專利名稱：La₁₅Fe₇₇B₈型儲(chǔ)氫合金及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種L^Fe77Bs型儲(chǔ)氫合金及其用途，屬于儲(chǔ)氫材料領(lǐng)域。 二
背景技術(shù)：
儲(chǔ)氫合金是上世紀(jì)60年代末發(fā)現(xiàn)的一類具有高存儲(chǔ)氫密度的功能材料，已 有儲(chǔ)氫合金從組成上大致可分為六類稀土系A(chǔ)Bs型如LaNi5;鎂系如Mg2Ni、MgNi、 La2Mg17;稀土-鎂-鎳系A(chǔ)B3—3.5型如La2MgNi9, La5Mg2Ni23， La3MgNi14;鈦系A(chǔ)B型如 TiNi、 TiFe;鋯、鈦系Laves相AB2型如ZrNi"釩系固溶體型如(V。.gTi。.J卜艮。
目前廣泛使用的儲(chǔ)氫材料是LaNis型儲(chǔ)氫合金。該合金主要用作金屬氫化物 -鎳二次電池(MH/Ni)的負(fù)極材料，其理論電化學(xué)容量為373 mAh'g —、實(shí)際 應(yīng)用的商品負(fù)極材料Mm (NiCoMnAl) 5 (其中，Mm為混合稀土金屬)的最大容 量大約320 mAh g —、該儲(chǔ)氫合金中由于含有價(jià)值較高的金屬元素Co而成本較 高。LaNis型儲(chǔ)氫合金的氫貯存量大約為1.3wt.%。為了開發(fā)電化學(xué)性能更高或 儲(chǔ)氫量更大的儲(chǔ)氫合金，對鎂基合金的研究給予了高度的重視。鎂基儲(chǔ)氫合金 材料的理論電化學(xué)容量高，成本相對較低，最有希望成為新一代高性價(jià)比儲(chǔ)氫 材料，尤其是稀土-鎂-鎳系八83-3.5型儲(chǔ)氫合金的研究取得了重要進(jìn)展，但鎂基儲(chǔ) 氫材料由于含有活潑金屬元素鎂而表現(xiàn)出較差的化學(xué)穩(wěn)定性。鋯、鈦系以及釩 系儲(chǔ)氫材料由于活化困難、成本太高等原因都未被廣泛應(yīng)用。
為了降低LaN:U型儲(chǔ)氫合金的成本， 一方面降低Co對Ni的取代量，另一方面 可以用Fe取代部分Ni，這種取代必然犧牲儲(chǔ)氫合金的某些性能。文獻(xiàn)《鎳氫電 池負(fù)極用低成本儲(chǔ)氫合金的研究》稀有金屬，27 (2001) : 443-447的研究表明， 隨AB5型儲(chǔ)氫合金中Co含量的降低，合金壽命有所下降，但最高容量有所提高， 對活化性能影響不大。文獻(xiàn)《貯氫電極合金Ml(NiMnTi)4.2Co。.8iFe,(x = 0-0.8) 的電化學(xué)性能》稀有金屬材料與工程，28 (1999) : 302-304的研究表明，隨著 Fe含量義的增加，合金的活化性能得到改善，但其最大放電容量、高倍率放電性 能及循環(huán)穩(wěn)定性均有不同程度的降低。
為了改善鎂基儲(chǔ)氫材料的化學(xué)穩(wěn)定性，可以采用Fe元素取代或添加B元素等 方式。文獻(xiàn)《The reduction of cycling capacity degradation of Mg - Ni-based electrode alloys by Fe substitution》(通過Fe替代降低Mg-Ni基電極合金 的循環(huán)容量衰減)International Journal of Hydrogen Energy (國際氧會(huì)巨)， 27 (2002) : 501-505應(yīng)用機(jī)械合金化(MA)法制備了Mg45Fe5Nis。非晶態(tài)合金， 其循環(huán)放電能力優(yōu)于B側(cè)Fe替代的三元合金Mg5。Ni45Fe5和母合金Mg5。Nis。。文獻(xiàn) 《Investigation on the microstructure and electrochemical performancesof La2Mg(Ni0.85Coo.i5)9Bi O = 0-0.2) hydrogen storage electrode alloys prepared by casting and r鄰id quenching》(通過澆鑄禾口快淬制備的 La2Mg(Ni。.85Co。.15)9B, = 0-0. 2)儲(chǔ)氫電極合金的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能研究)J. Alloys Comp.(合金與化合物)，379 (2004) : 298-304報(bào)道了添加B提高了 儲(chǔ)氫合金的循環(huán)穩(wěn)定性，但降低了合金的放電容量。
LaJe77B8與磁性材料Nd!5Fe77B8具有相同的化學(xué)組成式，文獻(xiàn)《快淬Nd^Fe77B8 相變化與性能》金屬功能材料，4-5 (1995) : 212-215研究了N^Fe77B8磁粉的 相組成和磁性能。但沒有La^e77B8型或Nd^e77B8型合金作為儲(chǔ)氫材料的報(bào)道。
三

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種La,5Fe77Bs型儲(chǔ)氫合金及其用途，該合金作為儲(chǔ)氫 電極的電化學(xué)性能以及作為儲(chǔ)氫材料的氣相吸放氫性能與傳統(tǒng)LaNi5型儲(chǔ)氫合 金相當(dāng)，但所開發(fā)的L^Fe77B8型儲(chǔ)氫合金中可以保留化學(xué)穩(wěn)定性高的B元素以 及成本較低的Fe元素，使得該新型儲(chǔ)氫合金的循環(huán)充放電或吸放氫的穩(wěn)定性優(yōu) 于LaNis型儲(chǔ)氫合金，成本低于LaNi5型儲(chǔ)氫合金。
本發(fā)明的目的是通過以下方式實(shí)現(xiàn)的
一種組成式為L^Fe77B8的儲(chǔ)氫合金，其中，La(鑭)可以被下述元素中的一 種或幾種元素部分或全部取代稀土元素鈰(Ce)、鐠(Pr)、 Nd(釹)、釤(Sin)、 銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、 鈧(Sc)、釔(Y)以及化學(xué)元素周期表中能與氫形成氫化物的鎂(Mg)、轉(zhuǎn)(Ca)、 鋯(Zr)、鈦(Ti)、釩(V)元素；Fe (鐵)能被下述元素中的一種或幾種元 素部分或全部取代化學(xué)元素周期表中的過渡金屬元素鎳(Ni)、錳(Mn)、鋁
(Al)、鈷(Co)、銅(Cu)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、釩(V)、鋅(Zn)、鉻(Cr)、 鎢(W)以及非過渡金屬元素鎵(Ga)、錫(Sn)、鉛(Pb); B (硼)可以被下述 元素中的一種或幾種元素部分或全部取代金屬元素鎳(Ni)、錳(Mn)、鋁(Al)、 鐵(Fe)、鈷(Co)、銅(Cu)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、釩(V)、鋅(Zn)、鉻
(Cr)、鎢(W)、鎵(Ga)、錫(Sn)、鉛(Pb)以及非金屬元素硅(Si)、硫
(S)、碳(C)、磷(P)。
LaisFe77B8型儲(chǔ)氫合金組成中各元素的原子比為15:77:8，該原子比可以調(diào)整 的范圍為12-18:65-89:2-12。
所發(fā)明的La^e77B8型儲(chǔ)氫合金也可以與其它儲(chǔ)氫材料按不同比例復(fù)合而制 備新的儲(chǔ)氫材料。
本發(fā)明的La^e77B8型儲(chǔ)氫合金可以用于制備電池的負(fù)極材料，也可用于氣 相吸放氫儲(chǔ)氫材料。
所述L^Fe77Bs型儲(chǔ)氫合金的制造可以應(yīng)用所有儲(chǔ)氫合金的制造方法，包括 高溫熔煉澆鑄法、高溫熔煉-快淬法、機(jī)械合金化(MA)法、粉末燒結(jié)法、高溫熔煉-氣體霧化法、還原擴(kuò)散法、置換擴(kuò)散法、燃燒合成(cs)法或自蔓延高溫
合成法(SHS)以及化學(xué)方法。
所述L^Fe77B8型儲(chǔ)氫合金可以采用熱處理方法改善其組織結(jié)構(gòu)和性能。 所述L^Fe77B8型儲(chǔ)氫合金可以采用各種表面處理方法改善其性能。 本發(fā)明與已有技術(shù)的主要區(qū)別本發(fā)明所述L^Fe77B8型儲(chǔ)氫合金是一種全
新的儲(chǔ)氫合金，與己有的儲(chǔ)氫合金的組成和組織結(jié)構(gòu)完全不同。該儲(chǔ)氫合金比
LaNis型儲(chǔ)氫合金具有更長的使用壽命和更低的成本。
發(fā)明的效果
本發(fā)明La^e77B8型儲(chǔ)氫合金具有良好的壓力-組成-等溫(尸-c-7)特性，在 通常條件下的最大儲(chǔ)氫量能夠達(dá)到1.4 wt.%;其儲(chǔ)氫合金電極具有良好的活化 性能，最大放電容量可以達(dá)到380 mAh，g —、該儲(chǔ)氫合金電極倍率放電能力優(yōu) 異，具有良好的動(dòng)力學(xué)性能；該儲(chǔ)氫合金由于特有的組成和結(jié)構(gòu)而具有良好的 耐腐蝕性能和較小的吸放氫膨脹率，從而具有良好的充放電或吸放氫循環(huán)穩(wěn)定 性。該儲(chǔ)氫合金的制造可以使用如Fe等廉價(jià)原料以及可以不使用如Co等價(jià)值 較高的原料，因此具有較低的成本。
四具體實(shí)施方式
實(shí)施例l.
按照所發(fā)明的L^Fe77B8組成，用M、 Mn部分替代Fe，用Mn、 Al全部替代 B，所制備的合金組成為La15Fe12Ni64Mn5Al4。按照1^15 612]^64^^14合金的化學(xué)計(jì) 量比，同時(shí)考慮其中的La、 Mn、 Al元素的熔煉燒損，計(jì)算并稱量各組成元素(純 度均大于99.0%)作為制備La^eJi64Mn5Al4合金的原材料。采用電弧熔煉或中 頻感應(yīng)熔煉工藝將稱量好的原材料在Ar氣保護(hù)下經(jīng)高溫熔煉制成 La^e^i64Mn5Al4合金。使用Philips-PW1700型X-射線衍射儀分析合金的組織 結(jié)構(gòu)，合金主相為LaMs相，另外還有Fe卜xN:U等其它相。試驗(yàn)電極的制備方法 是，合金經(jīng)機(jī)械破碎成200-300目的粉末，合金粉與羰基鎳粉以1:4的質(zhì)量比 混合，在16 MPa壓力下制成小15 mm的MH電極片，將該電極片置于兩片泡沫 鎳之間，同時(shí)夾入作為極耳的鎳帶，再次在16MPa壓力下制成用于測試的儲(chǔ)氫 負(fù)極(MH電極)，電極片周圍通過點(diǎn)焊保證電極片與鎳網(wǎng)之間的緊密接觸。
測試電化學(xué)性能的開口式二電極體系中的負(fù)極為MH電極，正極采用容量過 剩的燒結(jié)Ni(0H)2/Ni00H電極，電解液為6mol'L —'K0H溶液，裝配好的電池 擱置24 h，應(yīng)用LAND電池測試儀以恒電流法測定合金電極的電化學(xué)性能(活 化次數(shù)、最高容量、高倍率放電能力服D、循環(huán)穩(wěn)定性等)，測試環(huán)境溫度為 298K,充電電流密度70 mA'g — 1，充電時(shí)間6 h，放電電流密度70 mA g—1， 放電截止電位為1.0 V，充、放電間歇時(shí)間10 min。測試結(jié)果見表l。表1 La^ei2Ni64Mrai4合金電極的電化學(xué)特性
合金樣品Na (mAh'g-1) S,。。。(％) HRD35。d(%) La15Fe12Ni64Mn5Al4 1_^_^_91
注a是電極活化需要的循環(huán)次數(shù)；b是最大放電容量；C是循環(huán)100次的容量保持率;
d是放電電流密度L為350 mA*g —'時(shí)的倍率放電能力。 實(shí)施例2.
按照所發(fā)明的La,sFe77B8組成，用Ce、 Pr、 Nd部分替代La，用Ni、 Mn部分 替代Fe，用A1部分替代B，所制備的合金組成為
La12.57CeL uPr0.34Nd0.98Fe 12Ni60Mn5B4Al4。按,照La12.s CeL uPr0.34Nd0.98Fe12Ni60Mn5B4Al4合金 的化學(xué)計(jì)量比，同時(shí)考慮其中的La、 Ce、 Pr、 Nd、 Mn、 B、 Al元素的熔煉燒損， 計(jì)算并稱量各組成元素(純度均大于99.0%)作為制備
La,2.57Cei.uPr。.34Nd。.98FeuNi6。MnsB4Al4合金的原材料。采用電弧熔煉或中頻感應(yīng)熔煉 工藝將稱量好的原材料在Ar氣保護(hù)下經(jīng)高溫熔煉制成
La^.57CeLuPr。.34Nd。.98Fe^Ni6oMn5B4Al4合金。試驗(yàn)電極的制備方法和電池組裝及測試 方法同實(shí)施例l。測試結(jié)果見表2。
表2 Lai2.57CeLnPr。.34Nd。.98Fe^Ni6。Mn5B4Al4合金電極的電化學(xué)特性
合金樣品 N C鵬,(mAh'g —')S,oo (%) HRD35。 (％)
La,2.57CeLnPr。.34Nd。.98FeuNi6。Mn5B4Al4 3302 98 93
實(shí)施例3.
按照所發(fā)明的La,5Fe 7B8組成，用Ni、 Mn部分替代Fe，用Al部分替代B，所 制備的合金組成為La15Fe7Ni65Mn5B4Al4。按照La15Fe7Ni65Mn5B4Al4合金的化學(xué)計(jì)量 比，同時(shí)考慮其中的U、 Mn、 B、 Al元素的熔煉燒損，計(jì)算并稱量各組成元素 (純度均大于99. 0%)作為制備La^e7Ni65Mri5B4Al4合金的原材料。采用電弧熔煉 或中頻感應(yīng)熔煉工藝將稱量好的原材料在Ar氣保護(hù)下經(jīng)高溫熔煉制成 L^Fe7Ni65MnsB4Al4合金。使用Philips-PW1700型X-射線衍射儀分析合金的組織 結(jié)構(gòu)，合金為以LaNis相為主的多相組織，比實(shí)施例1中合金的組織結(jié)構(gòu)更為復(fù) 雜。應(yīng)用Sievert法在313K測量合金的壓力-組成等溫線(尸-c-7曲線)，結(jié) 果表明，該合金具有非常好的吸放氫可逆特性，平臺(tái)壓力大約在0.02 MPa，合 金的儲(chǔ)氫量超過l wt.%。
權(quán)利要求
1、一種組成式為La15Fe77B8的儲(chǔ)氫合金，其特征是合金中，，La(鑭)可以被下述元素中的一種或幾種元素部分或全部取代稀土元素鈰(Ce)、鐠(Pr)、Nd(釹)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、鈧(Sc)、釔(Y)以及化學(xué)元素周期表中能與氫形成氫化物的鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、釩(V)元素；Fe(鐵)能被下述元素中的一種或幾種元素部分或全部取代化學(xué)元素周期表中的過渡金屬元素鎳(Ni)、錳(Mn)、鋁(Al)、鈷(Co)、銅(Cu)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、釩(V)、鋅(Zn)、鉻(Cr)、鎢(W)以及非過渡金屬元素鎵(Ga)、錫(Sn)、鉛(Pb)；B(硼)可以被下述元素中的一種或幾種元素部分或全部取代金屬元素鎳(Ni)、錳(Mn)、鋁(Al)、鐵(Fe)、鈷(Co)、銅(Cu)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、釩(V)、鋅(Zn)、鉻(Cr)、鎢(W)、鎵(Ga)、錫(Sn)、鉛(Pb)以及非金屬元素硅(Si)、硫(S)、碳(C)、磷(P)，La15Fe77B8型儲(chǔ)氫合金組成中各元素的原子比為15∶77∶8，該原子比可以調(diào)整的范圍為12-18∶65-89∶2-12。
2、 一種如權(quán)利要求1所述的L^F^B8型儲(chǔ)氫合金的用途，其特征是用 于制備電池的負(fù)極材料，或用于氣相吸放氫儲(chǔ)氫材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種La₁₅Fe₇₇B₈型儲(chǔ)氫合金及其用途，其特征是該合金中的鑭可以被下述元素中的一種或幾種元素部分或全部取代稀土元素鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧、釔以及化學(xué)元素周期表中能與氫形成氫化物的鎂、鈣、鋯、鈦、釩元素；鐵能被下述元素中的一種或幾種元素部分或全部取代化學(xué)元素周期表中的過渡金屬元素鎳、錳、鋁、鈷、銅、鋯、鈦、釩、鋅、鉻、鎢以及非過渡金屬元素鎵、錫、鉛；硼可以被下述元素中的一種或幾種元素部分或全部取代金屬元素鎳、錳、鋁、鐵、鈷、銅、鋯、鈦、釩、鋅、鉻、鎢、鎵、錫、鉛以及非金屬元素硅、硫、碳、磷。其優(yōu)點(diǎn)是該儲(chǔ)氫合金比LaNi₅型儲(chǔ)氫合金具有更長的使用壽命和更低的成本。
文檔編號C01B3/02GK101417786SQ20081017687
公開日2009年4月29日 申請日期2008年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月21日
發(fā)明者孔繁清, 金 李, 李寶犬, 瑋 熊, 閆慧忠 申請人:包頭稀土研究院