專利名稱：一種以菱錳礦為原料制備電子級(jí)無(wú)硒四氧化三錳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及 一種以菱錳礦為原料制備電子級(jí)無(wú)硒四氧化三錳的 方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在廣泛使用的金屬錳粉懸浮液氧化法制取的高純四氧化三錳， 雖較高純碳酸錳優(yōu)越，但其真比重與理論值差距較大，同時(shí)金屬錳粉 懸浮液氧化法無(wú)除雜工藝，其純度主要取決于其原料電解金屬錳。然 而電解除雜主要是除去金屬雜質(zhì)，除非金屬的效果欠佳，導(dǎo)致產(chǎn)品的 非金屬雜質(zhì)含量很高，同時(shí)還帶入劇毒的電解催化劑一二氧化硒。另 外用電解金屬錳為原料，耗電量很高，僅電解工序每噸電解錳耗電量
達(dá)7000度以上。菱錳礦雜質(zhì)含量高、儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉，目前尚 未發(fā)現(xiàn)直接以菱錳礦為原料制備電子級(jí)無(wú)硒四氧化三錳的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種以菱錳礦為原料制備電子級(jí)無(wú)硒四氧化三 錳的方法。
本發(fā)明的方法包括浸錳工序及除雜工序。其中 l)浸錳工序及一次除雜將菱錳礦磨至85-90目，按液固比
3-5: 1-1. 5的比例加入重量百分比濃度為27%的硫酸進(jìn)行浸出，浸出 溫度50-7(TC，浸出時(shí)間2-6小時(shí)；然后加入摩爾濃度為0. 1-0. 4M的硫 化銨飽和溶液除去銅鎳鉛等重金屬離子，再用重量百分比濃度為 15-25y。的氨水調(diào)節(jié)硫酸錳溶液PH-4-6. 5，過(guò)濾除鐵、鋁得到硫酸錳 溶液，錳浸出率為92-96%。反應(yīng)式如下
浸錳MnC03 + H2S04 = MnS04 + C02 + H20
除鐵、鋁M3+ + 30H_ = M(OH)3 (M代表鐵、鋁金屬離子)
除重金屬M(fèi)2+ + S2— = MS (M代表鉛、銅、鋅、鎳、鈷 等重金屬離子。)
2)二次、三次除雜在硫酸錳溶液中分別加入重量百分比濃度 為1-2%的氟化銨、1-2%氟化氫銨及重量百分比濃度為0.5-2%的碳酸 氫銨除鈣、鎂，過(guò)濾得到純化硫酸錳溶液；在純化硫酸錳溶液中加入 用鋁鹽、工業(yè)用氨水、工業(yè)用雙氧水及活性碳按比例配制的復(fù)合除硅 藥劑除硅，復(fù)合除硅藥劑具體配制方法按硫酸錳溶液中每克二氧化 硅加入鋁鹽0.5-1.2克，后用工業(yè)氨水調(diào)溶液的PH為6.0-6.5，按每升硫 酸錳溶液加入工業(yè)雙氧水5 - IO亳升，1 - 1.5小時(shí)后按鋁鹽用量的 1.0-1.2倍加入工業(yè)活性碳，再反應(yīng)0.5-l小時(shí)結(jié)束。過(guò)濾得到凈化硫酸 錳溶液。反應(yīng)式如下
二次除雜反應(yīng)式M2+ + 2F- = MF2 (M代表鈣、鎂離子)
M2+ + C0 32- = MC03(M代表鉤、鎂離子) 三次除雜反應(yīng)式Al3++ 30H- = A1(0H)3活性碳吸附溶液中懸浮 物。
3)四次除雜凈化硫酸錳溶液用氨水調(diào)節(jié)Pf^8-10，按理論用 量的1-1.2倍加入碳酸氫銨，過(guò)濾得到氫氧化錳和碳酸錳混合物，經(jīng)過(guò) 洗滌、脫水、烘干、焙燒和真空冷卻技術(shù)處理及細(xì)化處理,即得Y 型原子為無(wú)序排列的電子級(jí)無(wú)硒四氧化三錳。
本發(fā)明避開(kāi)高電耗的電解提純，釆用化學(xué)法生產(chǎn)無(wú)硒高純四氧化 三錳。其設(shè)備投資少、生產(chǎn)成本低、電耗少，與用電解金屬錳為原料 生產(chǎn)的同類產(chǎn)品的方法比較，其設(shè)備投資、生產(chǎn)成本和電耗分別約減 少約40%、 40%和80%，且工藝操作簡(jiǎn)單，便于大規(guī)模生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l:低品位菱錳礦石，含錳17.22%。磨礦細(xì)度85-90目 85-90%，按液固比5:1加入重量百分比濃度為27%的硫酸進(jìn)行浸出， 浸出時(shí)間6小時(shí)，過(guò)濾得到硫酸錳溶液，錳浸出率為93%。用重量百 分比濃度為15。/。氨水調(diào)節(jié)溶液PH二6.5,過(guò)濾除鐵、鋁，加硫化銨飽和 溶液除重金屬離子，溫度6(TC，硫化銨摩爾濃度為0. 1M;加重量百 分比濃度分別為5%和2%的磷酸銨及氟化銨除鈣鎂，過(guò)濾雜質(zhì)沉淀 物，得到純化硫酸錳溶液；在純化硫酸錳溶液中按硫酸錳溶液中每克 二氧化硅加入鋁鹽1克，后用工業(yè)氨水調(diào)溶液的PH為6.0，按每升 硫酸錳溶液加入工業(yè)雙氧水7亳升，l小時(shí)后按鉬鹽用量的1.0倍加 入工業(yè)活性碳，再反應(yīng)0.5小時(shí)結(jié)束。過(guò)濾得到凈化硫酸錳溶液。。 最后加入氨水調(diào)節(jié)硫酸錳溶液PH=10,碳酸氫銨用量是理論用量的 1. l倍，過(guò)濾得到氫氧化錳與碳酸錳混合物；焙燒溫度105CTC,時(shí)間 2小時(shí)，冷卻后用去離子水洗滌4次，干燥后得到四氧化三錳。產(chǎn)品
指標(biāo)如下，成分含量(重量百分比％)為
Mn 71. 51， Si02 0. 0029， Ca 0. 0069， Mg 0. 0025 ， Pb 0. 0005, SO, 0. 01 Cu 0. 0023， Ni 0. 021， Co 0. 0015 ， Zn 0. 0062 Al 0. 0017， Cd 0. 0001 Se<0. 0001
實(shí)施例2:低品位菱錳礦石，含錳16.82%，磨礦細(xì)度85-90目 85-90%，按液固比5:1加入重量百分比濃度為27%的硫酸進(jìn)行浸出， 浸出時(shí)間6小時(shí)，過(guò)濾得到硫酸錳溶液，錳浸出率為93%。用重量百 分比濃度為15。/。氨水調(diào)節(jié)溶液PH二6.5，過(guò)濾除鐵、鋁，加硫化銨飽和 溶液除重金屬離子，溫度6(TC,硫化銨摩爾濃度為0. 1M;加重量百 分比濃度分別為5%和2%的磷酸銨及氟化銨除鉤鎂，過(guò)濾雜質(zhì)沉淀 物，得到純化硫酸錳溶液；在純化硫酸錳溶液中按硫酸錳溶液中每克 二氧化硅加入鋁鹽0.8克，后用工業(yè)氨水調(diào)溶液的PH為6.0，按每升 硫酸錳溶液加入工業(yè)雙氧水5毫升，1小時(shí)后按鋁鹽用量的1.0倍加 入工業(yè)活性碳，再反應(yīng)0.6小時(shí)結(jié)東。過(guò)濾得到凈化硫酸錳溶液。。 最后加入氨水調(diào)節(jié)硫酸錳溶液PH二IO,碳酸氫銨用量是理論用量的 l.l倍，過(guò)濾得到氫氧化錳與碳酸錳混合物；焙燒溫度105(TC,時(shí)間 2小時(shí)；冷卻后用去離子水洗滌4次，干燥后得到四氧化三錳，產(chǎn)品 指標(biāo)如下，成分含量(重量百分比W為
Mn 71. 31， Si02 0. 0028， Ca 0. 0021， Mg 0. 0023 , Pb 0. 0005， S042— 0. 01: Cu 0. 0019， Ni 0. 017， Co 0. 0011 , Zn 0. 0045 Al 0. 0028， Cd 0. 0001
Se<0. 0001。
權(quán)利要求
1、一種以菱錳礦為原料制備電子級(jí)無(wú)硒四氧化三錳的方法，包括浸錳工序及除雜工序，其特征是1)浸錳工序及一次除雜將菱錳礦磨至85-90目，按液固比3-5∶1-1.5的比例加入重量百分比濃度為27％的硫酸進(jìn)行浸出，浸出溫度50-70℃，浸出時(shí)間2-6小時(shí)；然后加入摩爾濃度為0.1-0.4M的硫化銨飽和溶液除去銅鎳鉛等重金屬離子，再用重量百分比濃度為15-25％的氨水調(diào)節(jié)硫酸錳溶液PH＝4-6.5，過(guò)濾除鐵、鋁得到硫酸錳溶液。反應(yīng)式如下浸錳MnCO3+H2SO4＝MnSO4+CO2+H2O除鐵、鋁M3++3OH-＝M(OH)3(M代表鐵、鋁金屬離子)除重金屬M(fèi)2++S2-＝MS(M代表鉛、銅、鋅、鎳、鈷等重金屬離子。)2)二次、三次除雜在硫酸錳溶液中分別加入重量百分比濃度為1-2％的氟化銨、1-2％氟化氫銨及重量百分比濃度為0.5-2％的碳酸氫銨除鈣、鎂，過(guò)濾得到純化硫酸錳溶液；在純化硫酸錳溶液中加入用鋁鹽、工業(yè)用氨水、工業(yè)用雙氧水及活性碳按比例配制的復(fù)合除硅藥劑除硅，復(fù)合除硅藥劑具體配制方法按硫酸錳溶液中每克二氧化硅加入鋁鹽0.5-1.2克，后用工業(yè)氨水調(diào)溶液的PH為6.0-6.5，按每升硫酸錳溶液加入工業(yè)雙氧水5-10毫升，1-1.5小時(shí)后按鋁鹽用量的1.0-1.2倍加入工業(yè)活性碳，再反應(yīng)0.5-1小時(shí)結(jié)束。過(guò)濾得到凈化硫酸錳溶液。反應(yīng)式如下二次除雜反應(yīng)式M2++2F-＝MF2(M代表鈣、鎂離子)M2++CO32-＝MCO3(M代表鈣、鎂離子)三次除雜反應(yīng)式Al3++3OH-＝Al(OH)3活性碳吸附溶液中懸浮物。3)四次除雜凈化硫酸錳溶液用氨水調(diào)節(jié)PH＝8-10，按理論用量的1-1.2倍加入碳酸氫銨，過(guò)濾得到氫氧化錳和碳酸錳混合物，經(jīng)過(guò)洗滌、脫水、烘干、焙燒和真空冷卻技術(shù)處理及細(xì)化處理，即得γ型原子為無(wú)序排列的電子級(jí)無(wú)硒四氧化三錳。
全文摘要
本發(fā)明提供一種以菱錳礦為原料制備電子級(jí)無(wú)硒四氧化三錳的方法。該方法是以菱錳礦為原料，經(jīng)過(guò)浸錳工序及除雜工序得到氫氧化錳和碳酸錳混合物，經(jīng)過(guò)洗滌、脫水、烘干、焙燒和真空冷卻技術(shù)處理及細(xì)化處理，即得γ型原子為無(wú)序排列的電子級(jí)無(wú)硒四氧化三錳。本發(fā)明所用低品位菱錳礦原料價(jià)廉，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品純度高，提高了錳礦資源利用率。與用電解錳為原料生產(chǎn)四氧化三錳相比較，其設(shè)備投資、生產(chǎn)成本和電耗分別減少約40％、40％、80％。
文檔編號(hào)C01G45/00GK101348280SQ200810143188
公開(kāi)日2009年1月21日 申請(qǐng)日期2008年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月9日
發(fā)明者劉愛(ài)平, 謝文剛 申請(qǐng)人:湖南東方錳業(yè)集團(tuán)股份有限公司