專利名稱：研磨劑、基片的研磨法和半導(dǎo)體裝置的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及研磨劑、基片的研磨法和半導(dǎo)體裝置的制造方法。
背景技術(shù)：
以前，在半導(dǎo)體裝置的制造工序中，作為對(duì)通過等離子體-CVD(化 學(xué)淀積)、低壓-CVD等方法形成的Si02絕緣膜等的無機(jī)絕緣膜平坦 化處理的化學(xué)機(jī)械研磨劑， 一般考慮膠體二氧化硅系的研磨劑。膠體 二氧化硅系研磨劑采用使四氯化硅酸熱分解等方法，使二氧化珪粒子 生長(zhǎng)，用不含堿金屬的氨等的堿溶液進(jìn)行PH值調(diào)整來制造。但是， 這樣的研磨劑在實(shí)用化方面存在著無機(jī)絕緣膜的研磨速度不夠的問 題。
另一方面，作為光掩模用的玻璃表面研磨劑，使用氧化鋅研磨劑。 氧化鈰研磨劑粒子與二氧化硅粒子或氧化鋁粒子相比硬度低，因此不 易損傷研磨表面，對(duì)于鏡面拋光研磨是有用的。此外氧化鈰，眾所周 知，化學(xué)性質(zhì)活潑。靈活應(yīng)用這一優(yōu)點(diǎn)，把它應(yīng)用于絕緣膜用化學(xué)機(jī) 械研磨劑是有用的。但是，若把光掩模用玻璃表面研磨用氧化镩研磨 劑原封不動(dòng)地應(yīng)用于無機(jī)絕緣膜研磨中，則一次粒予直徑變大，因此， 會(huì)給絕緣膜表面帶來肉眼可以看見的研磨損傷。
發(fā)明的公開
本發(fā)明提供可以進(jìn)行高速研磨且不會(huì)傷及SiO等的被研磨面的研
磨剖、基片的研磨法和半導(dǎo)體裝置的制造方法。
根據(jù)本發(fā)明，可提供含有把具有由2個(gè)以上的晶粒構(gòu)成的晶界的 氧化鈰粒子分散到介質(zhì)中去的漿液的研磨劑。具有晶界的氧化鈰粒子直徑的中值，優(yōu)選為60~ 1500nm、更為優(yōu) 選為300 ~ 1000nm。晶粒直徑的中值優(yōu)選為5 ~ 250nm,更為優(yōu)選為5 ~ 150nm。使用具有晶界的氧化鈰粒子直徑的中值為300 1000rnn,晶 粒直徑的中值為10-50rnn的粒子是理想的。具有晶界的氧化鈰粒子 的最大直徑優(yōu)選為在3000nm以下，晶粒的最大直徑優(yōu)選為在600nm 以下。晶粒直徑在10 600nm的晶粒是理想的。
此外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供含有把具有氣孔的磨粒分散到介質(zhì) 中去的漿液的研磨劑。作為磨粒使用氧化鈰粒子是理想的。
氣孔，優(yōu)選為根#用比重計(jì)測(cè)定的密度與用X射線Rietvelt分析 求得的理論密度之比求得的孔隙率為10~30%,此外，用B.J.H. (Barret， Joyner， Halende)法測(cè)定的細(xì)孔容積為0.02 ~ 0.05cm3/g的氣 孔是理想的。
再有，根據(jù)本發(fā)明，還可以提供含有把體積密度為6.5g/cir^以下 的氧化鈰粒子分散到介質(zhì)中去的漿液的研磨劑。體積密度優(yōu)選為 5.0g/cm3以上5.9g/cm3以下。
作為介質(zhì)，優(yōu)選使用水，在漿液中含有分散劑的時(shí)候，作為分散 劑優(yōu)選為從水溶性有機(jī)高分子、水溶性陰離子表面活性劑、水溶性非 離子性表面活性劑和水溶性胺中選出的至少一種，可優(yōu)選采用聚丙烯 酸銨鹽，
此外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種研磨劑，其特征在于含有具 有由2個(gè)以上的晶粒構(gòu)成的晶界的氧化鈰粒子，粒徑1微米以上的氣 化鈰粒子占氧化鈰粒子總量的0.1重量％以上，具有上述晶界的氧化 镩粒子，在研磨時(shí)邊崩潰邊研磨預(yù)定的基片。 、
再有，倘采用本發(fā)明，則可以提供一種研磨劑，其特征在于含 有具有由2個(gè)以上的晶粒構(gòu)成的晶界的氧化鈰粒子，具有上述晶界的 氧化鈰粒子，在研磨時(shí)邊生成與介質(zhì)尚未接觸的新表面邊研磨預(yù)定的 基片。
此外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供含有具有由2個(gè)以上的晶粒構(gòu)成的 晶界的氧化鈰粒子的研磨劑，(l)該研磨劑的特征在于在對(duì)預(yù)定的基片進(jìn)行研磨后，用離心沉 淀法進(jìn)行測(cè)定的、研磨后的粒徑為0.5微米以上的氧化侔粒子的含量， 與同樣用離心沉淀法測(cè)定的研磨前的粒徑0.5微米以上的氧化辟粒子 的含量的比率，為0.8以下。
(2) 該研磨劑的特征在于在對(duì)預(yù)定的基片進(jìn)行研磨后，用激光 衍射法測(cè)定的、研磨后的D99體積。/。的氧化鈰粒子直徑，與同樣用激 光衍射法測(cè)定的研磨前的D99。/o的氧化鈰粒子直徑的比率，為0.4以 上0.9以下。
(3) 該研磨劑的特征在于在對(duì)預(yù)定的基片進(jìn)行研磨后，用激光衍 射法測(cè)定的、研磨后的D90體積。/o的氧化鈰粒子直徑，與同樣用激光 衍射法測(cè)定的研磨前的D90。/n的氧化鈰粒子直徑的比率，為0.7以上 0.95以下。
本發(fā)明的基片的研磨法，是使用上述研磨劑對(duì)預(yù)定的基片進(jìn)行研 磨的研磨法，該預(yù)定的基片的強(qiáng)度，優(yōu)選為比氧化鈰粒子的晶界破裂 強(qiáng)度大。預(yù)定的基片可以是已經(jīng)形成有二氧化硅膜的半導(dǎo)體芯片。
本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法，是具有用上述研磨劑對(duì)已經(jīng)形 成有二氧化硅膜的半導(dǎo)體芯片進(jìn)行研磨的工序的方法。
具體實(shí)施例方式
一般地，氧化鋅可以通過對(duì)碳酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽等的鈰化合 物進(jìn)行燒結(jié)而得到。用TEOS(四乙氧基硅烷)-CVD法等形成的Si02 絕緣膜，雖然粒子直徑越大，結(jié)晶畸變?cè)叫?，即，結(jié)晶性越好，則越 能進(jìn)行高速研磨，但是，具有易于產(chǎn)生研磨損傷的傾向，于是，在本 發(fā)明中使用的氧化镩粒子被制備為結(jié)晶性不太高。此外，由于要在半 導(dǎo)體芯片研磨中使用，故堿金屬和卣素類的含量?jī)?yōu)選地抑制在lppm 以下。
本發(fā)明的研磨劑是高純度的研磨劑，Na、 K、 Si、 Mg、 Ca、 Zr、 Ti、 Ni、 Cr、 Fe分別為lppm以下，Al為10ppm以下。
在本發(fā)明中，作為制備氧化鈰粒子的方法，可以使用燒結(jié)法。但 要想制備不產(chǎn)生研磨損傷的粒子，最好盡可能采用不提高結(jié)晶性的低溫?zé)Y(jié)。由于鋒化合物的氧化溫度為300X3，故燒結(jié)溫度優(yōu)選為在400
t:以上卯ox:以下。優(yōu)選在400t:以上900"c以下，并在氧氣等的氧化
氣氛中對(duì)碳酸鈰燒結(jié)5~ 300分鐘。
燒結(jié)后的氧化鋅，可以用噴射磨、球磨等的干式粉碎法，有孔玻 璃珠磨、球磨等的濕式粉碎法進(jìn)行粉碎。在把燒結(jié)氧化鈰粉碎得到的 氧化鈰粒子中，包含晶粒大小的單晶粒子和沒有粉碎到晶粒大小的粉 碎粒子，該粉碎粒子與使單晶粒子再次凝集起來的凝集體不一樣，具 有由2個(gè)以上的晶粒構(gòu)成的晶界。如果用含有具有該晶界的粉碎粒子 的研磨劑進(jìn)行研磨，則可以推定因被研磨時(shí)的應(yīng)力破壞而產(chǎn)生活性面， 被認(rèn)為對(duì)于高速研磨又不傷及Si02絕緣膜等的被研磨面作出了貢獻(xiàn).
本發(fā)明的氧化鈰研磨漿液，可以采用含有用上述方法制造的氧化 镩粒子的水溶液，或由從該水溶液中回收的氧化鈰粒子、水和根據(jù)需 要加入的分散劑樹成的組成物分散得到。根據(jù)需要，氧化鈰粒子可以 用過濾器等進(jìn)行分級(jí)。在這里，對(duì)于氧化鈰粒子的濃度雖然沒有限制， 但是從懸濁液(研磨劑)的易于處理性來看，0.5~ 10重量％的范圍是 理想的。
作為分散劑，作為不含金屬離子類的分散劑，可以舉出丙烯酸系 聚合物、聚乙烯醇等的水溶性有機(jī)高分子類、月桂基硫酸銨和聚氧乙 烯月桂基醚硫酸銨等的水溶性陰離子性表面活性劑、聚氧乙烯月桂基 醚和聚乙二醇一硬脂酸等的水溶性非離子性表面活性劑、以及單 一 醇 胺和二乙醇胺等的水溶性胺類等等。另外，在丙烯酸系聚合物中，例 如，可以舉出丙烯酸聚合物及其銨鹽，異丁烯酸聚合物及其銨鹽、以 及丙埽酸銨鹽與丙烯酸烷基(甲基、乙基或丙基)的共聚體等。
其中，聚丙烯酸銨鹽或丙烯酸銨鹽和丙烯酸甲基的共聚體是優(yōu)選 的。在使用后者的情況下，丙烯酸銨鹽與丙烯酸甲基的摩爾比，優(yōu)選 為丙烯酸銨鹽/丙烯酸甲基為10/卯~ 90/10。
此外，丙烯酸系聚合物的重量平均分子量?jī)?yōu)選為1000- 20000。 重量平均分子量超過20000時(shí)，易于因再凝集導(dǎo)致粒度分布隨時(shí)間變 化。若重量平均分子量不足1000，則有時(shí)分散性和沉淀防止的效果不充分。
出于研磨漿液中的粒子的分散性和防止沉淀性的考慮，對(duì)于氧化
镩粒子100重量等份，這些分散劑的添加量，優(yōu)選為從0.01重量等份 到5重量等份。為了提高分散效果，在進(jìn)行分散處理時(shí)，最好是與粒 子同時(shí)放入分散機(jī)中。如果對(duì)于氧化鈰粒子100重量等份，分散劑不 足0.01重量等份，則易于沉淀，若超過5重量等份，則易于因再凝集 而導(dǎo)致粒度分布隨時(shí)間性變化，
作為向水中分散這些氧化鈰粒子的方法，除了用通常的攪拌機(jī)進(jìn) 行分散處理之外，還可以使用均化器、超聲波分散機(jī)、球磨等等。要 使亞微米級(jí)的氧化镩粒子分散，優(yōu)選為使用球磨、振動(dòng)球磨、行星球 磨、介質(zhì)攪拌式研磨等的濕式分散機(jī)。此外，如果想提高研磨漿液的 堿性，在分散處理時(shí)或分散處理后，可以添加氨水等的不含金屬離子 的堿性物質(zhì)，
本發(fā)明的氧化鈰研磨劑雖然可以原封不動(dòng)地使用上述研磨漿液， 但是可以根據(jù)使用情況，適當(dāng)?shù)靥砑覰，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基 乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、陰離子性表面活性劑、聚乙烯醇或上述分 散劑等添加劑。
分散到本發(fā)明的研磨漿液中的具有晶界的氧化鈰粒子，其直徑的 中值，優(yōu)選為60~ 1500nm，而晶粒直徑的中值優(yōu)選為1~ 250mn。
如果具有晶界的氧化镩粒子直徑的中值不足60nm,或晶粒直徑的 中值不足lnm,則可能難于高速地研磨Si02絕緣膜等的被研磨面，而 若具有晶界的氧化辟粒子直徑的中值超過1500nm，或晶粒直徑的中值 超過250nm時(shí)，則易于在&02絕緣膜等的被研磨面上產(chǎn)生損傷。
在上述氧化鈰粒子中，晶粒的最大直徑優(yōu)選為600nm，晶粒直徑 優(yōu)選為10~ 600nm。晶粒超過600nm易于產(chǎn)生損傷，如果不足10nm 則具有減小研磨速度的傾向。
在本發(fā)明中，晶粒直徑和具有晶界的氧化鈰粒子直徑，用電子顯 微鏡(例如，(株)曰立制作所生產(chǎn)，S-卯O型)進(jìn)行觀察測(cè)定。另夕卜， 粒子的粒子直徑，可以從該粒子的長(zhǎng)直徑和短直徑來求得。就是說，測(cè)定該粒子的長(zhǎng)直徑和短直徑，并把長(zhǎng)直徑和短直徑之積的平方根當(dāng) 作粒子直徑，此外，把由這樣地決定的粒子直徑求得的球的體積當(dāng)作 該粒子的體積。
此外，中值是體積粒子直徑分布的中值，指從小的粒子直徑開始
乘上該粒子的體積比率，在(乘算結(jié)果)變成為50%時(shí)的粒子直徑。 就是說，當(dāng)在某一區(qū)間A的粒子直徑的范圍內(nèi)存在著體積比率為V,/。 的量的粒子時(shí)，若設(shè)區(qū)間A的平均粒子直徑為dp設(shè)粒子直徑為dj的 粒子存在有Vi體積。/。。從粒子直徑小的一方開始不斷地乘上粒子的存 在比率Vi (體積％)，把Vi變成為Vi-50。/。時(shí)的di當(dāng)作中值。
本發(fā)明的分散到研磨漿液中的具有氣孔的氧化鈰粒子的孔隙率， 優(yōu)選為10~30%.該孔隙率從用比重計(jì)測(cè)定(純水，20t!)的密度和 用X射線RietveW解析求得的理論密度之比進(jìn)行計(jì)算。具有氣孔的氧 化鈰粒子的細(xì)孔容積優(yōu)選為0.02- 0.05cm3/g。
如果孔隙率不足10%,或細(xì)孔容積不足0.02 cn^/g，則雖然可以高 速地研磨SK)2絕緣膜等的被研磨面，但是易于發(fā)生研磨損傷。此外， 若孔隙率超過30%，或細(xì)孔容積超過0.05cmVg,則雖然不會(huì)傷及Si02 絕緣膜等的被研磨面，但是具有研磨速度變慢的傾向-
此外，在本發(fā)明中，還提供使體積密度在6.5g/cms以下的氧化鈰 粒子分散得到的研磨漿液。當(dāng)氧化鈰的體積密度超過6.5 g/ cm3時(shí)，在 SK)2絕緣膜上將發(fā)生損傷.氧化鈰的體積密度優(yōu)選為在5.0~5.9 g/ cm3,若不到該下限值，則研磨速度將減小，而若超過上限值則易于發(fā) 生損傷.另外，在本說明書中所用的體積密度是用比重計(jì)測(cè)定的粉體 的密度。在測(cè)定時(shí)向比重計(jì)中注入的液體使用純水，并在20t:下測(cè)定。
構(gòu)成分散到本發(fā)明的研磨漿液中的氧化鈰粒子的 一 次粒子的縱橫 比為1~2，中值優(yōu)選為1.3?？v橫比用掃描電子顯微鏡(例如，(抹) 曰立制作所生產(chǎn)，S-900型)進(jìn)行現(xiàn)察測(cè)定。
本發(fā)明的研磨漿液的PH優(yōu)選為7以上10以下，更優(yōu)選為8以上 9以下。
另外，研磨漿液在調(diào)整PH后放入聚乙烯等的容器內(nèi)，在5 55匸下放置7天以上，更優(yōu)選為放置30天以上后使用，則會(huì)減少損傷的發(fā) 生。本發(fā)明的研磨漿液，分散性優(yōu)良、沉淀速度慢、即使放在直徑10cm 高為lift的圓柱容器內(nèi)的任一高度，放置2小時(shí)濃度變化率也不足 10%。
此外，在本發(fā)明中，還提供這樣的研磨劑含有具有2個(gè)以上晶 粒構(gòu)成的晶界的氧化鈰粒子、粒徑1微米以上的氧化鈰粒子占氧化鈰 粒子總量的0.1重量％以上、具有晶界的氧化鈰粒子在研磨基片時(shí)， 邊崩潰邊研磨。粒徑1微米以上的氧化镩粒子的含量?jī)?yōu)選為0.1-50 重量％，更優(yōu)選為0.1 ~ 30重量％。
粒徑1微米以上的氧化镩粒子的含量的測(cè)定，用溶液中粒子計(jì)數(shù) 器，通過測(cè)定被粒子遮擋的透過光的強(qiáng)度進(jìn)行，作為測(cè)定裝置，例如， 可以使用Particle Sizing System Inc.制造的model 770 AccuSizer (商 品名)。 、
此外，在本發(fā)明中，還提供這樣的研磨劑在研磨基片時(shí)，具有 晶界的氧化鈰粒子邊生成與介質(zhì)尚未接觸的新表面， 一邊進(jìn)磨。
再有，在本發(fā)明中，還提供這樣的研磨劑在研磨了基片后，用 離心沉淀法測(cè)定的、研磨后的0.5微米以上的氧化鈰粒子的含量，與 研磨前的含量的比率將變成為0.001以上。另外，離心沉淀法是用離 心力使粒子沉淀，借助于透過光的強(qiáng)度測(cè)定氧化鈰粒子含量的方法。 至于測(cè)定裝置，可以使用例如島津制作所的SA-CP4L (商品名)。
此外，在本發(fā)明中，還提供這樣的研磨劑在對(duì)基片研磨后，用 激光衍射法測(cè)定的、研磨后的D99體積％的氧化鈰粒子直徑，對(duì)研磨 前的D99o/。的氧化鋒粒子直徑之比將變成0.4以上0.9以下。
此外，在本發(fā)明的研磨劑中，在對(duì)基片研磨后，用激光衍射法測(cè) 定的研磨后的D卯體積％的氧化鈰粒子直徑與研磨前的D卯。/o的氧化 鈰粒子直徑之比，將變成0.7以上0.95以下。
另外，所謂對(duì)基片研磨后，意味著把基片裝栽到已粘貼有用來夾 持待研磨基片的基片安裝用吸盤的夾持器上，使被研磨面朝下地把夾 持器裝載到已粘貼有多孔尿烷樹脂制造的定盤上邊，再加荷重使得加工荷重為300g/cm2，以50ml/分的速度向定盤滴加上述研磨劑，同時(shí) 以30rpm使定盤旋轉(zhuǎn)1個(gè)小時(shí)，用這種方式對(duì)被研磨面進(jìn)行研磨之后。 這時(shí)，使研磨后的研磨劑可以循環(huán)再利用，研磨劑的總量預(yù)定為 750ml。
用激光衍射法進(jìn)行的測(cè)定，例如，可以用7^—"'y J》只少^^ ^少社生產(chǎn)的Master Sizermicroplus (折射率1.9285、光源He-Ne 激光器、吸收O)進(jìn)行。
此外，D99%、 D90%，意味著在體積粒子直徑分布中，從粒子直 徑小的粒子開始不斷乘上該粒子的體積比率，當(dāng)各自變成為99%和 90%時(shí)的粒子直徑。
作為使用本發(fā)明的氧化鈰研磨劑的無機(jī)絕緣膜，可以舉出用以SiH4 或四乙氧基硅烷為Si源，以氧或臭氧為氧源的CVD法形成的Si02膜。
作為基片，可以使用已經(jīng)形成了電路元件和鋁布線的半導(dǎo)體基片、 已經(jīng)形成了短路元件的基片等。此外，也可以使用含有用于半導(dǎo)體隔 離(淺槽隔離)的Si02絕緣膜的基片。用上述研磨劑對(duì)在這樣的半導(dǎo) 體基片上邊形成的Si02絕緣膜進(jìn)行研磨，消除Si02絕緣膜層表面的 凹凸，使半導(dǎo)體基片的整個(gè)面都變成為平滑面。在這里，作為進(jìn)行研 磨的裝置，可以使用具有夾持半導(dǎo)體基片的夾持器和已經(jīng)粘貼有研磨 布(盤)的(已經(jīng)安裝上旋轉(zhuǎn)次數(shù)可變的電機(jī))定盤的一般研磨裝置。 作為研磨布，可以使用一般的無紡布、發(fā)泡聚尿烷、多孔質(zhì)氟樹脂等 等，沒有特別限制。此外，對(duì)于研磨布優(yōu)選為施行溝加工，使其存有 研磨漿液.對(duì)于研磨條件雖然沒有什么限制，但是，定盤的旋轉(zhuǎn)速度 優(yōu)選為100rpm以下的低旋轉(zhuǎn)，以使得半導(dǎo)體不致于飛出去，加在半 導(dǎo)體基片上的壓力，優(yōu)選為lkg/ci^以下，以便在研磨后不會(huì)發(fā)生損 傷。在研磨期間，要連續(xù)地用泵等向研磨布供給研磨漿液'對(duì)該供給 量雖然沒什么限制，但是優(yōu)選為研磨布的表面總是被研磨漿液覆蓋。
研磨結(jié)束后的半導(dǎo)體基片，優(yōu)選為在流水中好好清洗之后，用旋 轉(zhuǎn)吹風(fēng)機(jī)等吹掉附著在半導(dǎo)體基片上的水滴，之后再進(jìn)行干燥。在這 樣地平坦化后的Si02絕緣膜上，形成第2層的鋁布線，在該布線之間和布線上，再次使用上述方法形成Si02絕緣膜后，用上述氧化鈰研磨 劑進(jìn)行研磨，消l^絕緣膜表面的凹凸，使半導(dǎo)體基片整個(gè)面都變成為 平滑的表面。通過以預(yù)定次數(shù)反復(fù)進(jìn)行該工序，制造所希望的層數(shù)的 半導(dǎo)體。
本發(fā)明的氧化鈰研磨劑，不僅可以用來對(duì)半導(dǎo)體基片上形成的Si02 絕緣膜進(jìn)行研磨，也可以用來對(duì)在具有布線的布線板上形成的&02絕
緣膜、玻璃、氮化硅等的無機(jī)絕緣膜、光掩模和透鏡和棱鏡等的光學(xué)
玻璃、ITO (氧化銦錫)等的無機(jī)導(dǎo)電膜、用玻璃和晶態(tài)材料構(gòu)成的 光集成電路和光開關(guān)器件和光波導(dǎo)、光纜的端面、閃爍器等的光學(xué)用 單晶、固體激光器單晶、藍(lán)色激光器用LED藍(lán)寶石基片、SiC、 GaP、 GaAs等的半導(dǎo)體單晶、磁盤用玻璃基片、磁頭等進(jìn)行研磨。
如上所述，在本發(fā)明中，所謂基片，包括形成了 Si02絕緣膜的半 導(dǎo)體基片、形成了 SK)2絕緣膜的布線板、玻璃、氮化硅等的無機(jī)絕緣 膜、光掩模和透鏡和棱鏡等的光學(xué)玻璃、ITO (氧化銦錫)等的無機(jī) 導(dǎo)電膜、用玻璃和結(jié)晶質(zhì)材料構(gòu)成的光集成電路和光開關(guān)器件和光波 導(dǎo)、光纜的端面、閃爍器等的光學(xué)用單晶、固體激光器單晶、藍(lán)色激 光器用LED藍(lán)寶石基片、SiC、 GaP、 GaAs等的半導(dǎo)體單晶、磁盤 用玻璃基片和磁頭。
<實(shí)施例1>
(1)氧化鋅粒子的制備 a.氧化鈰粒子A的制備
通過把2kg碳酸鈰水合物放入白金制造的容器內(nèi)，在800"C下在 空氣中燒結(jié)2個(gè)小時(shí)，得到約lkg的黃白色粉末。用X射線衍射法進(jìn) 行該粉末的鑒定，確認(rèn)是氧化鈰。
所得到的燒結(jié)粉末的粒徑為30~100微米。用掃描電子顯微鏡觀 察燒結(jié)粉末粒子的表面，觀察到了氧化鈰的晶界。在測(cè)定被晶界圍起 來的氧化鈰晶粒時(shí)，得知其分布的中值為l卯nm,最大值為500nm。
其次，用噴射磨對(duì)所得到的lkg燒結(jié)粉末進(jìn)行干式粉碎。用掃描 電子顯微鏡對(duì)粉碎后的粒子進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)除與晶粒直徑同等大小的單晶粒子之外，還混合存在著從1微米到3微米的多晶粒子和從0.5 微米~1微米的多晶粒子。多晶粒子不是單晶粒子的凝集體。以下， 把這樣粉碎得到的氧化鈰粒子叫做氧化鈰粒子A。 b.氧化鈰粒子B的制備
通過把2kg碳酸傳水合物放入白金制造的容器內(nèi)，在750r下在 空氣中燒結(jié)2個(gè)小時(shí)，得到約lkg的黃白色粉末。用X射線衍射法進(jìn) 行該粉末的鑒定，確認(rèn)是氧化镩。燒結(jié)粉末的粒徑為30~ IOO微束。
用掃描電子顯微鏡觀察所得到的燒結(jié)粉末粒子的表面，觀察到了 氧化鈰的晶界。在測(cè)定被粒界圍起來的氧化镩晶粒時(shí)，得知其分布的 中值為141mn,最大值為400mn,
其次，用噴射磨對(duì)所得到的lkg燒結(jié)粉末進(jìn)行干式粉碎。用掃描 電子顯微鏡對(duì)粉碎后的粒子進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)除與晶粒直徑同等大小的 單晶粒子之外.，還混合存在著從1微米到3微米的多晶粒子和從0.5 徵米 1微米的多晶粒子。多晶粒子不是單晶粒子的凝集體。以下， 把這樣粉碎得到的氧化鈰粒子叫做氧化鈰粒子B。
(2)研磨劑的制備
a.研磨劑A、 B的制備
使在上述(l)中得到的氧化鈰粒子A或B lkg、聚丙烯酸銨鹽水溶 液(40重量％) 23g和去離子水8977g進(jìn)行混合，邊攪拌邊照射10分 鐘的超聲波，使氧化鈰粒子分散，得到研磨漿液。
把用1微米的過濾器過濾得到的研磨漿液，加上去離子水，得到 固形組分占3重量％的研磨劑。以下，把由氧化鈰粒子A、 B得到的 研磨劑分別叫做研磨劑A、 B。所得到的研磨劑A、 B的PH值分別為 8.3、 8丄
為了用掃描電鏡觀察研磨劑中的粒子，分別把各研磨劑稀釋成適 當(dāng)?shù)臐舛群笫怪稍?，測(cè)定其中所含的多晶粒子直徑，得知在使用氧 化鈰粒子A的研磨劑A中，中值為825nm,最大值為l230mn。而在 使用氧化鈰粒子B的研磨劑B中，中值為768nm，最大值為l200nm。
使研磨劑A干燥，用比重計(jì)測(cè)定所得到的粒子的密度(體積密度)，得知為5.78g / ml。此外，用X射線Rietvelt分解析得到的理論密度為 7.201g / ml。從這些值計(jì)算孔隙率，得知是19.8%。對(duì)研磨漿液干燥 后得到的粒子用B丄H.法測(cè)定其細(xì)孔容積，得知為0.033ml/g。
其次，為了研究研磨劑的分散性和分散粒子的電荷，對(duì)研磨劑A、 B的澤塔電位(G-電位)進(jìn)行了研究。就是說，把研磨漿液放入在相 向側(cè)面的兩側(cè)安裝有白金制造的電極的測(cè)定單元內(nèi)，向兩電極施加10V 的電壓，因施加電壓而具有電荷的分散粒子，向具有與該電荷相反的 極的電極一側(cè)移動(dòng)。通過求該移動(dòng)速度求得粒子的澤塔電位。澤塔電 位測(cè)定的結(jié)果，確認(rèn)研磨劑A、 B —起，分散粒子分別帶負(fù)電，絕 對(duì)值大到-50mV、 -63mV，分散性良好'
b.研磨劑A，、 B，的制備
把氧化鈰粒子A或B lkg、聚丙烯酸銨鹽水溶液(40重量％) 23g 和去離子水8977g混合，邊攪拌邊照射IO分鐘的超聲波，使氧化鈰粒 子分散，得到研磨漿液。
用0.8微米的過濾器過濾所得到的研磨漿液，加上去離子水，得 到固形組分占3重量％的研磨劑。以下，把由氧化鈰粒子A、 B得到 的研磨劑分別叫做研磨劑A，、 B， 所得到的研磨劑A，、 B，的PH值分 別為8,3、 8.3。
為了用掃描電鏡觀察研磨中的粒子，分別把研磨劑A，、 B，稀釋成 適當(dāng)?shù)臐舛炔⑹怪稍锖?，測(cè)定其中所含的多晶粒子直徑，得知在使 用氧化鈰粒子A進(jìn)行制備后的研磨劑A，中，中值為450nm,最大值 為980nm。而在使用氧化鋅粒子B進(jìn)行制備后的研磨劑B，中，中值為 462nm,最大值為1000nm。
其次，為了研究研磨中的粒子的分散性和分散粒子的電荷，與上 述的研磨劑A、 B同樣地研究了研磨劑A，、 B，的澤塔電位，并確認(rèn) 每一種研磨劑的分散粒子都帶負(fù)電，絕對(duì)值分別大到-53mV、 -63mV, 分散性良好。
(3)絕緣膜的研磨
把用TEOS-等離子體CVD法形成了 &02絕緣膜的Si晶片吸附固定到已經(jīng)粘貼到夾持器上的基片安裝用吸盤上。使該夾持器在夾持有
Si晶片的原封不動(dòng)的狀態(tài)下，使絕緣膜面朝下，栽置到已軲貼有多孔
質(zhì)尿烷樹脂制造的研磨盤的定盤上，加上荷重使得加工荷重變成為
300g/cm2。
其次，將在本實(shí)施例中制備的研磨劑A、 B、 A，或B，(固形組分 3重量％),以50ml/分的速度向定盤邊滴下，邊使定盤以30rpm旋轉(zhuǎn) 2分鐘，研磨Si晶片的絕緣膜。研磨后，從夾持器上取下晶片，用流 水仔細(xì)地清洗20分鐘。清洗后，用旋轉(zhuǎn)吹風(fēng)機(jī)除去水滴，再用120" 的干燥機(jī)使之干燥10分鐘。
對(duì)于干燥后的晶片，用光干涉式測(cè)厚裝置測(cè)定研磨前后的Si(^絕 緣膜的膜厚變化的結(jié)果，得知絕緣膜的磨削量分別為在使用研磨劑 A的情況下，為600nm (研磨速度300nm/分)，在使用研磨劑B的情 況下，為580nm (研磨速度2卯nm/分)，在使用研磨劑A，的情況下， 為590nm(研磨速度295nm/分)，在使用研磨劑B，的情況下，為560mn (研磨速度280nm/分)，得知不論是使用哪一種研磨劑，晶片在整 個(gè)面的范圍內(nèi)都變成為均一的厚度。此外，用光學(xué)顯微鏡觀察絕緣膜 表面，不論哪一種情況都沒發(fā)現(xiàn)明顯的損傷。
此外，用研磨劑A與上述同樣地研磨Si晶片表面的Si02絕緣膜， 并用離心沉淀式粒度分布計(jì)測(cè)定研磨后的研磨劑A的粒徑，得知0.5 微米以上的粒子含量(體積％)對(duì)研磨前的值的比率為0.385。但是， 研磨時(shí)使定盤旋轉(zhuǎn)的時(shí)間定為1個(gè)小時(shí)， 一邊順次交換一邊研磨15 枚Si晶片。此外，研磨后的研磨劑循環(huán)后再利用，研磨劑的總量定為 750ml。用激光散射式粒度分布計(jì)測(cè)定研磨后的研磨劑A的粒徑，得 知D99。/。和D90。/o的粒徑，與研磨前的值的比分別為0.491、 0.804。 由這些值，可以認(rèn)為研磨劑A具有邊崩潰邊研磨的性質(zhì)和邊生成與介 質(zhì)尚未接觸的新表面邊研磨的性質(zhì)。
<實(shí)施例2>
(1)氧化鈰粒子的制備 a. 氧化鈰粒子C的制備把2kg碳酸鈰水合物放入白金制造的容器內(nèi)，在700X:下在空氣 中燒結(jié)2個(gè)小時(shí)，得到約lkg的黃白色粉末。用X射線衍射法進(jìn)行該 粉末的鑒定，確認(rèn)是氧化辟。所得到的燒結(jié)粉末的粒徑為30-100徵米。 用掃描電子顯微鏡觀察燒結(jié)粉末粒子的表面，觀察到了氧化鈰的晶界。 在測(cè)定被晶界圍起來的氧化鋅晶粒時(shí)，得知其分布的中值為50nm，最 大值為100mn。
其次，用噴射磨對(duì)所得到的燒結(jié)粉末lkg進(jìn)行干式掩碎。用掃描 電子顯微鏡對(duì)粉碎后的粒子進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)除與晶粒直徑同等大小的 單晶粒子之外，還混合存在著從2微米到4微米的多晶粒子和從0.5 徵米到1.2微米的多晶粒子。多晶粒子不是單晶粒子的凝集體。以下， 把這樣粉碎得到的氧化鈰粒子叫做氧化鈰粒子C。
b. 氧化鈰粒子D的制備
把碳酸鈰水合物3kg放入白金制造的容器內(nèi)，在700F下在空氣 中燒結(jié)2個(gè)小時(shí)，得到約1.5kg黃白色的粉末。用X射線衍射法進(jìn)行 該粉末的鑒定，確認(rèn)是氧化镩。燒結(jié)粉末的粒徑為30~ IOO微米。
用掃描電子顯微鏡觀察所得到的燒結(jié)粉末粒子的表面，觀察到了 氧化鈰的晶界。在測(cè)定被晶界圍起來的氧化鈰晶粒時(shí)，得知其分布的 中值為30nm，最大值為80nm。
其次，用噴射磨對(duì)所得到燒結(jié)粉末lkg進(jìn)行干式粉碎。用掃描電 子顯微鏡對(duì)粉碎后的粒子進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)除與晶粒直徑同等大小的單 晶粒子之外，還混合存在著從1微米到3微米的多晶粒子和從0.5微 米到1微米的多晶粒子。多晶粒子不是單晶粒子的凝集體。以下，把 這樣粉碎得到的氧化鈰粒子叫做氧化鈰粒子D。
c. 氧化镩粒子E的制備
把碳酸鈰水合物2kg放入白金制造的容器內(nèi)，在650C下在空氣 中燒結(jié)2個(gè)小時(shí)，得到約lkg黃白色的粉末。用X射線衍射法進(jìn)行該 粉末的鑒定，確認(rèn)是氧化鈰。
所得到的燒結(jié)粉末的粒子直徑為30-100微米。用掃描電子顯微 鏡觀察所得到的燒結(jié)粉末粒子的表面，觀察到了氧化鈰的晶界。在測(cè)定被晶界圍起來的氧化鈰晶粒時(shí)，得知其分布的中值為15nm,最大值 為60nm。
其次，用噴射磨對(duì)所得到燒結(jié)粉末lkg進(jìn)行干式粉碎。用掃描電 子顯微鏡對(duì)粉碎后的粒子進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)除與晶粒直徑同等大小的單 晶粒子之外，還混合存在著從1微米到3微米的多晶粒子和從0.5微 米到l微米的多晶粒子。多晶粒子不是單晶粒子的凝集體。以下，把 這樣粉碎得到的氧化鈰粒子叫做氧化鋅粒子E。
d.氧化鈰粒子F的制備
把碳酸鈰水合物2kg放入白金制造的容器內(nèi)，在600"C下在空氣 中燒結(jié)2個(gè)小時(shí)，得到約lkg黃白色的粉末，用X射線衍射法進(jìn)行該 粉末的鑒定，確認(rèn)是氧化鈰，燒結(jié)粉末的粒子直徑為30~ IOO微米。
用掃描電子顯微鏡觀察所得到的燒結(jié)粉末粒子的表面，觀察到了 氧化鈰的晶界。在測(cè)定被晶界圍起來的氧化鈰晶粒時(shí)，得知其分布的 中值為10nm，最大值為45mn。
其次，用噴射磨對(duì)所得到燒結(jié)粉末lkg進(jìn)行干式粉碎，用掃描電 子顯微鏡對(duì)粉碎后的粒子進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)除與晶粒直徑同等大小的單 晶粒子之外，還混合存在著從1微米到3微米的多晶粒子和從0.5微 米到1微米的多晶粒子.多晶粒子不是單晶粒子的凝集體。以下，把 這樣粉碎得到的氧化鈰粒子叫做氧化鈰粒子F。 C2)研磨劑的制備
a.研磨劑C、 D、 E、 F的制備
把上述(l)中得到的氧化鈰粒子C、 D、 E或Flkg、聚丙烯酸銨鹽 水溶液(40重量％) 23g和去離子水8977g混合，邊攪拌邊照射10分 鐘的超聲波，使氧化鈰粒子分散，得到研磨漿液。
用2微米的過濾器過濾所得到的研磨漿液，再加上去離子水，得 到固形組分63重量％的研磨劑.以下，把由氧化鈰粒子C、 D、 E或 F得到的研磨劑分別叫做研磨劑C、 D、 E或F。所得到的研磨劑C、 D、 E、或F的PH值分別為8.0、 8.1、 8.4、 8.4。
為了用掃描電鏡觀察研磨中的粒子，分別把各研磨劑稀釋成適當(dāng)?shù)臐舛群?，之干燥，測(cè)定其中所含的多晶粒子直徑，得知在使用氧化
辟粒子C的研磨劑C中，中值為882nm，最大值為1264nm。而在使 用氧化鈰粒子D的研磨劑D中，中值為800nm，最大值為1440nm。 在使用氧化鈰粒子E的研磨劑E中，中值為831nm，最大值為1500nm。 在使用氧化鈰粒子F的研磨劑F中，中值為840mn，最大值為1468mn。
其次，為了研究研磨劑的分散性和分散粒子的電荷，對(duì)研磨劑C、 D、 E或F的澤塔電位，與實(shí)施例1 一樣地進(jìn)行了研究。已經(jīng)確認(rèn) 不論哪一種研磨劑中的粒子都帶負(fù)電，絕對(duì)值分別大到-64mV、-35mV， -38mV， -41111^分散性良好，
b.研磨劑C，、 D，、 E，、 F，的制備
把氧化鈰粒子C、 D、 E或F lkg、聚丙烯酸銨鹽水溶液(40重量 %) 23g和去離子水8977g進(jìn)行混合，邊攪拌邊照射IO分鐘的超聲波， 4吏氧化鈰粒子分散，得到研磨漿液。，
用0.8微米的過濾器過濾所得到的研磨漿液，再加上去離子水， 得到固形組分3占重量％的研磨劑。以下，把由氧化鋅粒子C、 D、 E 或F得到的研磨劑分別叫做研磨劑C，、 D，、 E，或F，。所得到的研磨 劑C，、 D，、 E，或F，的PH值分別為8.0、 8丄8.4、 8.4。
為了用掃描電鏡觀察研磨中的粒子，分別把各研磨劑C，、 D，、 E， 或F，稀釋成適當(dāng)?shù)臐舛炔⑹怪稍锖?，測(cè)定其中所含的多晶粒子直徑， 得知在使用氧化鈰粒子C的研磨劑C，中，中值為398nm，最大值為
i
890nm。而在使用氧化鈰粒子D的研磨劑D，中，中值為405nm，最大 值為920nm。在使用氧化鈰粒子E的研磨劑E，中，中值為415nm, 最大值為990nm。在使用氧化鋅粒子F的研磨劑F，中，中值為450rnn， 最大值為1080nm。
其次，為了研究研磨劑的分散性和分散粒子的電荷，與實(shí)施例1 同樣地對(duì)研磨劑C、 D、 E或F的澤塔電位進(jìn)行了研究。已經(jīng)確認(rèn) 不論哪一種研磨劑中的粒子都帶負(fù)電，絕對(duì)值分別大到-58mV、-55mV， -44mV， -40mV，分散性是良好的。
(3)絕緣膜層的研磨除采用研磨劑在本實(shí)施例中制備的研磨劑C、 D、 E、 F、 C，、 D，、 E，或F，之外，與實(shí)施例1同樣地，研磨Si晶片表面的Si02絕緣膜， 在清洗和干燥之后對(duì)Si02絕緣膜的膜厚的變化進(jìn)行測(cè)定，得知絕緣膜 被磨削的量分別如下在使用研磨劑C的情況下，為740nm(研磨速 度370nm/分)，在使用研磨劑D的情況下，為730nm(研磨速度365nm/ 分)，在使用研磨劑E的情況下，為750nm (研磨速度375nm/分)，在 使用研磨劑F的情況下，為720nm (研磨速度360nm/分)，在使用研 磨劑C，的情況下，為700nm(研磨速度350nm/分)，在使用研磨劑 D，的情況下，為6卯nm(研磨速度345mn/分)，在使用研磨劑E，的 情況下，為710nm(研磨速度355nm/分)，在使用研磨劑F，的情況 下，為710nm(研磨速度355nm/分)，不論是使用哪一種研磨劑， 晶片在整個(gè)面的范圍內(nèi)都為均一厚度。此外，用光學(xué)顯微鏡觀察絕緣 膜表面，不論哪種情況下，都沒發(fā)現(xiàn)明顯的損傷。
<比較例>
把已分散有無氣孔的二氧化硅的二氧化硅研磨漿液用做研磨劑， 與實(shí)施例1、 2同樣地對(duì)用TEOS-CVD法在Si晶片表面上形成的Si02 絕緣膜進(jìn)行研磨。該研磨漿液的PH值為10.3,是含有12.5重量％的 Si02粒子的研磨漿液。此外，研磨條件預(yù)定為與實(shí)施例1、 2相同。
對(duì)研磨后的絕緣膜進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)了因研磨引起的損傷，此外雖 然均勻地進(jìn)行了研磨，但2分鐘的研磨僅僅削掉了 150nm (研磨速度 75mn/分)的絕緣膜層。
工業(yè)上利用的可能性
如上所述，若采用本發(fā)明，則可以進(jìn)行高速研磨，不會(huì)傷及Si02 絕緣膜等的被研磨面。
權(quán)利要求
1、一種研磨劑，用于研磨形成有SiO2絕緣膜的基板，其特征在于其是含有把磨粒分散到介質(zhì)中去的漿液的研磨劑，所述磨粒是具有氣孔的磨粒。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的研磨劑，其特征在于所述磨粒為氧化鈰粒子。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2戶腐的研磨劑，其特征在于戶腿磨粒的直徑的中值為60 1500nm。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的研磨劑，其特征在于所述磨粒的直徑的 最大值為3000nm以下。
5、 根據(jù)權(quán)禾腰求1 4的任一項(xiàng)所述的研磨劑，其特征在于根據(jù)用比重計(jì)測(cè)定的密度與用X射線Rietvdt分析求得的理論密度之比求得的所述磨粒的 氣孔率為10 30%。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1 5的任一項(xiàng)戶腿的研磨劑，其特征在于用B丄H法 測(cè)定的上述磨粒的細(xì)孔容積為0.02 0.05 cm3/g。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1 6的任一項(xiàng)所述的研磨劑，其纟寺征在于還含有分散 劑，所述分散劑含有丙烯酸類聚合物。
8、 一種漿液，用于研磨形成有Si02絕緣膜的基板，其特征在于其是把 磨粒分散到介質(zhì)中去的漿液，所述磨粒是具有氣孔的磨粒。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的漿液，其特征在于戶萬述磨粒含有氧化鈰粒子。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的研磨劑，其特征在于所述磨粒的直徑的中值 為60 1500nm。
11、 根據(jù)權(quán)利要求9或10戶，的研磨劑，其特征在于所述磨粒的直徑的最大值為3000nm以下。
12、 根據(jù)權(quán)利要求8 11的任一項(xiàng)所述的漿液，其特征在于根據(jù)用比重 計(jì)測(cè)定的密度與用X射線Rietvdt分析求得的理論密度之比求得的所述磨粒的 氣孔率為10 30%。
13、 根據(jù)權(quán)利要求8 12的任一項(xiàng)所述的漿液，其特征在于用B丄H法 測(cè)定的，磨粒的細(xì)孔容積為0.02 0.05 cm3/g 。
14、 根據(jù)權(quán)禾腰求8 13的任一項(xiàng)所述的研磨劑，其特征在于還含有分散劑，所述分散劑含有丙烯酸類聚合物。
15、 一種研磨劑，用于研磨形成有Si02絕緣膜的Sfc其特征在于其是 含有把磨粒分散到介質(zhì)中去的漿液的研磨劑，所述磨粒是〗頓比重計(jì)、注入比重計(jì)中的液體中使用純水、在2(TC下測(cè)定時(shí)的體積密度為6.5g/cm3以下的氧化 鈰粒子。
16、 根據(jù)權(quán)禾腰求15所述的研磨抓其特征在于:所述體積密度為5.0g/cm3 以上、5.9g/cm3以下。
17、 根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的研磨劑，其特征在于所述磨粒的直徑 的中值為60 1500nm。
18、 根據(jù)權(quán)利要求15 17的任一項(xiàng)戶脫的研磨劑，其特征在于戶脫磨 粒的直徑的最大值為3000nm以下。
19、 根據(jù)權(quán)利要求15 18的任一項(xiàng)所述的研磨劑，其特征在于還含有 分散劑，所述分散劑含有丙烯酸類聚合物。
20、 一種漿液，用于研磨形成有Si02絕緣膜的基板，其特征在于其是把 磨粒分散到介質(zhì)中去的漿液，戶脫磨粒是i頓比重計(jì)、注入比重計(jì)中的液體中 使用純水、在2(TC下觀i淀時(shí)的體積密度為6.5 g/cm3以下的氧化鈰粒子。
21 、根據(jù)權(quán)禾腰求20戶服的研磨劑，其特征在于:所述體積密度為5.0g/cm3 以上、5.9g/ci^以下。
22、 根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的研磨劑，其特征在于戶腿磨粒的直徑 的中值為60 1500nm。
23、 根據(jù)權(quán)利要求20 22的任一項(xiàng)所述的研磨劑，其特征在于所述磨 粒的粒子直徑的最大值為3000nm以下。
24、 根據(jù)權(quán)利要求20 23的任一項(xiàng)所述的漿液，其特征在于還含有分 散劑，戶欣分散劑含有丙烯麟聚合物。
全文摘要
在本發(fā)明中，為了進(jìn)行高速研磨又不傷及SiO₂絕緣膜等的被研磨面，提供含有把具有由2個(gè)以上的晶粒構(gòu)成的晶界的氧化鈰子、或者是體積密度為6.5g/cm³以下的氧化鈰粒子、或者是具有氣孔的磨粒中的至少一種分散到介質(zhì)中去的漿液的研磨劑、使用該研磨劑的基片的研磨方法和半導(dǎo)體裝置的制造方法。
文檔編號(hào)C01F17/00GK101423747SQ200810183028
公開日2009年5月6日 申請(qǐng)日期1998年12月18日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月18日
發(fā)明者丹野清仁, 倉田靖, 吉田誠人, 大槻裕人, 寺崎裕樹, 松沢純, 蘆沢寅之助 申請(qǐng)人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社