專利名稱：：ZSM-5/β沸石/MCM-56三相共生分子篩及其合成方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及一種ZSM-5/p沸石/MCM-56三相共生分子篩及其合成方法。
背景技術(shù)：
：P沸石和ZSM-5多孔材料由于具有良好的擇形催化性能和較好的熱穩(wěn)定性，被廣泛的應用在石油化工等領域。但由于兩種分子篩材料各自孔徑均勻單一、酸性較弱、活性不高和選擇性較差，不能各自處理復雜的組分，并且它們對相同反應物的催化性能不同。含有兩種組分以上的三相共生分子篩，含有多級孔道結(jié)構(gòu)，強酸弱酸分布范圍較廣，可以處理分子直徑大小不一的復雜組分，并能發(fā)揮它們的協(xié)同催化效應。文獻CN1565967A、CN1565970A報道采用絲光沸石或ZSM-5作為晶種，分別加入ZSM-5或絲光沸石的合成溶液中，合成了絲光沸石和ZSM-5的混晶材料。其催化效果比兩種分子篩機械混合的效果要好，但合成過程中需要加入不同的晶種作為誘導劑，另外還需要加入氟化物，合成過程較為復雜。文獻CN1393403報道采用分段晶化的方法合成了中微孔復合分子篩組合物，用于重油加工。合成方法為先配制合成微孔分子篩的反應混合物凝膠，然后在3030(TC條件下進行第一階段的晶化，晶化3300小時后，調(diào)整反應混合物的pH值為9.512，并加入合成中孔分子篩所用的模板劑，然后再在3017(TC自壓下進行第二階段的水熱晶化，晶化時間為15480小時，得到中微孔復合分子篩組合物，但分子篩的合成過程需要分段晶化，且中間還要調(diào)節(jié)pH值，合成方法也較為復雜。文獻CN03133557.8報道了靜態(tài)條件下合成了具有TON和MFI兩種結(jié)構(gòu)的復合結(jié)構(gòu)分子篩，該分子篩在制備凝膠過程中加入了少量的晶種和鹽類，控制適當?shù)木Щ瘏?shù)，可以得到兩種晶型不同比例的分子篩，分子篩的晶格上硅鋁比大于50，得到本發(fā)明復合分子篩可用于混合物如石油餾分的反應過程。本發(fā)明的合成過程也需要加入晶種和鹽類。文獻CN1583562報道了一種雙微孔沸石分子篩及制備方法，其特征在于采用有序合成法，先按一定的物料配比初步合成出Y型沸石；后將其與溶有氨水的四乙基溴化胺溶液混合，最后再加入一定量的硅溶膠充分攪拌使之均勻，于13(TC14(TC下晶化47天，得到具有Y/卩雙微孔結(jié)構(gòu)的復合沸石分子篩，該方法也與分段晶化類似。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是之一是現(xiàn)有技術(shù)合成的多孔材料孔徑單一、酸性較弱、活性不高的問題，提供一種新的ZSM-5/p沸石/MCM-56三相共生分子篩。該三相共生分子篩具有多級孔道結(jié)構(gòu)，強酸弱酸分布范圍較廣，活性較高的特點；本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是現(xiàn)有技術(shù)中未涉及上述三相共生分子篩制備方法的問題，提供一種新的三相共生分子篩的制備方法。為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種ZSM-5/p沸石/MCM-56三相共生分子篩，具有以下摩爾關(guān)系的組成nSi02:Al203，式中11=101000，其特征在于所述三相共生分子篩具有三種以上的物相，其XRD衍射圖譜包括在12.26±0.05，11.22±0.2，9.97±0.1，8.82±0.1，7.74±0.1，6.17±0.1，5.14±0.1，4.15±0.1，3.90±0.05，3.71±0.1，3.45±0.05，3.29±0.1，2.98±0.1埃處有d-間距最大值。上述技術(shù)方案中，nSi02:Al203式中n的優(yōu)選范圍為n=20400，三相共生分子篩中至少含有(3沸石、ZSM-5和MCM-56三種共生物相，且共生物相比例可調(diào)。為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種ZSM-5/p沸石/MCM-56三相共生分子篩的合成方法，包括以下步驟(1)將硅源、鋁源、堿源、模板劑M和水混合，反應混合物以摩爾比計為SiO2/Al2O3=101000，OH7SiO2=0.00110.0，M/SiO2=0.053.0，H2O/SiO2=10500，用稀酸調(diào)節(jié)pH值為814;(2)以硅源中含有的Si02重量為基準，在上述混合溶液中加入適量的晶種，晶種用量為Si02重量的0.0120%，晶種為Si(VAl203摩爾比為10200的含MCM-56前驅(qū)體的晶粒在1500納米的無定形物；(3)將混合均勻的上述反應混合物放入密閉容器中在自生壓力下，8022(TC晶化8200小時；(4)將晶化好的產(chǎn)物取出，水洗，過濾，干燥后，制得ZSM-5/p沸石/MCM-56三相共生分子篩；其中所用硅源為選自有機硅、無定形二氧化硅、硅溶膠、固體氧化硅、硅膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種；所用鋁源為選自鋁酸鹽、偏鋁酸鹽、鋁鹽、鋁的氫氧化物、鋁的氧化物或含鋁的礦物中的至少一種；所用堿源為選自堿金屬的氫氧化物中的至少一種；所用模板劑M為選自有機胺或無機銨中的至少一種。上述技術(shù)方案中，反應混合物以摩爾比計，優(yōu)選范圍為SiO2/Al2O3=20400，OH7SiO2=0.015.0，M/SiO2=0.11.0，H2O/SiO2=20300，晶種為Si02/Al203摩爾比優(yōu)選范圍為20100的含MCM-56前驅(qū)體的晶粒優(yōu)選范圍在10400納米的無定形物，晶種用量優(yōu)選范圍為Si02重量的0.110%?？刂苝H值優(yōu)選范圍為814，更優(yōu)選范圍為914。所用有機胺優(yōu)選方案為選自六亞甲基亞胺、四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四丁基氫氧化銨、三乙胺、正丁胺、乙二胺或乙胺中的至少一種；無機銨優(yōu)選方案為選自氨水、銨鹽中的至少一種；選用混合模板劑時，摩爾比為i:i或i:i:i(選用三種模板劑)；ph值用稀酸溶液調(diào)節(jié)，所用稀酸溶液優(yōu)選方案為選自稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸、草酸或乙酸中的至少一種。晶化溫度優(yōu)選范圍為100200°C，晶化時間優(yōu)選范圍為1060小時。三相共生分子篩的合成方法具體操作為，按物料配比取所需量的硅源和鋁源，分別用蒸餾水溶解制成溶液，然后把兩種溶液混合，強力攪拌，然后加入所需量的模板劑M，攪拌30分鐘后用稀酸溶液調(diào)節(jié)pH值在814范圍，再補足蒸餾水。把溶膠放入高壓釜中，控制所需的溫度，晶化10100小時后，取出水洗2次、12(TC烘干4小時、550'C焙燒3小時，即可得到所述ZSM-5/(3沸石/MCM-56三相共生分子篩。本發(fā)明由于采用了同時合適兩種以上物相生長的模板劑，調(diào)節(jié)適合所涉及物相生長的pH值范圍、控制適合生長的硅鋁比和晶化溫度，在水熱條件下，可同時在混合溶膠中誘導出幾種物相的晶種，然后在適合它們生長的環(huán)境中生成了該三相共生分子篩，由于三相共生分子篩的表面與界面、酸性和比表面與單純物相機械混合的有較大差別，其酸量較大，酸性較強，含有多級孔道，所以有較好的催化性能，可以處理分子直徑不同的混合物原料，可用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯反應中，乙烯和丙烯的雙烯質(zhì)量總收率可達到55%以上，取得了較好的技術(shù)效果。圖1是合成的三相共生分子篩的XRD衍射圖譜。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。具體實施例方式實施例1取1137克偏硅酸鈉溶于1800克去離子水中。另將89克硫酸鋁溶解于350克去離子水中，攪拌下加入硅酸鈉溶液中。溶液混和均勻后攪拌下加入158克六亞甲基亞胺，攪拌均勻后用30M硫酸溶液調(diào)節(jié)pH值為11，然后繼續(xù)攪拌至均勻，在14(tc下進行常規(guī)水熱晶化15小時。產(chǎn)物經(jīng)洗漆后在13(tc下干燥4小時，550。c下焙燒3小時，即得本發(fā)明所需MCM-56晶種，記作Ml。實施例2按照實施例1所提供的方法及內(nèi)容，將硫酸鋁加入量改為133.4克，制得本發(fā)明所需MCM-56晶種，記為M2。實施例3取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液A，取16.7克硫酸鋁，用100克蒸餾水制成溶液B，把B溶液緩慢倒入A溶液中，強力攪拌，然后加入29.4克四乙基氫氧化銨和19.9克六亞甲基亞胺(混合模板劑記為M)，攪拌一段時間后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在ii，控制溶膠的摩爾配比為si:ai:m:h2o=i:0.05:0.4:40，加入3.0克mcm-56晶種M1，把混合溶液放入高壓釜中，在140'c保溫40小時，然后取出水洗2次、120°c烘干4小時、55(TC焙燒3小時，制得ZSM-5/p沸石/MCM-56共生材料，XRD衍射圖譜如圖1所示，在12.26，11.22，9.97，8.82，7.74，6.17，5.14，4.15，3.90，3.71，3.45，3.29，2.98埃處有d-間距最大值。用XRD衍射定量可知共生材料中P沸石重量百分含量為40.3%，ZSM-5含量為38.1%，MCM-56含量為21.6%。實施例48按照實施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的pH不同，分別合成出ZSM-5/p沸石/MCM-56共生材料，見表l。XRD衍射圖譜與實施例3相同，共生材料中(3沸石、ZSM-5和MCM-56的比例見表3。表1實施例溶液pH值樣品編號實施例48FH陽4實施例510FH陽5實施例611FH-6實施例713FH-7實施例814FH-8實施例919按照實施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的不同摩爾配配比，分別合成的ZSM-5/p沸石/MCM-56共生材料見表2。XRD衍射圖譜與實施例3相同，共生材料中卩沸石、ZSM-5和MCM-56的比例見表3。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例2023按照實施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的摩爾配比相同，選用混合模板劑M，摩爾比為i:i或l:i:i(選用三種模板劑)，依次分別用正丁胺和六亞甲基亞胺；乙胺、乙二胺和六亞甲基亞胺；四乙溴化銨和六亞甲基亞胺；四乙基氫氧化銨、正丁胺和六亞甲基亞胺，合成的ZSM-5/p沸石/MCM-56共生材料，分別記為FH-20、FH-21、FH-22、FH-23。XRD衍射圖譜與實施例3相同，共生材料中(3沸石、ZSM-5和MCM-56的比例見表3。實施例2428按照實施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的摩爾配比相同，晶化溫度分別設置為80。C;IOO"C;130。C;160。C和220。C，分別合成了ZSM-5/p沸石/MCM-56共生材料，記為FH-24、FH-25、FH-26、FH-27和FH-28。XRD衍射圖譜與實施例3相同，共生材料中P沸石、ZSM-5和MCM-56的比例見表3。實施例2933按照實施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的摩爾配比相同，晶化時間分別控制為10小時；20小時；60小時；100小時和200小時，分別合成了ZSM-5/p沸石/MCM-56共生材料，記為FH-29、FH-30、FH-31、FH-32和FH-33。XRD衍射圖譜與實施例3相同，共生材料中(3沸石、ZSM-5和MCM-56的比例見表3。實施例3438按照實施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的摩爾配比相同，加入M1晶種量分別為原料中Si02重量的0.01%;0.1%;1%;10%和20%，分別合成了ZSM-5/卩沸石/MCM-56共生材料，記為FH-34、FH-35、FH-36、FH-37和FH-38，XRD衍射圖譜與實施例3相同，共生材料中p沸石、ZSM-5和MCM-56的比例見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例39取實施例3合成的共生分子篩，用重量百分含量為5%硝酸銨溶液在卯'C進行銨交換3小時。產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、13(TC下干燥3小時后，再重復進行一次銨交換，經(jīng)過濾、洗滌、13(TC下干燥3小時后，在550'C下焙燒3小時，制得氫型ZSM-5/p沸石/MCM-56共生分子篩，然后壓片、敲碎、篩分，取2040目的顆粒備用。以C4Cuj的石腦油為原料(原料物性指標見表6),用直徑為12毫米的固定床反應器，在65(TC、重量空速0.5小時—1、水/油重量比3:1、壓力為0.02MPa的條件下考評，乙烯質(zhì)量收率達到25.6%，丙烯質(zhì)量收率達到30.7%，乙烯和丙烯雙烯質(zhì)量總收率達到56.3%。實施例40取實施例3合成的共生分子篩，按實施例39的方法，制得氫型ZSM-5/p沸石/MCM-56共生分子篩。用程序升溫脫附裝置測定氨氣的脫附曲線，用強、弱酸位的脫附溫度代表酸強度。脫附出的氨氣經(jīng)過色譜后，用過量的稀硫酸溶液吸收，然后用氫氧化鈉標準溶液進行反滴定，由此計算出被測分子篩的酸量。測定結(jié)果如表5。比較例1取上海石化研究院生產(chǎn)的硅鋁比為40的ZSM-5分子篩，按實施例40的方法測量其酸性，結(jié)果如表5所示。比較例2取上海石化研究院生產(chǎn)的硅鋁比為40的p沸石，按實施例40的方法測量其酸性，結(jié)果如表5所示。比較例3取上海石化研究院生產(chǎn)的硅鋁比為40的MCM-56分子篩，按實施例40的方法測量其酸性，結(jié)果如表5所示。比較例4取上海石化研究院生產(chǎn)的硅鋁比為40的(3沸石/ZSM-5共生分子篩，其中(3沸石重量百分含量為15%，ZSM-5重量百分含量為85%。按實施例40的方法測量其酸性，結(jié)果如表5所示。12表5<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表6石腦油原料指標<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1、一種ZSM-5/β沸石/MCM-56三相共生分子篩，具有以下摩爾關(guān)系的組成nSiO2:Al2O3，式中n＝10～1000，其特征在于所述材料具有兩種以上的物相，其XRD衍射圖譜包括在12.26±0.05，11.22±0.2，9.97±0.1，8.82±0.1，7.74±0.1，6.17±0.1，5.14±0.1，4.15±0.1，3.90±0.05，3.71±0.1，3.45±0.05，3.29±0.1，2.98±0.1埃處有d-間距最大值。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5/p沸石/MCM-56三相共生分子篩，其特征在于n=20400。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5/卩沸石/MCM-56三相共生分子篩，其特征在于三相共生分子篩中至少含有p沸石、ZSM-5和MCM-56分子篩三種共生物相。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5/p沸石/MCM-56三相共生分子篩的合成方法，包括以下步驟(1)將硅源、鋁源、堿源、模板劑M和水混合，反應混合物以摩爾比計為SiO2/Al2O3=101000，OH7SiO2=0.00110.0，M/SiO2=0,053.0，H2O/SiO2=10500，調(diào)節(jié)pH值為814;(2)以硅源中含有的Si02重量為基準，在上述混合溶液中加入適量的晶種，晶種用量為Si02重量的0.0120%，晶種為Si(VAl203摩爾比為10200的含MCM-56前驅(qū)體的晶粒在1500納米的無定形物；(3)將混合均勻的上述反應混合物放入密閉容器中在自生壓力下，80220°C，晶化8200小時；(4)將晶化好的產(chǎn)物取出，經(jīng)水洗、過濾和干燥后，制得三相共生分子篩；其中所用硅源選自有機硅、無定形二氧化硅、硅溶膠、固體氧化硅、硅膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種；所用鋁源選自鋁酸鹽、偏鋁酸鹽、鋁鹽、鋁的氫氧化物、鋁的氧化物或含鋁的礦物中的至少一種；所用堿源選自堿金屬的氫氧化物中的至少一種；所用模板劑M為選自有機胺或無機銨中的至少一種。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的ZSM-5/卩沸石/MCM-56三相共生分子篩的合成方法，其特征在于反應混合物以摩爾比計為SiO2/Al2O3=20400，OH7SiO2=0.015.0，M/SiO2=01.0，H2O/SiO2=20~300，晶種用量為原料中Si02重量的0.110%。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的ZSM-5/(3沸石/MCM-56三相共生分子篩的合成方法，其特征在于pH值用稀酸溶液調(diào)節(jié)，所用稀酸溶液為稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸、草酸或乙酸中的至少一種，調(diào)節(jié)pH值為914之間。7、根據(jù)權(quán)利要求4所述的ZSM-5/p沸石/MCM-56三相共生分子篩的合成方法，其特征在于所述有機胺選自六亞甲基亞胺、四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四丁基氫氧化銨、三乙胺、正丁胺、乙二胺或乙胺中的至少一種；無機銨選自氨水或銨鹽中的至少一種。8、根據(jù)權(quán)利要求4所述的ZSM-5/p沸石/MCM-56三相共生分子篩的合成方法，其特征在于所述晶種為SKVAl203摩爾比為20100的含MCM-56前驅(qū)體的晶粒在10400納米的無定形物。9、根據(jù)權(quán)利要求4所述的ZSM-5/p沸石/MCM-56三相共生分子篩的合成方法，其特征在于晶化溫度為1002(XTC，晶化時間為1060小時。全文摘要本發(fā)明涉及一種ZSM-5/β沸石/MCM-56三相共生分子篩及其合成方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)合成的多孔材料孔徑單一、酸性較弱、活性不高的問題。本發(fā)明通過采用在兩相共生分子篩合成過程中，加入含MCM-56前驅(qū)體的晶種，制備出了一種三相共生分子篩，合成的三相共生分子篩具有以下摩爾關(guān)系的組成nSiO₂:Al₂O₃，式中n＝10～1000，其中所述三相共生分子篩具有三種以上的物相，其XRD衍射圖譜包括在12.26±0.05，11.22±0.2，9.97±0.1，8.82±0.1，7.74±0.1，6.17±0.1，5.14±0.1，4.15±0.1，3.90±0.05，3.71±0.1，3.45±0.05，3.29±0.1，2.98±0.1埃處有d-間距最大值的技術(shù)方案，較好地解決了上述問題。該三相共生分子篩可用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號C01B39/00GK101514020SQ20081004312公開日2009年8月26日申請日期2008年2月20日優(yōu)先權(quán)日2008年2月20日發(fā)明者滕加偉,謝在庫,馬廣偉申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院