專利名稱：：用硫酸鎂分離硼酸生產(chǎn)母液中硼酸與硫酸鎂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于硼酸鹽的
技術(shù)領(lǐng)域：
，同時(shí)也涉及其生產(chǎn)中的廢水的處理技術(shù)。
背景技術(shù)：
：一步法生產(chǎn)硼酸的方法是以硫酸為分解劑處理硼礦制得硼酸，其具有流程短、投資少、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)。該項(xiàng)工藝技術(shù)中生產(chǎn)母液含有約3%的硼酸，由于其中還含有大量的硫酸鎂，致使硼酸生產(chǎn)的母液量很大，生產(chǎn)一噸硼酸約有640M3。早期生產(chǎn)母液全部排放掉，既污染了環(huán)境，又損失了資源，約有25%的硼酸隨廢水排走。近些年來(lái)，隨著硼礦資源的逐漸枯竭和保護(hù)環(huán)境的要求，不少的科研單位、生產(chǎn)企業(yè)和高等院校為提高硼的收率為目的，進(jìn)行了"鹽析法"、"萃取法"、"沉淀分離法"、"淘洗法"、"濃縮浮選法"等工藝研究，在硼、鎂分離上取得了一些進(jìn)展。如CN1097810A;CN1039112C;許寧等，硼酸生產(chǎn)母液中硫酸鎂的分離研究(J)，化工科技，2003，11(6):3033;CN1251968C等均是用不同的鹽對(duì)硼酸生產(chǎn)的母液進(jìn)行分離研究，盡管鹽析法能明顯降低被分離混合物中的一種成分的溶解度降低而容易析出，但鹽析劑的大量溶解而母液中的溶質(zhì)并沒(méi)有減少，帶入的其它離子使得母液無(wú)法再回到生產(chǎn)流程中循環(huán)利用；而對(duì)設(shè)備的腐蝕也存在較大的問(wèn)題。如用硫酸鹽作鹽析劑，雖然不會(huì)帶入其它雜質(zhì)，其設(shè)備的防腐也是難以解決的。另外，通過(guò)母液蒸發(fā)濃縮來(lái)達(dá)到回收硼、鎂的目的，其能耗很高，生產(chǎn)企業(yè)難以接受。對(duì)硼礦生產(chǎn)母液的處理和利用的課題至今尚無(wú)十分理想的成熟方法，而這也是影響硼酸生產(chǎn)成本的最大難題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種既能使硼酸生產(chǎn)母液中的硼、鎂得以分離，又能對(duì)生產(chǎn)設(shè)備不遭腐蝕，且無(wú)環(huán)境污染的有效的工藝方法。本發(fā)明的技術(shù)依據(jù)的原理是硼酸母液中硫酸鎂在不同的溫度下溶解度不同和在不同的溫度下生成硫酸鎂結(jié)晶帶有不同個(gè)數(shù)的結(jié)晶水，利用硫酸鎂在不同溫度下存在形態(tài)上的差異的特性，將硼、鎂分離開(kāi)來(lái)。硫酸鎂在不同溫度下的溶解度和結(jié)晶水狀態(tài)如下表表1硫酸鎂在不通溫度下的溶解度和結(jié)晶水狀態(tài)<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>從上表可以看出隨著溫度的升高，其硫酸鎂溶解度加大，約在69。C左右有一拐點(diǎn)，即隨溫度升高而溶解度反而降低。同時(shí)硫酸鎂的結(jié)晶水的個(gè)數(shù)隨溫度升高而減少由最初的7水硫酸鎂至溫度升至5(TC成為6水硫酸鎂，溫升至7CTC以上成為一水硫酸鎂。本發(fā)明就是利用這一特性來(lái)完成硼酸生產(chǎn)母液中硼、鎂的分離的。本發(fā)明的具體技術(shù)方案是將硼酸生產(chǎn)母液升溫658(TC使硫酸鎂達(dá)到最大的溶解度，這時(shí)溶液中硫酸鎂是不飽和的，加入一定量的含有硫酸鎂、一水硫酸鎂的鎂鹽或其混合物并使其溶解，然后將溶液降溫，在大于67.5"C析出一水硫酸鎂，67.548.(TC析出六水硫酸鎂，48.0。C以下析出的是七水硫酸鎂。由于加入了硫酸鎂，一旦降溫則硼酸母液對(duì)于硫酸鎂成為過(guò)飽和狀態(tài)就析出帶有七個(gè)結(jié)晶水的硫酸鎂，由于從一水鎂鹽到七水鎂鹽從而帶出了溶液中的水，母液中會(huì)達(dá)到過(guò)飽和而析出更多的帶有七個(gè)結(jié)晶水的硫酸鎂。在8(TC時(shí)經(jīng)板框過(guò)濾，濾液冷卻時(shí)成為含有結(jié)晶的晶漿，將晶槳送至硼鎂分級(jí)器分級(jí)，七水硫酸鎂從分級(jí)器下部進(jìn)入離心機(jī)，離心分離出七水硫酸鎂，這樣就可以將母液中的硫酸鎂回收回來(lái)。而分級(jí)器上部漂浮的硼酸、硫酸鎂混合物進(jìn)入沉降槽進(jìn)行進(jìn)一步分離，得到含貼034060%的混合物，這種混合物經(jīng)精制為硼酸產(chǎn)品。所有濾液繼續(xù)升溫、加鎂鹽、板框過(guò)濾、冷卻降溫、分級(jí)和分離下從而使硼酸母液中的硫酸鎂和水不斷被帶出，直至達(dá)到低溫時(shí)的建立起新的硼、鎂平衡點(diǎn)為止。如再繼續(xù)升溫、加入硫酸鎂或一水硫酸鎂并使其溶解進(jìn)行下一個(gè)循環(huán)，如此循環(huán)下去就將硼酸母液中的硫酸鎂和硼酸分離開(kāi)來(lái)以達(dá)到回收硼酸和硫酸鎂的目的。通過(guò)這種分離，母液量可減少2949%。當(dāng)然，當(dāng)硼酸母液中達(dá)到新的硼、鎂平衡點(diǎn)時(shí)，可以將含有硼酸和硫酸鎂的母液返回硼酸生產(chǎn)流程中參與硼酸的生產(chǎn)。所有的過(guò)濾、分離后的濾液，以及板框洗液都可以返回硼酸的生產(chǎn)流程中使用。所有母液中的成分均能得到分離和回收，沒(méi)有有害物排放。在上述工藝條件上母液升溫時(shí)以升至70.075.O'C為好，濾液冷卻至2025°C為好，加入硫酸鎂或一水硫酸鎂的量以達(dá)到飽和為好。同樣，可以利用在不同溫度下的不同溶解度和不同溫度下生成不同結(jié)晶水硫酸鎂的特性，將硼酸生產(chǎn)母液升溫至硫酸鎂最大溶解度(如7075"C)，使硼酸生產(chǎn)母液成為不飽和溶液狀態(tài)，所余出來(lái)的水可以來(lái)溶解其它含有鎂的鹽。特別應(yīng)該提到的是所使用的鎂鹽可以是硼鎂礦與硫酸反應(yīng)生成的含有一水硫酸鎂的粉狀硼鎂酸化物(如ZL03101382.1中所述的技術(shù))，也可以是氧化鎂、菱鎂礦、水鎂石礦或氫氧化鎂與硫酸反應(yīng)生成的含有一水硫酸鎂的產(chǎn)物，其利用效果非常理想。硼酸生產(chǎn)歷史悠久但生產(chǎn)母液的處理一直是個(gè)難題，不是隨意排放就是存放。若是存放，時(shí)間一長(zhǎng)待容器腐蝕母液還是漏掉流失，這一問(wèn)題長(zhǎng)期不能得到妥善而完全徹底地解決。而本發(fā)明這一工藝完滿地解決了這一難題加入母液中同離子鎂鹽或硼鎂鹽，使其高溫溶解低溫析出，利用溫度不同硫酸鎂所含結(jié)晶水不同的原理，通過(guò)溫度的變化使得帶有多個(gè)結(jié)晶水的硫酸鎂析出來(lái)降低硼酸母液中的水分達(dá)到硼酸與硫酸鎂有效地分離。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有的突出優(yōu)點(diǎn)是(1)技術(shù)路線設(shè)計(jì)合理、巧妙、可行。以"反向思維"一加入一水硫酸鎂帶出七水硫酸鎂一來(lái)達(dá)到分離硼和鎂的目的。(2)生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，設(shè)備投資省，且腐蝕性小。(3)硼酸生產(chǎn)母液全部回收，使硼礦資源中的硼、鎂得到充分利用，從而降低了硼酸生產(chǎn)成本。就是低品位硼礦也能得到利用。(4)沒(méi)有現(xiàn)有技術(shù)那樣需要大量能源用于母液的蒸發(fā)，本發(fā)明只用低能量加熱，生產(chǎn)能耗低。(5)無(wú)任何有害氣、水、渣排放，環(huán)保效果好。具體實(shí)施方式實(shí)施例1反應(yīng)器中加入1000Kg硼酸生產(chǎn)的母液，加熱升溫至7580°C，攪拌下加入200Kg—水硫酸鎂，保持758(TC(此溫度下硫酸鎂溶解度最大)的溫度至使其完全溶解后冷卻降溫，使硫酸鎂以七水硫酸鎂析出，待溫度降到2025°C時(shí)，將漿料送入分級(jí)器中，七水硫酸鎂結(jié)晶從分級(jí)器下部進(jìn)入離心機(jī)，離心分離出七水硫酸鎂530kg作為農(nóng)用。硼酸由于其具有的疏水性，從分機(jī)器上部進(jìn)入沉降槽分出硼酸、硫酸鎂混合物，硼酸母液僅剩510kg，返回生產(chǎn)硼酸流程中。實(shí)施例2反應(yīng)器中加入1000Kg硼酸生產(chǎn)母液，加熱升溫至7580°C，攪拌下加入200Kg硫酸鎂，使其完全溶解后冷卻降溫，在降溫過(guò)程中七水硫酸鎂逐漸從母液中析出，當(dāng)母液溫度達(dá)到2025'C時(shí)，將帶有七水硫酸鎂結(jié)晶的母液漿料送如分級(jí)器中，七水硫酸鎂結(jié)晶從分級(jí)器下部進(jìn)入離心機(jī)，離心分離出七水硫酸鎂650kg。分級(jí)器上部漂浮的硼酸和硫酸鎂，分離得到這種混合物。實(shí)施例3用ZL03101382.1所述的方法制取酸化物。取含13。％B203的硼鎂礦粉1000Kg置入反應(yīng)器中，加入550Kg硼酸母液，攪拌下加入640Kg硫酸(濃度4075%)進(jìn)行酸化反應(yīng)，其反應(yīng)溫度控制在80°〔以上，是硼酸母液中的鎂和硼鎂礦的鎂生成一水硫酸鎂，待反應(yīng)結(jié)束堆放自然降溫后酸化物為干爽粉末，其組成為BA5.41%,MgS04H2072.6%。此酸化物作為硼酸生產(chǎn)母液中硼鎂分離的物料。取1000kg硼酸母液(含MgS0424.0X，B2032.5%)放入反應(yīng)器中，加熱升溫至7580。C，攪拌下加入上述酸化物200kg，反應(yīng)液保持7580°C，待酸化物中的硼鎂全部溶解后，在8(TC下經(jīng)板框過(guò)濾后得到清澈的硼鎂結(jié)晶液1145kg(含H3B033.86%，MgS0431.97%)，經(jīng)降溫冷卻到2025。C時(shí)這種晶漿經(jīng)硼鎂分級(jí)器分級(jí)，七水硫酸鎂從分級(jí)器下部進(jìn)入離心機(jī)，離心分離出七水硫酸鎂400kg(含仏803<1.5%)。從分級(jí)器上部漂浮的硼酸、硫酸鎂混合物進(jìn)入沉降槽進(jìn)行進(jìn)一步分離，得到含H3B03約60%的混合物30kg。硼酸母液從1000kg減少到.710kg。另外，板框上的過(guò)濾殘?jiān)?jīng)洗滌后廢渣排放，洗液返還送硼酸生產(chǎn)使用。實(shí)施例4取1000kg硼酸母液(含MgS0424.0%,B2032.5%)放入反應(yīng)器中，升溫至7580°C，攪拌下加入上述酸化物300kg，反應(yīng)保758(TC，待酸化物中的硼鎂全部溶解后，在8(TC下經(jīng)板框過(guò)濾后得到清澈的硼鎂結(jié)晶液1220kg(含H3B034.40%MgS0435.25%),降溫冷卻到2025。C時(shí)，這種晶漿經(jīng)硼鎂分級(jí)器分級(jí)，七水硫酸鎂從分級(jí)器下部進(jìn)入離心機(jī)，離心分離出七水硫酸鎂620kg。分級(jí)器上部漂浮的硼酸、硫酸鎂混合物進(jìn)入沉降槽進(jìn)行進(jìn)一步分離，得到含H3B03約60X的混合物50kg，經(jīng)精制為硼酸產(chǎn)品。硼酸母液從1000kg減少到530kg，其組成為MgS0424.0%，B2032.5%。實(shí)施例5取1000kg硼酸母液放入反應(yīng)器中，升溫至758(TC，攪拌下加入由低含量硼礦與硫酸酸化反應(yīng)而得到的酸化物(含，B2032%，MgS04H2070%)粉末260kg，溶解后8(TC下經(jīng)板框過(guò)濾得到清澈的硼鎂結(jié)晶液1200kg(含H3B034.1。％，MgS0433.6%)，以下同實(shí)施例4操作晶漿分級(jí)、離心分離得到七水硫酸鎂500kg，分級(jí)器上部漂浮的硼酸、硫酸鎂混合物40kg。硼酸母液從1000kg減少到610kg。權(quán)利要求1.用硫酸鎂分離硼酸生產(chǎn)母液中硼酸與硫酸鎂的方法，其特征在于工藝步驟為(1)硼酸生產(chǎn)母液升溫至65～80℃，攪拌下加入鎂鹽，保持65～80℃至鎂鹽全部溶解；(2)80℃時(shí)經(jīng)板框過(guò)濾，濾液冷卻時(shí)成為含有結(jié)晶的晶漿，將晶漿送至硼鎂分級(jí)器分級(jí)，七水硫酸鎂從分級(jí)器下部進(jìn)入離心機(jī)，離心分離出七水硫酸鎂；(3)分級(jí)器上部漂浮的硼酸、硫酸鎂混合物進(jìn)入沉降槽進(jìn)行進(jìn)一步分離，得到含H3BO340～60％的混合物；(4)濾液和板框洗液返回硼酸生產(chǎn)工藝；所述鎂鹽為硫酸鎂、一水硫酸鎂或其混合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用硫酸鎂分離硼酸生產(chǎn)母液中硼酸與硫酸鎂的方法，其特征在于所述鎂鹽為硼鎂礦與硫酸反應(yīng)生成的含有一水硫酸鎂的粉狀硼鎂酸化物；3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用硫酸鎂分離硼酸生產(chǎn)母液中硼酸與硫酸鎂的方法，其特征在于所述鎂鹽為氧化鎂、菱鎂礦、水鎂石礦或氫氧化鎂與硫酸反應(yīng)生成的含有一水硫酸鎂的產(chǎn)物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用硫酸鎂分離硼酸生產(chǎn)母液中硼酸與硫酸鎂的方法，其特征在于所述步驟(1)中硼酸生產(chǎn)母液升溫至758(TC，攪拌下加入鎂鹽，保持758(TC至鎂鹽全部溶解。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用硫酸鎂分離硼酸生產(chǎn)母液中硼酸與硫酸鎂的分離方法，其特征在于所述步驟(2)為80。C時(shí)經(jīng)板框過(guò)濾，濾液冷卻至2025°C時(shí)進(jìn)行分級(jí)和離心分離出七水硫酸鎂。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述用硫酸鎂分離硼酸生產(chǎn)母液中硼酸與硫酸鎂的分離方法，其特征在于經(jīng)過(guò)步驟(2)分離出七水硫酸鎂后的濾液和分離器中所有物料一起再次經(jīng)升溫、加入鎂鹽溶解和冷卻分離步驟后進(jìn)行下一次分離循環(huán)。全文摘要用硫酸鎂分離硼酸生產(chǎn)母液中硼酸與硫酸鎂的方法，硼酸生產(chǎn)母液升溫至65～80℃，攪拌下加入鎂鹽，保持65～80℃至鎂鹽全部溶解，80℃時(shí)經(jīng)板框過(guò)濾，濾液冷卻時(shí)成為含有結(jié)晶的晶漿，將晶漿送至硼鎂分級(jí)器分級(jí)，七水硫酸鎂從分級(jí)器下部進(jìn)入離心機(jī)，離心分離出七水硫酸鎂。分級(jí)器上部漂浮的硼酸、硫酸鎂混合物進(jìn)入沉降槽進(jìn)行進(jìn)一步分離，得到含H₃BO₃約60％的混合物，將其精制得硼酸產(chǎn)品。濾液和板框洗液返回硼酸生產(chǎn)工藝。所述鎂鹽為硫酸鎂、一水硫酸鎂或其混合物，或是硼鎂礦與硫酸反應(yīng)生成的含有一水硫酸鎂的粉狀硼鎂酸化物，或是氧化鎂、菱鎂礦、水鎂石礦或氫氧化鎂與硫酸反應(yīng)生成的含有一水硫酸鎂的產(chǎn)物。文檔編號(hào)C01F5/40GK101407325SQ20081022874公開(kāi)日2009年4月15日申請(qǐng)日期2008年11月11日優(yōu)先權(quán)日2008年11月11日發(fā)明者孫德海,張有俊,胡月陽(yáng)申請(qǐng)人:大連市中山區(qū)鑫陽(yáng)礦業(yè)化工研究所