專利名稱：一種鉻鐵礦制備鉻酸鉀的清潔生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鉻鹽的生產(chǎn)方法領(lǐng)域，具體說是涉及一種絡(luò)酸鉀的清潔生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
鉻酸鉀是重要的工業(yè)化學(xué)品，主要用于搪瓷、鞣革、金屬防腐及分析試劑， 同時(shí)還可作為制備其它鉻化合物的原料。
現(xiàn)有生產(chǎn)絡(luò)酸鉀的方法主要有中和法、分解法、復(fù)分解法及鉀堿焙燒法等， 詳見丁翼、紀(jì)柱的論著《鉻化合物生產(chǎn)及應(yīng)用》以及成思危的論著《鉻鹽生產(chǎn)工 藝》。而實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，國內(nèi)外普遍采用的生產(chǎn)方法為以鉻酸鈉為原料的制備 工藝，而現(xiàn)行鉻酸鈉的生產(chǎn)主要采用加入鈣質(zhì)填料的Na2C03焙燒法。其特點(diǎn)是 利用石灰石、白云石以及部分返渣作為填料，以保證回轉(zhuǎn)窯順行。反應(yīng)溫度為 1100~1200°C，反應(yīng)后熟料經(jīng)浸取得到鉻酸鈉堿性液。加入鈣質(zhì)填料后帶來了許 多嚴(yán)重的問題，如過程排渣量大，生產(chǎn)1噸產(chǎn)品要產(chǎn)生2.5 3噸含鉻廢渣；鉻渣 污染嚴(yán)重，原料利用率低，有鈣焙燒法產(chǎn)生的鉻渣Cr"含量為2~3%(以Cr203計(jì))。 鉻鹽生產(chǎn)的污染問題已嚴(yán)重制約了其發(fā)展。
為了克服上述缺點(diǎn)，各國都進(jìn)行了大量的研究，提出了少鈣焙燒和無鈣焙燒 的研究思路。如專利US3819800， US1948143等提出少鈣焙燒，但酸溶性鉻的帶 損仍然較高，特別是CaCr04的污染問題沒有得到根本解決。而后專利 US4162295， US4244295， CN85102681A， CN1418823A， CN93112820.X等采用 無鈣填料焙燒。上述研究，有的采用鉻鐵礦與純堿和返渣混勻后造粒焙燒，或添 加促進(jìn)劑如NaN03等造粒焙燒；有的采用兩段或多段焙燒、多段浸出的方法；
有的則采用可重復(fù)利用返渣作為填料進(jìn)行反應(yīng)或不可回收的初始填料和返渣的 混合填料焙燒。其生產(chǎn)的產(chǎn)品鉻酸鈉再經(jīng)過一定的工藝路線生產(chǎn)鉻酸鉀。雖然在 一定程度上減緩了環(huán)境污染問題，降低了鉻渣的排放量，但并未解決鉻渣的污染 問題和六價(jià)鉻帶損嚴(yán)重的問題。
為此，本文作者在CN1162330C中提出一種從絡(luò)鐵礦直接生產(chǎn)鉻酸鉀的清潔 生產(chǎn)方法，主要是利用KOH的特性，大大降低了反應(yīng)溫度和提高了鉻鐵礦的利用率，現(xiàn)已建成萬噸級示范基地。但實(shí)際運(yùn)行過程中發(fā)現(xiàn)過程中KOH循環(huán)量較 大，對設(shè)備的抗腐蝕性能要求高，而且能耗也主要集中在這一部分。為了進(jìn)一步 降低生產(chǎn)成本，優(yōu)化現(xiàn)有工藝，作者提出了本專利中的方法。
國外的科研工作者曾進(jìn)行過利用KN03作為化學(xué)氧化劑氧化鉻鐵礦的研究。 有的研究者利用KN03、 K2C03與鉻鐵礦反應(yīng)生成六價(jià)鉻的化合物，KNCb作為 化學(xué)氧化劑，如USA Pat. 3932598.1976;有的研究者則利用KN03與鉻鐵礦中的 主要成分&203反應(yīng)，反應(yīng)生成K2Cr04、 K2Cr207，或者是二者的混合物。利用 KN03作為化學(xué)氧化劑氧化鉻鐵礦的研究工作最后都沒能在工業(yè)中應(yīng)用，主要是 由于鉻的轉(zhuǎn)化率都較低，而且都會(huì)放出有毒的氮氧化物氣體。本專利提出的添加 KN03來調(diào)控KOH亞熔鹽的性質(zhì)，從而降低KOH用量的方法具有首創(chuàng)性，國內(nèi) 外尚沒有此方面的報(bào)道。在本專利的闡述的方法中，由于KNCb不參加反應(yīng)，所 以反應(yīng)過程中不會(huì)有有毒氣體釋放出來。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是降低CN1162330C中鉻酸鉀生產(chǎn)時(shí)KOH循環(huán)量，減小設(shè)備 腐蝕，進(jìn)一步降低能耗，優(yōu)化現(xiàn)有工藝。
本發(fā)明的原理是采用KOH-KN03-H20三相亞熔鹽體系分解鉻鐵礦，利用此 三元相的共熔點(diǎn)較低，而且較小液相量的情況下比單純KOH-H20相同液量時(shí)的 傳質(zhì)效果好的特點(diǎn)，降低反應(yīng)過程中的總液量循環(huán)。由于實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過程中 KN03基本不會(huì)分解，因此認(rèn)為鉻鐵礦在250 390。C的KOH-KN03-H20三相亞熔 鹽介質(zhì)中主要發(fā)生如下反應(yīng)
iFeO.Cr203 +2KOH+Zo2 — iFe20, + H，O + K2Cr04 2 2 3 8 2 42 3 22 4
iMgO.Cr203 +2KOH + !07 —丄MgO + H,0 + K,CrC^ 2 & 2 3 4 2 2 & 2 24
可以看出反應(yīng)過程中，鉻鐵礦在KOH-KN03-H20三相亞熔鹽液相介質(zhì)中主 要與KOH和氧化劑反應(yīng)，過程中KOH量會(huì)逐漸減少，需要在循環(huán)過程中補(bǔ)加 KOH。
本發(fā)明在保證CN1162330C工藝中反應(yīng)效率的基礎(chǔ)上，可將KOH原來用量 (KOH與鉻鐵礦質(zhì)量比)的2:1 6:1降到1:1 2:1 。 KN03作為循環(huán)介質(zhì)，隨KOH 在體系中循環(huán)使用。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)KN03不會(huì)進(jìn)入結(jié)晶，不會(huì)對后續(xù)工藝產(chǎn)生影響，
4同時(shí)可以減小原工藝中對設(shè)備的腐蝕。
本發(fā)明鉻酸鉀的清潔生產(chǎn)方法是鉻鐵礦在KOH-KN03液相流動(dòng)介質(zhì)中氧
化分解，鉻酸鉀粗晶從浸出漿料中分離后經(jīng)純化可得到合格的鉻酸鉀產(chǎn)品。該方
法包括以下步驟
(1) 鉻鐵礦在KOH-KN03-H20亞熔鹽液相介質(zhì)中與氧化劑發(fā)生反應(yīng)， 反應(yīng)溫度為250 39(TC，反應(yīng)時(shí)間為1 8小時(shí)，得到液相介質(zhì)、鉻鹽晶體和鐵渣 的混合物料；其中介質(zhì)組成為KOH與礦重量比為1:1 2:1， KN03與礦重量比為 0.5:1 2:1;
(2) 將步驟(1)得到的混合反應(yīng)產(chǎn)物用水或鐵渣的洗滌液浸取、洗滌， 得到浸取漿料，浸取后溫度為90 200'C;
(3) 將步驟(2)得到的漿料各相進(jìn)行分離，分別得到鉻酸鉀粗晶、鐵渣、 含KN03的KOH水溶液；
(4) 將步驟(3)得到的鉻酸鉀粗晶用水溶解，得到鉻酸鉀溶液；
(5) 將化學(xué)劑量的氧化鈣添加到步驟(4)得到的鉻酸鉀溶液中除去可溶 性雜質(zhì)，分離產(chǎn)生的沉淀，得到純凈的鉻酸鉀溶液；
(6) 將步驟(5)得到的純凈鉻酸鉀溶液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，得到鉻酸鉀晶體 與母液，對鉻酸鉀晶體與母液進(jìn)行相分離，并用水或者小于40。/。的KOH溶液淋 洗鉻酸鉀晶體，將淋洗后的晶體進(jìn)行干燥后即得到純鉻酸鉀晶體產(chǎn)品。
本發(fā)明所述步驟(1)中的氧化劑為空氣、氧氣、 一定氧分壓的氣體或過氧 化物等。
本發(fā)明提出采用KOH-KN03-H20亞熔鹽液相介質(zhì)，由鉻鐵礦生產(chǎn)鉻酸鉀的 清潔方法。在專利CN1162330C的基礎(chǔ)上重新對KN03的作用進(jìn)行了認(rèn)識，并對 KOH介質(zhì)反應(yīng)體系進(jìn)行改進(jìn)，具有明顯的優(yōu)越性
(1) 在專利CN1162330C基礎(chǔ)上，采用KOH-KN03-H20亞熔鹽液相介質(zhì)， 將KOH用量由原來的2:1 6:1降到1:1 2:1;
(2) 利用KN03-KOH-H20共熔點(diǎn)較低的特性，可以大大改善KOH量少時(shí) 的物料流動(dòng)性能；
(3) 反應(yīng)溫度在KNCb分解溫度以下，且實(shí)驗(yàn)測得KN03基本不分解。同 時(shí)，KN03的溶解度很大，與KOH具有類似的變化規(guī)律。因此，反應(yīng)完成后KN03 可與剩余的KOH—起循環(huán)重復(fù)利用，實(shí)現(xiàn)介質(zhì)循環(huán)。在補(bǔ)加新的KOH后作為 下一流程的反應(yīng)介質(zhì)；
5(4)在保證反應(yīng)效果的基礎(chǔ)上，KN03的加入使得介質(zhì)對設(shè)備的腐蝕大大 減小，對設(shè)備材質(zhì)的抗腐蝕性能要求降低，提高工業(yè)可操作性，降低生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施方案
實(shí)施例h
循環(huán)返回到反應(yīng)釜的KOH-KN03-H20介質(zhì)，在補(bǔ)加KOH后升溫至300°C，加 入>95%粒徑小于200目的鉻鐵礦，加入過氧化鉀，在完全混合條件下反應(yīng)6小 時(shí)，其中KOH與礦的重量比為2:1， KNCb與礦的重量比為0.5:1。最終得到 KOH-KN03-H20介質(zhì)、鉻鹽及鐵渣的混合反應(yīng)產(chǎn)物，鉻轉(zhuǎn)化率為99%。用水浸 取混合反應(yīng)產(chǎn)物，浸取后溫度為9CTC;從浸出漿料中先分離出含有硝酸鉀的堿 液，然后將鐵渣與鉻酸鉀浸取液分離；將待去除雜質(zhì)含量1.5倍的氧化鈣添加入 鉻酸鉀溶液中，反應(yīng)完成后過濾除去沉淀；對純凈的鉻酸鉀溶液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶， 并用水淋洗晶體，經(jīng)干燥后得到鉻酸鉀晶體的純度為99.5%。將鐵渣洗滌、干燥 后測定其含總鉻為0.1%。
實(shí)施例2:
循環(huán)返回到反應(yīng)釜的KOH-KN03-H20介質(zhì)，在補(bǔ)加KOH后升溫至33CTC，加 入>95%粒徑小于200目的鉻鐵礦，通入氧氣，在完全混合的情況下反應(yīng)4小時(shí)， 其中KOH與礦的重量比為1.5:1， KNCb與礦的重量比為1:1。最終得到 KOH-KN03-H20介質(zhì)、鉻鹽及鐵渣的混合反應(yīng)產(chǎn)物，鉻轉(zhuǎn)化率為99%。用水浸 取混合反應(yīng)產(chǎn)物，浸取后溫度為15(TC;從浸出漿料中先分離出含有硝酸鉀的堿 液，然后將鐵渣與鉻酸鉀浸取液分離；將待去除雜質(zhì)含量1.5倍的氧化鈣添加入 鉻酸鉀溶液中，反應(yīng)完成后過濾除去沉淀；對純凈的鉻酸鉀溶液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶， 并用10%KOH溶液淋洗晶體，經(jīng)干燥后得到鉻酸鉀晶體的純度為98.9%。將鐵 渣洗滌、干燥后測定其含總鉻為0.09%。
實(shí)施例3:
循環(huán)返回到反應(yīng)釜的KOH-KN03-H20介質(zhì)，在補(bǔ)加KOH后升溫至3卯'C，加 入>95%粒徑小于200目的鉻鐵礦，通入空氣，在完全混合的情況下反應(yīng)1小時(shí)， 其中KOH與礦的重量比為1:1， KNCb與礦的重量比為1.5:1。最終得到 KOH-KN03-H20介質(zhì)、鉻鹽及鐵渣的混合反應(yīng)產(chǎn)物，鉻轉(zhuǎn)化率為99%，渣中含 鉻為0.06%。用水浸取混合反應(yīng)產(chǎn)物，浸取后溫度為9(TC;從浸出漿料中先分離出含有硝酸鉀的堿液，然后將鐵渣與鉻酸鉀浸取液分離；將待去除雜質(zhì)含量1.5 倍的氧化鈣添加入鉻酸鉀溶液中，反應(yīng)完成后過濾除去沉淀；對鉻酸鉀溶液進(jìn)行 第蒸發(fā)結(jié)晶，并用35y。的KOH溶液淋洗晶體，經(jīng)干燥后得到鉻酸鉀晶體的純度 為99.2%。將鐵渣洗滌、干燥后測定其含總鉻為0.06%。
權(quán)利要求
1. 一種鉻鐵礦制備鉻酸鉀的清潔生產(chǎn)方法，其特征在于鉻鐵礦在KOH-KNO3-H2O介質(zhì)中在一定溫度下用氧化劑進(jìn)行氧化分解，此溫度下KNO3不作為氧化劑，而是反應(yīng)介質(zhì)，并可循環(huán)使用，該方法包括以下步驟(1)鉻鐵礦在一定量的KOH-KNO3-H2O介質(zhì)中與化學(xué)計(jì)量的氧化劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后得到含堿液、鉻酸鉀以及鐵渣的混合物；(2)將步驟(1)得到的混合反應(yīng)產(chǎn)物用水或者對步驟(1)鐵渣進(jìn)行洗滌后得到的洗滌液進(jìn)行浸取，得到含有鉻酸鉀晶體、鐵渣、以及堿溶液的漿料；(3)將步驟(2)得到的漿料各相進(jìn)行分離，分別得到鉻酸鉀粗晶與鐵渣的混合物、及含KNO3的KOH水溶液；(4)將步驟(3)得到的鉻酸鉀粗晶與鐵渣的混合物用水溶解，對鉻酸鉀溶液與鐵渣進(jìn)行液固分離，分別得到鉻酸鉀溶液與鐵渣；(5)將化學(xué)劑量的氧化鈣添加到步驟(4)得到的鉻酸鉀溶液中除去可溶性雜質(zhì)，分離產(chǎn)生的沉淀，得到純凈的鉻酸鉀溶液；(6)將步驟(5)得到的純凈鉻酸鉀溶液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，得到鉻酸鉀晶體與母液，對鉻酸鉀晶體與母液進(jìn)行相分離，并用水或者KOH溶液淋洗鉻酸鉀晶體，將淋洗后的晶體進(jìn)行干燥后即得到純鉻酸鉀晶體產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化劑可以是空氣、氧氣、 一定氧分壓的氣體或過氧化物等。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于KOH與鉻鐵礦的質(zhì)量比為1:1 2:1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于KN03與鉻鐵礦的質(zhì)量比為 0.5:1 2:1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)物經(jīng)分離后得到 KOH-KN03-H20液相介質(zhì)、鐵渣和鉻酸鉀粗晶，其中液相介質(zhì)返回用于分解 鉻鐵礦。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(6)用于淋洗的KOH溶液濃 度小于40%。
全文摘要
本發(fā)明屬于鉻鹽的生產(chǎn)方法領(lǐng)域，具體說是涉及一種鉻酸鉀的清潔生產(chǎn)方法。該方法包括鉻鐵礦在KOH-KNO₃-H₂O介質(zhì)中與化學(xué)劑量的氧化劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后得到含堿液、鉻酸鉀及鐵渣的混合反應(yīng)產(chǎn)物；其中KOH與鉻鐵礦的質(zhì)量比為1∶1～2∶1，KNO₃與鉻鐵礦的質(zhì)量比為0.5∶1～2∶1。經(jīng)混合反應(yīng)產(chǎn)物的浸取，鉻酸鉀粗晶-含硝酸鉀的堿液-鐵渣的相分離，除去溶液中雜質(zhì)，蒸發(fā)結(jié)晶，并對得到的鉻酸鉀晶體淋洗后，最終得到純凈的鉻酸鉀產(chǎn)品。本方法的鉻轉(zhuǎn)化率大于99％，渣中含鉻率小于0.2％。
文檔編號C01G37/14GK101481144SQ20081005580
公開日2009年7月15日 申請日期2008年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月9日
發(fā)明者峙 孫, 懿 張, 洋 張, 鄭詩禮 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所