專利名稱：：Zsm-5/絲光沸石/mcm-49三相共生分子篩及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種ZSM-5/絲光沸石/MCM-49三相共生分子篩及其合成方法。
背景技術(shù)：
：絲光沸石和ZSM-5多孔材料由于具有良好的擇形催化性能和較好的熱穩(wěn)定性，被廣泛的應(yīng)用在石油化工等領(lǐng)域。但由于兩種分子篩材料各自孔徑均勻單一、酸性較弱、活性不高和選擇性較差，不能各自處理復(fù)雜的組分，并且它們對(duì)相同反應(yīng)物的催化性能不同。含有兩種組分以上的三相共生分子篩，含有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，強(qiáng)酸弱酸分布范圍較廣，可以處理分子直徑大小不一的復(fù)雜組分，并能發(fā)揮它們的協(xié)同催化效應(yīng)。文獻(xiàn)CN1565967A、CN1565970A報(bào)道采用絲光沸石或ZSM-5作為晶種，分別加入ZSM-5或絲光沸石的合成溶液中，合成了絲光沸石和ZSM-5的混晶材料。其催化效果比兩種分子篩機(jī)械混合的效果要好，但合成過(guò)程中需要加入不同的晶種作為誘導(dǎo)劑，另外還需要加入氟化物，合成過(guò)程較為復(fù)雜。文獻(xiàn)CN1393403報(bào)道采用分段晶化的方法合成了中微孔復(fù)合分子篩組合物，用于重油加工。合成方法為先配制合成微孔分子篩的反應(yīng)混合物凝膠，然后在3030(TC條件下進(jìn)行第一階段的晶化，晶化3300小時(shí)后，調(diào)整反應(yīng)混合物的pH值為9.512，并加入合成中孔分子篩所用的模板劑，然后再在3017(TC自壓下進(jìn)行第二階段的水熱晶化，晶化時(shí)間為15480小時(shí)，得到中微孔復(fù)合分子篩組合物，但分子篩的合成過(guò)程需要分段晶化，且中間還要調(diào)節(jié)pH值，合成方法也較為復(fù)雜。文獻(xiàn)CN03133557.8報(bào)道了靜態(tài)條件下合成了具有TON和MFI兩種結(jié)構(gòu)的復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩，該分子篩在制備凝膠過(guò)程中加入了少量的晶種和鹽類，控制適當(dāng)?shù)木Щ瘏?shù)，可以得到兩種晶型不同比例的分子篩，分子篩的晶格上硅鋁比大于50，得到本發(fā)明復(fù)合分子篩可用于混合物如石油餾分的反應(yīng)過(guò)程。本發(fā)明的合成過(guò)程也需要加入晶種和鹽類。文獻(xiàn)CN1583562報(bào)道了一種雙微孔沸石分子篩及制備方法，其特征在于采用有序合成法，先按一定的物料配比初步合成出Y型沸石；后將其與溶有氨水的四乙基溴化胺溶液混合，最后再加入一定量的硅溶膠充分?jǐn)嚢枋怪鶆颍?3(TC14(TC下晶化47天，4得到具有Y/(3雙微孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合沸石分子篩，該方法也與分段晶化類似。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是之一是現(xiàn)有技術(shù)合成的多孔材料孔徑單一、酸性較弱、活性不高的問(wèn)題，提供一種新的ZSM-5/絲光沸石/MCM-49三相共生分子篩。該三相共生分子篩具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，強(qiáng)酸弱酸分布范圍較廣，活性較高的特點(diǎn)；本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是現(xiàn)有技術(shù)中未涉及上述三相共生分子篩制備方法的問(wèn)題，提供一種新的ZSM-5/絲光沸石/MCM-49三相共生分子篩的制備方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種ZSM-5/絲光沸石/MCM-49三相共生分子篩，具有以下摩爾關(guān)系的組成nSi02:A1203，式中n=101000，其特征在于所述三相共生分子篩具有三種以上的物相，其XRD衍射圖譜包括在13.51士0.1，12.26士0.2，11.22±0.2，9,97±0.1，8.82±0.1，7.74±0.1，6.14±0.1，5.14±0.1，4.15±0.1，3.卯±0.05，3.71±0.1，3.45±0.05，3.20±0.05，3.08±0.04，2.98±0.05埃處有d-間距最大值。上述技術(shù)方案中，nSi02:八1203式中n的優(yōu)選范圍為n=20400，三相共生分子篩中至少含有絲光沸石、ZSM-5和MCM-49三種共生物相，且共生物相比例可調(diào)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種ZSM-5/絲光沸石/MCM-49三相共生分子篩的合成方法，包括以下步驟(1)將硅源、鋁源、堿源、模板劑M和水混合，反應(yīng)混合物以摩爾比計(jì)為SiO2/Al2O3=101000，OH7SiO2=0.00110.0，M/SiO2=0.053.0，H2O/SiO2=10500，用稀酸調(diào)節(jié)pH值為814;(2)以硅源中含有的Si02重量為基準(zhǔn)，在上述混合溶液中加入適量的晶種，晶種用量為Si02重量的0.0120%，晶種為Si(VAl203摩爾比為10200的含MCM-49前驅(qū)體的晶粒在1500納米的無(wú)定形物；(3)將混合均勻的上述反應(yīng)混合物放入密閉容器中在自生壓力下，8022(TC晶化8200小時(shí)；(4)將晶化好的產(chǎn)物取出，水洗，過(guò)濾，干燥后，制得ZSM-5/絲光沸石/MCM-49三相共生分子篩；其中所用硅源為選自有機(jī)硅、無(wú)定形二氧化硅、硅溶膠、固體氧化硅、硅膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種；所用鋁源為選自鋁酸鹽、偏鋁酸鹽、鋁鹽、鋁的氫氧化物、鋁的氧化物或含鋁的礦物中的至少一種；所用堿源為選自堿金屬的氫氧化物中的至少一種；所用模板劑M為選自有機(jī)胺或無(wú)機(jī)銨中的至少一種。上述技術(shù)方案中，反應(yīng)混合物以摩爾比計(jì)，優(yōu)選范圍為SiO2/Al2O3=20400，OH7SiO2=0.015.0，M/SiO2=0.11.0，H2O/SiO2=20300，晶種為Si02/Al203摩爾比優(yōu)選范圍為20100的含MCM-49前驅(qū)體的晶粒優(yōu)選范圍在10400納米的無(wú)定形物，晶種用量?jī)?yōu)選范圍為SiO2重量的0.110。/。?？刂苝H值優(yōu)選范圍為814，更優(yōu)選范圍為914。所用有機(jī)胺優(yōu)選方案為選自六亞甲基亞胺、四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四丁基氫氧化銨、三乙胺、正丁胺、乙二胺或乙胺中的至少一種；無(wú)機(jī)銨優(yōu)選方案為選自氨水、銨鹽中的至少一種；選用混合模板劑時(shí)，摩爾比為l:l或l:i:i(選用三種模板劑)；pH值用稀酸溶液調(diào)節(jié)，所用稀酸溶液優(yōu)選方案為選自稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸、草酸或乙酸中的至少一種。晶化溫度優(yōu)選范圍為100200°C，晶化時(shí)間優(yōu)選范圍為1060小時(shí)。三相共生分子篩的合成方法具體操作為，按物料配比取所需量的硅源和鋁源，分別用蒸熘水溶解制成溶液，然后把兩種溶液混合，強(qiáng)力攪拌，然后加入所需量的模板劑M，攪拌30分鐘后用稀酸溶液調(diào)節(jié)pH值在814范圍，再補(bǔ)足蒸餾水。把溶膠放入高壓釜中，控制所需的溫度，晶化10100小時(shí)后，取出水洗2次、12(TC烘干4小時(shí)、55(TC焙燒3小時(shí)，即可得到所述ZSM-5/絲光沸石/MCM-49三相共生分子篩。本發(fā)明由于采用了同時(shí)合適兩種以上物相生長(zhǎng)的模板劑，調(diào)節(jié)適合所涉及物相生長(zhǎng)的pH值范圍、控制適合生長(zhǎng)的硅鋁比和晶化溫度，在水熱條件下，可同時(shí)在混合溶膠中誘導(dǎo)出幾種物相的晶種，然后在適合它們生長(zhǎng)的環(huán)境中生成了該三相共生分子篩，由于三相共生分子篩的表面與界面、酸性和比表面與單純物相機(jī)械混合的有較大差別，其酸量較大，酸性較強(qiáng)，含有多級(jí)孔道，所以有較好的催化性能，可以處理分子直徑不同的混合物原料，可用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯反應(yīng)中，乙烯和丙烯的雙烯質(zhì)量總收率可達(dá)到55%以上，取得了較好的技術(shù)效果。圖1是合成的三相共生分子篩的XRD衍射圖譜。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1取1137克偏硅酸鈉溶于1800克去離子水中。另將89克硫酸鋁溶解于350克去離子水中，攪拌下加入硅酸鈉溶液中。溶液混和均勻后攪拌下加入158克六亞甲基亞胺，攪6拌均勻后用30。/。硫酸溶液調(diào)節(jié)pH值為11，然后繼續(xù)攪拌至均勻，在15(TC下進(jìn)行常規(guī)水熱晶化12小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)洗漆后在130'C下干燥4小時(shí)，55(TC下焙燒3小時(shí)，即得本發(fā)明所需mcm-49晶種，記作m1。實(shí)施例2按照實(shí)施例l所提供的方法及內(nèi)容，將硫酸鋁加入量改為133.4克，制得本發(fā)明所需mcm-49晶種，記為m2。實(shí)施例3取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液a，取16.7克硫酸鋁，用100克蒸餾水制成溶液b，把b溶液緩慢倒入a溶液中，強(qiáng)力攪拌，然后加入29.4克四乙基氫氧化銨和19.9克六亞甲基亞胺(混合模板劑記為M),攪拌一段時(shí)間后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在ii，控制溶膠的摩爾配比為si:ai:m:h2o=i:0.05:0.4:40，加入3.0克mcm-49晶種Ml,把混合溶液放入高壓釜中，在16(TC保溫40小時(shí)，然后取出水洗2次、120°C烘干4小時(shí)、550"c焙燒3小時(shí)，制得zsm-5/絲光沸石/mcm-49共生材料，xrd衍射圖譜如圖1所示，在13,51,12.26，11.22，9.97，8.82,7.74，6.14，5.14，4.15，3.90，3.71，3.45，3.20，3.08，2.98埃處有d-間距最大值。用XRD衍射定量可知共生材料中絲光沸石重量百分含量為36.7%，zsm-5含量為44.7%，mcm-49含量為18.6%。實(shí)施例48按照實(shí)施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的pH不同，分別合成出ZSM-5/絲光沸石/MCM-49共生材料，見表l。xrd衍射圖譜與實(shí)施例3相同，共生材料中絲光沸石、zsm-5和mcm-49的比例見表3。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例919按照實(shí)施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的不同摩爾配配比，分別合成的ZSM-5/絲光沸石/MCM-49共生材料見表2。xrd衍射圖譜與實(shí)施例3相同，共生材料中絲光沸石、zsm-5和mcm-49的比例見表3。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例2023按照實(shí)施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的摩爾配比相同，選用混合模板劑m，摩爾比為i:i或i:i:i(選用三種模板劑)，依次分別用正丁胺和六亞甲基亞胺；乙胺、乙二胺和六亞甲基亞胺；四乙溴化銨和六亞甲基亞胺；四乙基氫氧化銨、正丁胺和六亞甲基亞胺，合成的zsm-5/絲光沸石/mcm-49共生材料，分別記為fh-20、fh-21、fh-22、fh-23。xrd衍射圖譜與實(shí)施例3相同，共生材料中絲光沸石、zsm-5和mcm-49的比例見表3。實(shí)施例2428按照實(shí)施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的摩爾配比相同，晶化溫度分別設(shè)置為80。c;100°c;130°c;180。c和220°c，分別合成了zsm-5/絲光沸石/mcm-49共生材料，記為fh-24、fh-25、fh-26、fh-27和fh-28。xrd衍射圖譜與實(shí)施例3相同，共生材料中絲光沸石、ZSM-5和MCM-49的比例見表3。8實(shí)施例2933按照實(shí)施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的摩爾配比相同，晶化時(shí)間分別控制為10小時(shí)；20小時(shí)；60小時(shí)；100小時(shí)和200小時(shí)，分別合成了ZSM-5/絲光沸石/MCM-49共生材料，記為FH-29、FH-30、FH-31、FH-32禾tlFH-33。XRD衍射圖譜與實(shí)施例3相同，共生材料中絲光沸石、ZSM-5和MCM-49的比例見表3。實(shí)施例3438按照實(shí)施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的摩爾配比相同，加入M1晶種量分別為原料中Si02重量的0.01%;0.1%;1%;10%和20%,分別合成了ZSM-5/絲光沸石/MCM-49共生材料，記為FH-34、FH-35、FH-36、FH-37和FH-38，XRD衍射圖譜與實(shí)施例3相同，共生材料中絲光沸石、ZSM-5和MCM-49的比例見表3。表3樣品編號(hào)絲光沸石含量(重量％)ZSM-5含量(重量％)MCM-49含量(重量％)FH-336.744.718.6FH-438.236.425.4FH-534.543.222.3FH-624.149.526.4FH-716.255.528.3FH-830.436.233.4FH陽(yáng)936,056.47.6FH-1032.339.428.3FH墨ll36.234.529.3FH-1230.238.631.2FH-1332.446.121.5FH-1433.235.331.5FH-1530.747.721.6FH-166.285.78.1FH-177.684.87.6FH-1824.150.325.6FH-1933.743.123.2FH-208.558.233.3FH-2112.050.137.9FH-2235.125.129.8FH-2337.730.232.1FH-2416.362.521.2FH-2519.755.724.6FH-2631.038.530.5FH-2738.621.639.8FH-2819.165.315.6FH-2910.342.946.8FH-3018.446.235.4FH-3126.334.938.8FH-3222.744.632.7FH-3320.339.241.5FH-3444.650.64.8FH-3539.552.48.1FH-3631.254.614.2FH-3726.936.436.7FH-3822.333.244.510表4<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例39取實(shí)施例3合成的共生分子篩，用重量百分含量為5%硝酸銨溶液在9(TC進(jìn)行銨交換3小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、130'C下干燥3小時(shí)后，再重復(fù)進(jìn)行一次銨交換，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、13(TC下干燥3小時(shí)后，在550。C下焙燒3小時(shí)，制得氫型ZSM-5/絲光沸石/MCM-49共生分子篩，然后壓片、敲碎、篩分，取2040目的顆粒備用。以C4do的石腦油為原料(原料物性指標(biāo)見表6)，用直徑為12毫米的固定床反應(yīng)器，在650。C、重量空速0.5小時(shí)—1、水湖重量比3:1、壓力為0.02MPa的條件下考評(píng)，乙烯質(zhì)量收率達(dá)到26.8%，丙烯質(zhì)量收率達(dá)到29.4%，乙烯和丙烯雙烯質(zhì)量總收率達(dá)到56.2%。實(shí)施例40取實(shí)施例3合成的共生分子篩，按實(shí)施例39的方法，制得氫型ZSM-5/絲光沸石/MCM-49共生分子篩。用程序升溫脫附裝置測(cè)定氮?dú)獾拿摳角€，用強(qiáng)、弱酸位的脫附溫度代表酸強(qiáng)度。脫附出的氨氣經(jīng)過(guò)色譜后，用過(guò)量的稀硫酸溶液吸收，然后用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行反滴定，由此計(jì)算出被測(cè)分子篩的酸量。測(cè)定結(jié)果如表5。比較例1取上海石化研究院生產(chǎn)的硅鋁比為40的ZSM-5分子篩，按實(shí)施例40的方法測(cè)量其酸性，結(jié)果如表5所示。比較例2取上海石化研究院生產(chǎn)的硅鋁比為40的絲光沸石，按實(shí)施例40的方法測(cè)量其酸性，結(jié)果如表5所示。比較例3取上海石化研究院生產(chǎn)的硅鋁比為40的MCM-49分子篩，按實(shí)施例40的方法測(cè)量其酸性，結(jié)果如表5所示。比較例4取上海石化研究院生產(chǎn)的硅鋁比為40的絲光沸石/ZSM-5共生分子篩，其中絲光沸石重量百分含量為15%,ZSM-5重量百分含量為85%。按實(shí)施例40的方法測(cè)量其酸性，結(jié)果如表5所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1、一種ZSM-5/絲光沸石/MCM-49三相共生分子篩，具有以下摩爾關(guān)系的組成nSiO2:A12O3，式中n＝10～1000，其特征在于所述材料具有兩種以上的物相，其XRD衍射圖譜包括在13.51±0.1，12.26±0.2，11.22±0.2，9.97±0.1，8.82±0.1，7.74±0.1，6.14±0.1，5.14±0.1，4.15±0.1，3.90±0.05，3.71±0.1，3.45±0.05，3.20±0.05，3.08±0.04，2.98±0.05埃處有d-間距最大值。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5/絲光沸石/MCM-49三相共生分子篩，其特征在于n=20400。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5/絲光沸石/MCM-49三相共生分子篩，其特征在于三相共生分子篩中至少含有絲光沸石、ZSM-5和MCM-49分子篩三種共生物相。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5/絲光沸石/MCM-49三相共生分子篩的合成方法，包括以下步驟(1)將硅源、鋁源、堿源、模板劑M和水混合，反應(yīng)混合物以摩爾比計(jì)為SiO2/Al2O3=101000，OH7SiO2=0.00110.0，M/SiO2=0.053.0，H2O/SiO2=10500，調(diào)節(jié)pH值為814;(2)以硅源中含有的Si02重量為基準(zhǔn)，在上述混合溶液中加入適量的晶種，晶種用量為Si02重量的0.0120%，晶種為&02/八1203摩爾比為10200的含MCM-49前驅(qū)體的晶粒在1500納米的無(wú)定形物；(3)將混合均勻的上述反應(yīng)混合物放入密閉容器中在自生壓力下，80220°C，晶化8200小時(shí)；(4)將晶化好的產(chǎn)物取出，經(jīng)水洗、過(guò)濾和干燥后，制得三相共生分子篩；其中所用硅源選自有機(jī)硅、無(wú)定形二氧化硅、硅溶膠、固體氧化硅、硅膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種；所用鋁源選自鋁酸鹽、偏鋁酸鹽、鋁鹽、鋁的氫氧化物、鋁的氧化物或含鋁的礦物中的至少一種；所用堿源選自堿金屬的氫氧化物中的至少一種；所用模板劑M為選自有機(jī)胺或無(wú)機(jī)銨中的至少一種。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的ZSM-5/絲光沸石/MCM-49三相共生分子篩的合成方法，其特征在于反應(yīng)混合物以摩爾比計(jì)為SiO2/Al2O3=20400，OH7SiO2=0.015.0，M/SiO2=01.0，H2O/SiO2=20300，晶種用量為原料中Si02重量的0.110%。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的ZSM-5/絲光沸石/MCM-49三相共生分子篩的合成方法，其特征在于pH值用稀酸溶液調(diào)節(jié)，所用稀酸溶液為稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸、草酸或乙酸中的至少一種，調(diào)節(jié)pH值為914之間。7、根據(jù)權(quán)利要求4所述的ZSM-5/絲光沸石/MCM-49三相共生分子篩的合成方法，其特征在于所述有機(jī)胺選自六亞甲基亞胺、四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四丁基氫氧化銨、三乙胺、正丁胺、乙二胺或乙胺中的至少一種；無(wú)機(jī)銨選自氨水或銨鹽中的至少一種。8、根據(jù)權(quán)利要求4所述的ZSM-5/絲光沸石/MCM-49三相共生分子篩的合成方法，其特征在于所述晶種為Si(VAl203摩爾比為20100的含MCM-49前驅(qū)體的晶粒在10400納米的無(wú)定形物。9、根據(jù)權(quán)利要求4所述的ZSM-5/絲光沸石/MCM-49三相共生分子篩的合成方法，其特征在于晶化溫度為100200°C，晶化時(shí)間為1060小時(shí)。全文摘要本發(fā)明涉及一種ZSM-5/絲光沸石/MCM-49三相共生分子篩及其合成方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)合成的多孔材料孔徑單一、酸性較弱、活性不高的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用在ZSM-5/絲光沸石兩相共生分子篩合成過(guò)程中，加入含MCM-49前驅(qū)體的晶種，制備出了ZSM-5/絲光沸石/MCM-49三相共生分子篩，合成的三相共生分子篩具有以下摩爾關(guān)系的組成nSiO₂:Al₂O₃，式中n＝10～1000，其中所述三相共生分子篩具有三種以上的物相，其XRD衍射圖譜包括在13.51±0.1，12.26±0.2，11.22±0.2，9.97±0.1，8.82±0.1，7.74±0.1，6.14±0.1，5.14±0.1，4.15±0.1，3.90±0.05，3.71±0.1，3.45±0.05，3.20±0.05，3.08±0.04，2.98±0.05埃處有d-間距最大值的技術(shù)方案，較好地解決了上述問(wèn)題。該三相共生分子篩可用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號(hào)C01B39/46GK101514017SQ20081004312公開日2009年8月26日申請(qǐng)日期2008年2月20日優(yōu)先權(quán)日2008年2月20日發(fā)明者滕加偉,肖景嫻,謝在庫(kù),馬廣偉申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院