間部位裝填8g Nafion-H。連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行 120min，凈化后的氫氣通入一定量的去離子水中，去離子水的pH值沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明氫氣 除堿率為100%。 實(shí)施例7
硼氫化鈉水解制氫氣，氫氣的生成速率為lL/min，氫氣經(jīng)過(guò)凈化裝置除去其中所含 的堿液，凈化裝置為一有機(jī)玻璃管，內(nèi)部裝填3g SC^7Zr02固體超強(qiáng)酸和硅膠的混合物，二 者的質(zhì)量比為l: 1。連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行180min，凈化后的氫氣通入一定量的去離子水中，去離子 水的pH值沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明氫氣除堿率為100%。 實(shí)施例8
硼氫化鈉水解制氫氣，氫氣的生成速率為O. 5L/min，氫氣經(jīng)過(guò)凈化裝置除去其中所含的 堿液，凈化裝置為一有機(jī)玻璃管，內(nèi)部裝填2g硅鎢酸和3A分子篩的混合物，二者的質(zhì)量比 為l: 2。連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行240min，凈化后的氫氣通入一定量的去離子水中，去離子水的pH值沒(méi) 有發(fā)生變化，說(shuō)明氫氣除堿率為100%。實(shí)施例9
硼氫化鈉水解制氫氣，氫氣的生成速率為0.9L/min，氫氣經(jīng)過(guò)凈化裝置除去其中所含的 堿液，凈化裝置為一有機(jī)玻璃管，內(nèi)部裝填2g硅鎢酸和強(qiáng)酸型分子篩HZSM-5的混合物，二 者的質(zhì)量比為l: 2。連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行260min，凈化后的氫氣通入一定量的去離子水中，去離子 水的pH值沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明氫氣除堿率為100%。
權(quán)利要求
1.一種用于硼氫化物制氫的除堿方法，其特征在于用固體凈化介質(zhì)除去硼氫化鈉制得的氫氣中的堿霧，所述的固體凈化介質(zhì)為固體超強(qiáng)酸或固體超強(qiáng)酸和吸水材料的結(jié)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于硼氫化物制氫的除堿方法，其特征在于 所述的固體超強(qiáng)酸為負(fù)載型固體超強(qiáng)酸、無(wú)機(jī)鹽復(fù)配而成的固體超強(qiáng)酸、硫酸根離子改性金 屬氧化物、氟代磺酸化離子交換樹脂、雜多酸、強(qiáng)酸型分子篩、A1"3與磺酸根離子交換樹 脂形成的配合物固體超強(qiáng)酸中的一類或其中幾類的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于硼氫化物制氫的除堿方法，其特征在于 所述的吸水材料為分子篩、硅膠、堿石灰、脫脂棉、吸水紙、高吸收樹脂的熱合無(wú)塵紙中的 一種或其中幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于硼氫化物制氫的除堿方法，其特征在于 所述的固體超強(qiáng)酸和吸水材料結(jié)合物的結(jié)構(gòu)為吸水材料設(shè)于固體超強(qiáng)酸前后，將固體超強(qiáng)酸 夾在中間。
5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于硼氫化物制氫的除堿方法，其特征在于 所述的固體超強(qiáng)酸和吸水材料結(jié)合物為固體超強(qiáng)酸和吸水材料混合而成的混合體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于硼氫化物制氫的除堿方法。所述方法采用固體凈化介質(zhì)除去硼氫化鈉制得的氫氣中的堿霧，所述的固體凈化介質(zhì)為固體超強(qiáng)酸或固體超強(qiáng)酸和吸水材料的結(jié)合物。本發(fā)明提供的除堿方法具有有效節(jié)約凈化裝置的體積、除堿效率高、能有效避免酸液倒流、除堿裝置具有萬(wàn)向性的優(yōu)點(diǎn)，屬于氣體凈化領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C01B3/00GK101549855SQ20081030079
公開日2009年10月7日 申請(qǐng)日期2008年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月31日
發(fā)明者王玉曉, 白永格, 鋼 肖 申請(qǐng)人:漢能科技有限公司