專利名稱：：具有高吸附能力的納米晶體Fe₃O₄微粒及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種具有高吸附能力的納米晶體Fe304微粒及制備方法。
背景技術(shù)：
：作為水污染的主要污染源之一,有毒重金屬對(duì)人類生活及環(huán)境具有非常有害的影響。金屬的提取及分離，例如礦石的熔煉、采用Cr、Cd體系電鍍以及制備核燃料等過程均會(huì)因重金屬或其化合物通過沉積或離子交換進(jìn)入土壤、泥漿、水源而給環(huán)境造成嚴(yán)重污染。有害重金屬不像有機(jī)污染物那樣能夠分解，因此要消除其對(duì)人類及環(huán)境的有害影響具有更大^挑戰(zhàn)性。因重金屬Hg污染環(huán)境而引起的水俁病就是典型的案例之一。在有毒性的重金屬中，Cr、Cu、Cd及Ni對(duì)環(huán)境的毒害最大。例如在工業(yè)廢水中的Cr如果進(jìn)入人類的食物鏈會(huì)嚴(yán)重影響人們的生理而產(chǎn)生不適，直接與Cr接觸導(dǎo)致皮膚騷癢甚至肺癌。在冶金、制革、化工、礦冶、電池制造等行業(yè)的工業(yè)廢水中均含有一種或幾種上述的有毒金屬，而且其濃度高于允許排放標(biāo)準(zhǔn)。如果直接排放將污染環(huán)境，對(duì)水生物或人類產(chǎn)生不利影響。因此，這些廢水在循環(huán)利用之前必須凈化。迄今，廢水中的有害金屬通常經(jīng)過沉淀、蒸發(fā)、溶劑萃取、離子交換、反滲透、膜分離等方法脫除。其中，沉淀法需要消耗大量化學(xué)物品且產(chǎn)生廢渣，對(duì)這些廢渣的后續(xù)處理成本較高；通過蒸發(fā)法回收金屬而凈化廢水能耗很高；溶劑萃取或膜分離不能有效地處理稀溶液，且有機(jī)溶劑會(huì)部分溶解或夾雜進(jìn)入所處理的水中，這樣限制了該類方法的使用。與粗晶結(jié)構(gòu)材料相比，磁性納米材料具有許多不同于常規(guī)材料的獨(dú)特效應(yīng)，如量子尺寸效應(yīng)、.表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)等，這些效應(yīng)使磁性納米粒子具有不同于常規(guī)材料的光、電、聲、熱、磁、敏感特性。因此使它們?cè)谥T如生物傳感器、藥物輸送、潤(rùn)滑、太陽(yáng)能電池等諸多領(lǐng)域得到應(yīng)用，而這些用途與納米粒子的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。磁性納米Fe304粒子由于其極小的顆粒尺寸、生物兼容性及鐵磁特性在磁紀(jì)錄、顏料、光催化、磁感應(yīng)醫(yī)學(xué)治療(細(xì)胞分離、磁共振成像、視網(wǎng)膜切除、放射性治療、藥物定向輸送)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用或引起關(guān)注。磁性納米粒子的優(yōu)異性能源于其尺寸效應(yīng)或者較大的表面積，這說明通過控制納米材料的晶體結(jié)構(gòu)調(diào)整其性能非常重要。然而，迄今所制備的許多納米粒子的平均粒徑大約在120180nm之間，大于單個(gè)細(xì)胞所占據(jù)的空間(50nrn)。因此，如何通過調(diào)整工藝制備尺寸分布范圍窄的小粒徑磁性Fe304納米粒子具有重要意義，極富挑戰(zhàn)性。湖南師范大學(xué)的李輝東等人(文獻(xiàn)1:LiH.D.,LiZ.，LiuT.，XiaoX.，PengZ.H.，DengL.，釆用生物功能磁性材料吸附回收廢水中六價(jià)Cr的新技術(shù)，BioresourceTechnology99，6271-6279(2008))所制備的具有聚乙烯醇包覆的Fe304粒子平均粒徑約為20nm，這種微粒對(duì)廢水中的有毒金屬離子Cr(VI)具有選擇性吸收作用，然而其飽和吸附容量?jī)H為5.79mg/g。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)上述問題，本發(fā)明提供一種具有高吸附能力的納米晶體Fe304微粒及制備方法。本發(fā)明的具有高吸附能力的納米晶體Fe304微粒的微觀結(jié)構(gòu)由等軸的納米晶粒組成，納米晶粒的粒徑為5~100nm;平均粒徑為8~25nm;飽和磁化強(qiáng)度Ms=6.7-7.2Xl(T3A/m，與塊體Fe304的飽和磁化強(qiáng)度7.4Xl(T3A/m接近。本發(fā)明的具有高吸附能力的納米晶體Fe304微粒的制備方法為1、在容器中配制含三價(jià)鐵離子(Fe3+)和二價(jià)鐵離子(Fe2+)混合溶液，混合溶液中Fe2+與Fe^的摩爾比為Fe2+:Fe3+=1:1.25~1.75，全部鐵離子(三價(jià)鐵離子和二價(jià)鐵離子)濃度為0.1~0.5mol/l，在攪拌和氮?dú)鈿夥障录尤氤恋韯┌彼?NHyH20)溶液，攪拌速度為700-1000rpm，氮?dú)饬髁繛?.5-2.5Nm3/h，氨水(NH3'H20)溶液的濃度為0.52mol/l，加入量按加入氨水溶液后混合溶液的pH29;加入氨水溶液后向混合溶液發(fā)射超聲波進(jìn)行超聲分散l~2h，超聲波的頻率為20±lkHz，功率為20~80W。其中的反應(yīng)方程式為Fe2++2Fe3++8NH3H20=Fe304丄+8NH^+4H20超聲分散結(jié)束后封閉裝有物料的容器，并留出氮?dú)饬魍?；將反?yīng)物料加熱到60i5'C,在氮?dú)鈿夥障吕^續(xù)攪拌，氮?dú)饬髁繛?.5~2.5Nm3/h，攪拌速度為700-1000rpm，攪拌時(shí)間為30±5min。2、將攪拌反應(yīng)結(jié)束后的溶液靜置，固體沉積到容器底部，然后在磁場(chǎng)條件下清洗沉積的固體至洗液為中性，磁場(chǎng)條件為0.4~0.6A/m;將水洗后的物料在轉(zhuǎn)數(shù)為7000-15000rpm的條件下離心分離，將離心分離后的固體真空干燥去除水分，獲得具有高吸附能力的納米晶體Fe304微粒；其中干燥條件為溫度60士5'C，真空度小于60Pa，時(shí)間不少于24h。本發(fā)明中配制含三價(jià)鐵離子和二價(jià)鐵離子溶液采用氯化亞鐵和氯化鐵；配制的含三價(jià)鐵離子和二價(jià)鐵離子溶液pH值為3.5~4.5。采用本發(fā)明的具有高吸附能力的納米晶體Fe304微粒對(duì)廢水中的重金屬離子的飽和吸附容量最高為34.93mg/g，為粗晶(50pm)磁性鐵氧化物顆粒的7倍。,發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.具有優(yōu)良的性質(zhì)本發(fā)明利用化學(xué)反應(yīng)共沉淀技術(shù)在超聲波的攪拌作用下，制備的具有高吸附能力的納米晶體Fe304微粒為具有納米級(jí)等軸晶結(jié)構(gòu)的Fe304粉體材料，該樣品的顆粒尺寸在5120nm范圍內(nèi)分布，平均粒徑為825nm，尺寸分布范圍較窄；本發(fā)明材料在室溫下具有對(duì)廢水中的有毒重金屬離子具有非常高的吸附容量，可達(dá)到34.93mg/g，與目前文獻(xiàn)所報(bào)道的數(shù)值，其吸附能力提高了7倍；且本發(fā)明所得到的具有高吸附能力的納米晶體Fe304微粒的飽和磁化強(qiáng)度為6.7~7.2xl0—3A/m，與文獻(xiàn)報(bào)道的相同晶粒尺寸的F^C^粉體材料相比，顯著提高。2.應(yīng)用性強(qiáng)由于本發(fā)明中具有高吸附能力的納米晶體Fe304微粒具有平均粒徑小、磁化強(qiáng)度高的特點(diǎn)，使得材料具有非常廣泛的用途。因此，這種納米Fe304粉體材料將對(duì)高密度磁帶、集成電路的電磁波吸收、動(dòng)態(tài)軸承密封、靶向藥物、廢水凈化等領(lǐng)域的技術(shù)革新具有重要的推動(dòng)作用。3.制備方法簡(jiǎn)單本發(fā)明利用簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)共沉積技術(shù)，結(jié)合超聲波攪拌、離心分離、真空干燥等技術(shù)即可獲得這種平均粒徑為8~25納米的具有較高飽和磁化強(qiáng)度的Fe304粉體材料。圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的具有高吸附能力的納米晶體Fe304微粒的TEM圖。圖2為根據(jù)圖l照片統(tǒng)計(jì)所得到的具有高吸附能力的納米晶體Fe304微粒的晶粒尺寸分布圖。'圖3為室溫條件下，本發(fā)明實(shí)施例1所制備的具有高吸附能力的納米晶體Fe304微粒凈化含有毒重金屬?gòu)U水的效果圖；其中1為含Cd、Cr、Ni、Cu四種重金屬離子的廢水，2為市售粗晶Fe304粉體處理過的廢水，3為多元醇方法制備Fe304粉體處理過的廢水，4為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的具有高吸附能力的納米晶體Fe304微粒處理過的廢水，5為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的具有高吸附能力的納米晶體Fe304微粒包覆有機(jī)大分子后所處理過的廢水，6為可飲用純凈水。具體實(shí)施例方式本發(fā)明實(shí)施例中采用的設(shè)備包括85-2數(shù)顯恒溫?cái)嚢杵鳎?00-B型電熱恒溫水浴箱，CPS-3型超聲攪拌裝置，GL-16A型高速冷凍離心分離設(shè)備。本發(fā)明實(shí)施例中采用塊狀磁鐵作為外加磁場(chǎng)，將反應(yīng)容器放置于該磁鐵上使反應(yīng)生成的磁性微粒在磁場(chǎng)作用下沉降于容器底部，將容器液傾斜使上清液與所制備微粒分離，然后加入去離子水清洗，此過程反復(fù)進(jìn)行2—3次至上清液為中性。本發(fā)明實(shí)施例中采用分析純級(jí)氯化亞鐵(FeCl24H20)、三價(jià)鐵鹽(FeCl3'61120)與去離子水或蒸餾水配制含三價(jià)鐵離子和二價(jià)鐵離子的溶液；水洗所用水為去離子水或蒸餾水。實(shí)施例1在容器中配制含三價(jià)鐵離子和二價(jià)鐵離子混合溶液，混合溶液中F^+與F^+的摩爾比為Fe2+:Fe3+=l:1.75，全部鐵離子(三價(jià)鐵離子和二價(jià)鐵離子)濃度為O.lmol/l,在攪拌和氮?dú)鈿夥障录尤氤恋韯┌彼芤?，攪拌速度?00rpm，氮?dú)饬髁繛?Nm3/11，氨水溶液的濃度為0.5mo1/1，加入量按加入氨水溶液后混合溶液的pH^9;加入氨水溶液后向混合溶液發(fā)射超聲波進(jìn)行超聲分散lh，超聲波的頻率為20土lkHz,功率'為80W。超聲分散結(jié)束后用保鮮膜封閉反應(yīng)容器，并在保鮮膜上開氮?dú)饬魍冢粚⒎磻?yīng)容器在水浴中加熱到60±5°C,向反應(yīng)容器中通入氮?dú)獠⒗^續(xù)攪拌，氮?dú)饬髁繛?Nm3/h，攪拌速度為800rpm，攪拌時(shí)間為30±5min。將攪拌反應(yīng)結(jié)束后的溶液靜置，固體沉積到容器底部，然后在磁場(chǎng)條件下清洗沉積的固體至洗液為中性，磁場(chǎng)條件為0.5A/m;將水洗后的物料在轉(zhuǎn)數(shù)為15000rpm的條件下離心分離，將離心分離后的固體真空干燥去除水分，獲得具有高吸附能力的納米晶體Fe304微粒；其中干燥條件為溫度60士5。C，真空度小于60Pa，時(shí)間不少于24h。該納米晶體Fe304微粒的表面積為145m2/g，在室溫下其飽和磁化強(qiáng)度為6.7X10—3A/m。透射電子顯微鏡觀察具有高吸附能力的納米晶體Fe304微粒如圖l所示，具有高吸附能力的納米晶體Fe304微粒由等軸的納米晶粒組成，粒徑在5~50nm范圍內(nèi)分布。根據(jù)圖1統(tǒng)計(jì)具有高吸附能力的納米晶體Fe304微粒的晶粒尺寸分布如圖2所示，所制備的具有高吸附能力的納米晶體Fe304微粒的平均粒徑為8nm(lnm=10—9m)。將上述平均粒徑為8nm的具有高吸附能力的納米晶體Fe3CM敫粒5g放入1L含有重金屬離子的廢水中，廢水中所含重金屬離子的質(zhì)量為NP+41.87mg、Cu2+47.44mg、Cd2+45.87mg、Cr6+43.61mg;具有高吸附能力的納米晶體Fe304微粒與廢水接觸30min后分離，檢測(cè)接觸后廢水中重金屬離子的質(zhì)量為Ni2+0.88mg、Cu2+0.13mg、Cd2+0.89mg、Cr6+2.13mg?？梢娫摼哂懈呶侥芰Φ募{米晶體Fe304微粒對(duì)廢水中的有毒重金屬離子的飽和吸附容量為34.93mg/g。用市售粗晶Fe304材料5g與上述廢水1L接觸30分鐘后分離，該材料對(duì)重金屬離子的飽和吸附容量?jī)H為5.15mg/g。將采用多元醇方法制備的平均粒徑35nm的Fe304材料5g與上述廢水1L接觸30分鐘后分離，該材料對(duì)上述四種重金屬離子的飽和吸附容量?jī)H為7.45mg/g。將本發(fā)明制備的具有高吸附能力的納米晶體Fe304微粒采用有機(jī)大分子(PEG—4000)包覆后，其平均粒徑為12nm，稱量5g與上述廢水1L接觸30分鐘后分離，該材料對(duì)上述四種重金屬離子的飽和吸附容量?jī)H為23.12mg/g。根據(jù)文獻(xiàn)(文獻(xiàn)1:LiH.D.，LiZ.，LiuT.，XiaoX.，PengZ.H.，DengL.，采用生物功能磁性材料吸附回收廢水中六價(jià)Cr的新技術(shù)，BioresourceTechnology99，6271-6279(2008))所制備的具有聚乙烯醇包覆的Fe3O4粒子平均粒徑約^20nm，這種微粒對(duì)廢水中的有毒金屬離子Cr(VI)具有選擇性吸收作用，然而其飽和吸附容量?jī)H為5.79mg/g。結(jié)果如表1所示。表l不同材料屬性及處理結(jié)果表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表中，l為含重金屬離子的廢水，2為市售粗晶Fe304材料，3為采用多元醇方法制備的Fe304材料，4為本發(fā)明制備的具有高吸附能力的納米晶體Fe304微粒采用有機(jī)大分子(PEG一400Q)包覆后獲得的材料，5為本發(fā)明制備的具有高吸附能力的納米晶體Fe304微粒。上述廢水處理效果如圖3所示，可見本發(fā)明所制備的平均粒徑為8nm的Fe304材料對(duì)重金屬離子的吸附效果最好。實(shí)施例2在容器中配制含三價(jià)鐵離子和二價(jià)鐵離子混合溶液，混合溶液中Fe^與FeS+的摩爾比為Fe2+:Fe3+=l:1.5，全部鐵離子(三價(jià)鐵離子和二價(jià)鐵離子)濃度為0.25mol/l，在攪拌和氮?dú)鈿夥障录尤氤恋韯┌彼芤?，攪拌速度?00rpm,氮?dú)饬髁繛?.5Nm3/h,氨水溶液的濃度為lmo1/1，加入量按加入氨水溶液后混合溶液的pH^9;加入氨水溶液后向混合溶液發(fā)射超聲波進(jìn)行超聲分散1.5h，超聲波的頻率為20士lkHz，功率為50W。超聲分散結(jié)束后用保鮮膜封閉反應(yīng)容器，并在保鮮膜上開氮?dú)饬魍冢粚⒎磻?yīng)容器在水浴中加熱到60土5'C，向反應(yīng)容器中通入氮?dú)獠⒗^續(xù)攪拌，氮?dú)饬髁繛?.5NmVh，攪拌速度為700rpm，攪拌時(shí)間為30±5min。將攪拌反應(yīng)結(jié)束后的溶液靜置，固體沉積到容器底部，然后在磁場(chǎng)條件下清洗沉積的固體至洗液為中性，磁場(chǎng)條件為0.6A/m;將水洗后的物料在轉(zhuǎn)數(shù)為10000rpm的條件下離心分離，將離心分離后的固體真空干燥去除水分，獲得具有高吸附能力的納米晶體Fe304微粒；其中干燥條件為溫度60士5'C，真空度小于60Pa，時(shí)間不少于24h。該納米晶體Fe304微粒的表面積為77m2/g，在室溫下其飽和磁化強(qiáng)度為6.9X10—3A/m。具有高吸附能力的納米晶體Fe304微粒由等軸的納米晶粒組成，粒徑在1080nm范圍內(nèi)分布r平均粒徑為15nm。采用同實(shí)施例l的方法測(cè)試，該具有高吸附能力的納米晶體Fe304微粒對(duì)廢水中的重金屬離子的飽和吸附容量為21.33mg/g。實(shí)施例3在容器中配制含三價(jià)鐵離子和二價(jià)鐵離子混合溶液，混合溶液中F^+與F^+的摩爾比為Fe2+:Fe3+=l:1.25，全部鐵離子(三價(jià)鐵離子和二價(jià)鐵離子)濃度為0.5mol/l，在攪拌和氮?dú)鈿夥障录尤氤恋韯┌彼芤?，攪拌速度?000rpm，氮?dú)饬髁繛?.5NmVh，氨水溶液的濃度為2mo1/1,加入量按加入氨水溶液后混合溶液的pH^9;加入氨水溶液后向混合溶液發(fā)射超聲波進(jìn)行超聲分散2h，超聲波的頻率為20士lkHz，功率為20W。超聲分散結(jié)束后用保鮮膜封閉反應(yīng)容器，并在保鮮膜上開氮?dú)饬魍?；將反?yīng)容器在水浴中加熱到60士5。C，向反應(yīng)容器中通入氮?dú)獠⒗^續(xù)攪拌，氮?dú)饬髁繛?.5Nm3/h，攪拌速度為1000rpm，攪袢時(shí)間為30±5min。將攪拌反應(yīng)結(jié)束后的溶液靜置，固體沉積到容器底部，然后在磁場(chǎng)條件下清洗沉積的固體至洗液為中性，磁場(chǎng)條件為0.4A/m;將水洗后的物料在轉(zhuǎn)數(shù)為7000rpm的條件下離心分離，將離心分離后的固體真空干燥去除水分，獲得具有高吸附能力的納米晶體Fe304微粒；其中干燥條件為溫度60士5'C，真空度小于60Pa，時(shí)間不少于24h。該納米晶體Fe304微粒的表面積為46m2/g，在室溫下其飽和磁化強(qiáng)度為7.2X10—3A/m。具有高吸附能力的納米晶體Fe304微粒由等軸的納米晶粒組成，粒徑在1080nm范圍內(nèi)分布，平均粒徑為15nm。采用同實(shí)施例1的方法測(cè)試，該具有高吸附能力的納米晶體Fe304微粒對(duì)廢水中的重金屬離子的飽和吸附容量為14.85mg/g。權(quán)利要求1、一種具有高吸附能力的納米晶體Fe3O4微粒，其特征在于該納米晶體Fe3O4微粒的微觀結(jié)構(gòu)由等軸的納米晶粒組成，納米晶粒的粒徑為5～100nm；平均粒徑為8～25nm。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有高吸附能力的納米晶體Fe304微粒，其特征在于所述的具有高吸附能力的納米晶體Fe304微粒的飽和磁化強(qiáng)度MS為6.7Xl(T3A/m~7.2Xl(T3A/m。3、權(quán)利要求l所述的具有高吸附能力的納米晶體Fe304微粒的制備方法，其特征在于包括以下步驟(l)在容器中配制含三價(jià)鐵離子和二價(jià)鐵離子混合溶液，混合溶液中F,與Fe3+的摩爾比為Fe":Fe3+=1:1.25~1.75，全部鐵離子濃度為0.1~0.5mol/l，在攪拌和氮?dú)鈿夥障录尤氤恋韯┌彼芤海瑪嚢杷俣葹?001000rpm，氮?dú)饬髁繛?.5~2.5Nm3/h，氨水溶液的濃度為0.5~2mol/l，加入量按加入氨水溶液后混合溶液的pH^9;加入氨水溶液后向混合溶液發(fā)射超聲波進(jìn)行超聲分散l~2h，超聲波的頻率為20土lkHz，功率為20~80W;超聲分散結(jié)束后將反應(yīng)物料加熱到60士5'C，在氮?dú)鈿夥障吕^續(xù)攪拌，氮?dú)饬髁繛?.5-2.5Nm3/h，攪拌速度為7001000rpm，攪拌時(shí)間為30±5min;(2)將攪拌反應(yīng)結(jié)束后的溶液靜置，固體沉積到容器底部，然后在磁場(chǎng)條件下清洗沉積的固體至洗液為中性，磁場(chǎng)條件為0.4~0.6A/m;將水洗后的物料在轉(zhuǎn)數(shù)為7000-15000rpm的條件下離心分離，將離心分離后的固體真空干燥去除水分，獲得具有高吸附能力的納米晶體Fe304微粒。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有高吸附能力的納米晶體Fe304微粒的制備方法，其特征在于采用氯化亞鐵和氯化鐵配制含三價(jià)鐵離子和二價(jià)鐵離子溶液。5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有高吸附能力的納米晶體Fe304微粒的制備方法，其特征在于干燥去除水分的條件為溫度60±5°(:,真空度小于60Pa，干燥時(shí)間不少于24h。全文摘要一種具有高吸附能力的納米晶體Fe₃O₄微粒及制備方法，屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，微粒的微觀結(jié)構(gòu)由等軸的納米晶粒組成，納米晶粒的粒徑為5～100nm；平均粒徑為8～25nm，飽和磁化強(qiáng)度MS為6.7～7.2×10^-3A/m。制備方法為配制含三價(jià)鐵離子和二價(jià)鐵離子的溶液，在氮?dú)鈿夥障录尤氚彼芤海l(fā)射超聲波進(jìn)行超聲分散，加熱攪拌反應(yīng)；在磁場(chǎng)條件下將固體水洗至中性；離心分離后干燥去除水分。本發(fā)明利用簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)共沉積技術(shù)，結(jié)合超聲波攪拌、離心分離、真空干燥等技術(shù)即可獲得這種平均粒徑為8～25nm的具有較高飽和磁化強(qiáng)度的Fe₃O₄粉體材料。文檔編號(hào)C01G49/08GK101445277SQ20081022879公開日2009年6月3日申請(qǐng)日期2008年11月14日優(yōu)先權(quán)日2008年11月14日發(fā)明者芳周,堅(jiān)唐,良左,王沿東,申勇峰申請(qǐng)人:東北大學(xué)