專利名稱：：用于制備有控制結(jié)構(gòu)與粒度的納米多孔氧化鋁基材料的方法和利用所述方法獲得的納米...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于制備有定義的粒度與形狀以及孔徑大小的納米多孔材料的方法，特別是，本發(fā)明涉及用于制備納米多孔氧化鋁的方法和利用所述方法所獲得的產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
：根據(jù)本發(fā)明的方法允許制備具有各種各樣的應(yīng)用(特別是在催化領(lǐng)域中)的納米多孔材料。本發(fā)明可得以使用的重要的催化領(lǐng)域的例子有費-托催化、酸催化、精細化工催化、作為加氫催化劑的載體、作為脫硫催化劑和其中氧化鋁通常用作活性鉬、鈷和/或鎳催化劑的多孔載體或添加劑的氧化還原催化。在本發(fā)明的范圍內(nèi)生產(chǎn)的材料的進一步應(yīng)用是它們用作催化或其它類型化學(xué)反應(yīng)中的凈化劑，其中納米多孔氧化鋁因為它的碳基或非碳基雜質(zhì)的濾除效應(yīng)而有防止活性催化劑減活的主作用。眾所周知，作為控制反應(yīng)物和產(chǎn)物通過多孔基質(zhì)和催化劑的擴散或通過催化劑的穩(wěn)定以及向著燒結(jié)的分布的結(jié)果，粒子的尺寸和形狀相當(dāng)大程度地影響催化反應(yīng)的活性和選擇性。還知道，可通過細心設(shè)計納米多孔固體的形態(tài)(形狀和大小)性質(zhì)來實現(xiàn)在催化劑的穩(wěn)定性和壽命上的大改善。納米尺度的高表面積材料在其中活性位點介導(dǎo)的化學(xué)反應(yīng)發(fā)揮重要作用的應(yīng)用中，例如其中為以成本有效的方式實現(xiàn)高產(chǎn)量而在反應(yīng)物和催化劑之間需要高接觸面積的催化應(yīng)用中，特別令人感興趣。由于在過渡氧化鋁中遇到的高水熱穩(wěn)定性的結(jié)果，氧化鋁是高級多相催化中最廣泛使用的催化載體。另外，氧化鋁基材料廣泛用于例如吸附、復(fù)合材料、油漆涂料和功能陶瓷的其它應(yīng)用中。由于納米粒子的性質(zhì)、表面和晶體結(jié)構(gòu)是依賴于大小的，納米尺度的氧化鋁粒子正在被從工業(yè)和學(xué)術(shù)的角度以巨大的興趣研究著。接著，由于調(diào)整具有不同的多孔結(jié)構(gòu)的孔尺寸及粒度和形狀的可能性，介孔材料的發(fā)現(xiàn)已經(jīng)引起了在多孔固體領(lǐng)域的研究的增加。雖然最近已經(jīng)公開關(guān)于如何將介孔族延伸到其它氧化物和金屬組合物的數(shù)種合成方法，但是介孔的研究主要還是集中在多孔二氧化硅的制備以及它們的應(yīng)用中。在介孔氧化鋁的情況下，幾種溶膠凝膠和表面活性劑輔助路線已經(jīng)被報告。Huo等報告了層狀中間相，雖然它們是熱不穩(wěn)定的。Pinnavaia尖等使用在含水條件下的非離子型表面活性劑實現(xiàn)了具有尖銳孔分布的所謂“蟲孔”的介孔氧化鋁的合成。其它的合成涉及陰離子和陽離子表面活性劑的使用，但它們通常在經(jīng)煅燒而后去除表面活性劑之后導(dǎo)致熱不穩(wěn)定的介孔結(jié)構(gòu)。從結(jié)構(gòu)上來說，最規(guī)則的結(jié)構(gòu)是Somorjai等使用非離子表面活性劑所報導(dǎo)的，其中發(fā)現(xiàn)[H20][A13+]的比強烈地影響了氧化鋁前體的水解速率和最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)性質(zhì)孔徑大小和表面面積。專禾Ij申請PCT/JP02/05156"SphericalAluminaParticlesandproductionthereof”描述了一種生產(chǎn)具有平均粒徑為5_35μm的“圓形”氧化鋁粒子的制備方法。該方法包括造粒步驟和電熔氧化鋁產(chǎn)品。^ifPCT/US2004/010266"Nanoporousultrafinealphaaluminapowdersandsol-gelprocessofpreparingthesame，，說明了生產(chǎn)其中至少有80%的α-氧化鋁粒子具有小于100納米的平均尺寸的氧化鋁粉末的方法。該方法通過在一般為90°C下水熱處理氧化鋁前體生產(chǎn)氧化鋁粒子，所述氧化鋁前體可能由烴氧基鋁組成。該方法還涉及凝膠的形成，在水解后，然后在800-900°C處理凝膠以擔(dān)供α-氧化鋁相。生產(chǎn)的α-氧化鋁粒子的比表面積是在24-39m2/g之間。US-5,728,184"Methodformakingceramicmaterialsfromboehmite"^Jf7通過形成勃姆石和二氧化硅源的分散體、水熱處理分散體、將分散體轉(zhuǎn)化成α氧化鋁基陶瓷前體材料和燒結(jié)前體來制備多晶α氧化鋁基陶瓷材料的方法。任選地，可以采用成核材料(有時稱為晶種材料)來降低α氧化鋁晶粒尺寸和提高所得陶瓷材料的密度與硬度。這項專利始于勃姆石并將勃姆石轉(zhuǎn)化為α氧化鋁。US-4,073,718"Processforthehydroconversionandhydrodesulphurizationofheavyfeedsandresidua”公開了一種穩(wěn)定有二氧化硅的氧化鋁的催化劑基底，上面沉積有鈷或鎳催化劑。US-5,032,379"Aluminasuitableforcatalyticapplications”公開了在30至200埃的孔徑范圍內(nèi)的具有大于0.4cc/g的孔體積的氧化鋁。它還公開了一種含有Y氧化鋁但基本上沒有η氧化鋁的催化劑和一種包括使具有不同的粒子孔隙率的可再水合結(jié)合氧化鋁粒子的混合物結(jié)合的設(shè)計孔徑大小分布的方法。^tJ.Am.CeramSoc.1998,81(6)1411^"Sizecontrolofα-aluminaparticlessynthesizedin1,4butanediolsolutionbyα-aluminaandα-hematiteseeding，，中描述了在合成α-氧化鋁中通過使用氧化鋁和氧化鐵晶種控制最終粒度和形狀。最終的產(chǎn)品是無孔的，且沒有示出所產(chǎn)生的材料的表面積。^tAdvancedMaterials,1999,11-(5)379^"Surfactant-AssistedSynthesisofMesoporousAluminaShowingContinuousIyAdjustablePoreSizes，，中才艮告了介孑L氧化鋁的合成及其孔徑大小的控制。沒有包括對形態(tài)性質(zhì)的報告。在Chemicalcommunications，1998，1185白勺“Rareearthstabi1izationofmesoporousaluminamolecularsievesassembledthroughanNolopathway，，中說明了通過添加鈰離子和鑭離子制備MSU-x介孔氧化鋁樣品及它們的熱穩(wěn)定性。雖然它們顯示很大的表面積，但在這些樣品中沒有控制的孔隙率，而且沒有提到形態(tài)控制。在MicroporousandMesoporousMaterials,2000,35-36,597的"Synthesisstrategiesleadingtosurfactant-assistedaluminaswithcontrolledmesoporosityinaqueousmedia”中報告了導(dǎo)致熱穩(wěn)定的介孔氧化鋁相的多種合成途徑，基于無機和表面活性劑物種的合作自組裝。所有介孔結(jié)構(gòu)相是在含水介質(zhì)中通過水解和凝結(jié)得到的。絕大多數(shù)的介孔相證明是熱穩(wěn)定的并表現(xiàn)出規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)。在很大程度上依賴于合成及煅燒條件，它們的平均孔徑在8埃至60埃之間改變，它們的比表面積在300m2/g至820m2/g之間。在Nature，1998，396(12)152^"GeneralizedSynthesesforlargeporemesoporousmetaloxideswithsemicrystallineframeworks，，中公開了用于合成熱穩(wěn)定、有序和大孔(氧化鋁中至多140埃)的介孔金屬氧化物的程序。該合成是非含水溶膠-凝膠路線，其中成孔劑是聚合物表面活性劑。然而，沒有對粒度和形狀的控制的報道?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，無機多孔氧化物材料、特別是納米多孔氧化鋁可根據(jù)允許控制所得產(chǎn)品的粒度和形狀以及孔徑大小和孔徑大小分布的方法來準備。
發(fā)明內(nèi)容因此，在更一般性定義上的本發(fā)明涉及基于在酸和非含水條件下使用非離子型表面活性劑，制備具有尖銳孔徑大小分布的含有和不含有摻雜劑的無機多孔氧化物材料、特別是有序介孔氧化鋁的方法。本發(fā)明包括添加助表面活性劑或粒子形狀控制劑以控制所生產(chǎn)的納米多孔粒子的形狀和大小。多孔性質(zhì)和形態(tài)形狀的結(jié)合使得使用這種方法生產(chǎn)的材料是獨特的。特別是，在第一方面，本發(fā)明涉及一種制備無機多孔氧化物材料的方法，其特征在于，包括以下步驟a)將氧化鋁前體溶解在非含水溶劑和酸的混合物中；b)將孔劑溶解在非含水溶劑中；c)將在步驟a)和b)中獲得的溶液混合在一起；d)向步驟C)的反應(yīng)混合物添加形態(tài)控制劑；e)蒸發(fā)步驟d)的反應(yīng)混合物；和f)從步驟e)的產(chǎn)品中去除形態(tài)控制劑和孔劑。在另一個方面，本發(fā)明還涉及可利用所述方法獲得的、含有和不含有摻雜劑的無機多孔氧化物材料特別是介孔氧化鋁。具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明的用于形成NPF-Al(納米多孔氧化鋁)的制備路線涉及通過將合適的氧化鋁源溶解在包含非含水溶劑和含水酸溶液的混合物中獲得酸化氧化鋁溶膠的形成。該反應(yīng)的PH值可能會在0.5和2之間、優(yōu)選在0.8和1.2之間變化，典型值約為0.9。幾種烴氧基鋁已經(jīng)經(jīng)過測試，基于初步結(jié)果、易于處理和成本而言，三仲丁氧基鋁被認為最適于這個方案的目的，但如下所述，可采用硝酸鋁以及其它的烴氧基鋁和氧化鋁的鹽。最好的結(jié)果是使用HCl作為酸得到的，但當(dāng)采用的酸是HN03時也實現(xiàn)了結(jié)構(gòu)控制。然后讓清的氧化鋁溶膠在室溫下慢慢地水解1個小時，雖然該時段可延長至80個小時。隨后在低溫條件(20-40°C)下攪拌著將乙醇-水溶液(比例為101)中的合適的表面活性劑模板添加到氧化鋁溶膠中。表面活性劑溶液可以在添加到氧化鋁溶液之前與有機膨脹劑混合以控制所產(chǎn)生的材料的最終孔徑大小。合適的膨脹劑包括均三甲苯和癸烷。清溶液被允許在100°c下反應(yīng)6-80個小時。這一步驟可以在高壓釜或回流冷凝器中進行。在此期間，氧化鋁進一步水解，并通過氫鍵結(jié)合發(fā)生與表面活性劑端基部分的反應(yīng)。合適的表面活性劑包括使用非離子型表面活性劑，但這些非離子型表面活性劑可以被陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或有序介孔前體替換或與它們組合，其中的前體由圍有穩(wěn)定的有機硅烷的有序自組裝的表面活性劑結(jié)構(gòu)組成。然后使溶膠經(jīng)歷蒸發(fā)步驟。可以使用該步驟的蒸發(fā)速率和溫度來控制形成的固體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，較快的蒸發(fā)速率導(dǎo)致定義較差的形態(tài)，而較慢的蒸發(fā)速率導(dǎo)致定義更好的多孔結(jié)構(gòu)和形態(tài)。氮氣或氬氣流可以用來控制溶劑從氧化鋁溶膠的蒸發(fā)速率。由此產(chǎn)生的氧化鋁濃度的緩慢增加導(dǎo)致在表面活性劑物種周圍的氧化鋁前體沉淀和凝結(jié)。觀察到隨著進一步的蒸發(fā)和沉淀發(fā)生，粘度增加，導(dǎo)致了可以被擠出或噴霧干燥的凝膠狀材料。在可能于12個小時到240個小時之間變化的時間段之后，取決于蒸發(fā)步驟的溫度，產(chǎn)生了白色的整裝材料，包含氧化鋁的無定形羥基氧化物物種、自組裝表面活性劑、水、不蒸發(fā)的有機溶劑和助表面活性劑。然后，該材料可在300°C和1200°C之間在氮氣流和氧氣流下在管式爐中煅燒以除去所有的有機材料。煅燒溫度允許選擇最終的材料的結(jié)構(gòu)特征，由此在500°C的煅燒產(chǎn)生了無定形氧化鋁，在600-800°C之間的煅燒產(chǎn)生Y-氧化鋁相，在800-1000°C之間的煅燒產(chǎn)生氧化鋁相，在1000°C以上的煅燒產(chǎn)生a-氧化鋁相。在蒸發(fā)步驟前，將“形態(tài)導(dǎo)向劑”添加到反應(yīng)混合物中，將溶液攪拌1個小時至5個小時。形態(tài)導(dǎo)向劑可能含有的表面活性劑物種不應(yīng)與為形成多孔材料而采用表面活性劑物種相同。典型的導(dǎo)向劑可以選自稱為陰離子兩親性表面活性劑的表面活性劑族，其可包括這些物種例如月桂酸、棕櫚酸或氨基酸衍生表面活性劑，例如N-月桂酰賴氨酸。形態(tài)導(dǎo)向劑形成了圍繞蒸發(fā)氧化鋁-成孔劑混合物的液晶相。隨著氧化鋁的濃度增加，形態(tài)導(dǎo)向劑將它的液晶結(jié)構(gòu)加在生長的粒子上，形成在晶體學(xué)上與形態(tài)導(dǎo)向劑有關(guān)、而不與氧化鋁或成孔劑有關(guān)的多面體(faceted)粒子。由此產(chǎn)生的相是高表面積的無定形氧化鋁整料，如下所例示的那樣，它具有有序的介孔結(jié)構(gòu)孔隙率以及控制的多面體粒子形狀和大小。帶有一些溫度實例的一般合成程序的示意圖如圖1所示。整個過程可以細分為以下的獨特步驟。步驟a)氧化鋁前體的制備涉及到將氧化鋁源溶解在非含水溶劑和酸的合適的混合物中。合適的氧化鋁前體包括硝酸鋁、氯化鋁、氧化鋁和烴氧基鋁族，例如仲丁氧基鋁。合適的溶劑應(yīng)優(yōu)選具有低沸點。乙醇是這樣的溶劑，但可能使用例如丙酮、丙醇、丁醇等的其它溶劑。已經(jīng)采用了幾種酸，如鹽酸、磷酸、硫酸和硝酸。最終的溶液應(yīng)該有盡可能接近于1的PH值，因此，酸的量應(yīng)相應(yīng)地調(diào)整。[H20][A13+]應(yīng)盡可能保持為接近于6以實現(xiàn)氫氧化鋁的緩慢水解和凝結(jié)，因此，酸的濃度也必須相應(yīng)調(diào)整。在室溫下大力攪拌在這一階段制備的溶液以使它均勻。步驟b)孔劑的制備是通過在室溫下將表面活性劑溶解在合適的非含水溶劑中來進行，所述孔劑通常是非離子型聚合物表面活性劑，其中通常利用二嵌段和三嵌段共聚物。可以向該溶液添加膨脹劑，以增大生產(chǎn)的納米多孔固體的最終孔徑大小?？梢栽谶@一階段以金屬皂的形式添加摻雜劑前體，或可以在制備的后面的階段添加。本發(fā)明中使用的金屬氧化物摻雜劑包括稱為金屬皂的液晶族，其中的一些例子是肉豆蔻酸/月桂酸/硬脂酸/棕櫚酸/辛酸鎂肉豆蔻酸/月桂酸/硬脂酸/棕櫚酸/辛酸鈣肉豆蔻酸/月桂酸/硬脂酸/棕櫚酸/辛酸鉻肉豆蔻酸/月桂酸/硬脂酸/棕櫚酸/辛酸錳肉豆蔻酸/月桂酸/硬脂酸/棕櫚酸/辛酸鐵肉豆蔻酸/月桂酸/硬脂酸/棕櫚酸/辛酸鈷肉豆蔻酸/月桂酸/硬脂酸/棕櫚酸/辛酸鎳肉豆蔻酸/月桂酸/硬脂酸/棕櫚酸/辛酸鉬肉豆蔻酸/月桂酸/硬脂酸/棕櫚酸/辛酸鋅肉豆蔻酸/月桂酸/硬脂酸/棕櫚酸/辛酸釕肉豆蔻酸/月桂酸/硬脂酸/棕櫚酸/辛酸銠肉豆蔻酸/月桂酸/硬脂酸/棕櫚酸/辛酸銀肉豆蔻酸/月桂酸/硬脂酸/棕櫚酸/辛酸硅這種類型的摻雜劑的添加增大了產(chǎn)品的最終孔徑大小，以及通過在最終的產(chǎn)品材料的氧化鋁壁內(nèi)形成微孔增大了產(chǎn)品的表面積。金屬氧化物摻雜劑的存在與否也會影響過渡氧化鋁的穩(wěn)定性和相變初始，由此對通過本發(fā)明中說明的方法生產(chǎn)的氧化鎳_氧化鋁多孔材料，觀察到了在無定形和氧化鋁之間轉(zhuǎn)變的較高初始溫度。步驟c)將在步驟a)和b)中形成的溶液混合在合適的容器中，和在室溫下大力攪拌；步驟d)在步驟c)期間，可以添加陰離子表面活性劑形式的形態(tài)導(dǎo)向劑。為此目的使用的一些典型的形態(tài)導(dǎo)向劑是陰離子表面活性劑，更具體地說，在本發(fā)明中已經(jīng)利用了N-月桂酰_氨基酸衍生的表面活性劑的添加。進一步將該混合物在80-150°C的溫度間攪拌10至36個小時的時間以使反應(yīng)混合物均勻并為混合物準備在下一階段的蒸發(fā)。時間長度和溫度以及用作形態(tài)控制劑的陰離子形態(tài)導(dǎo)向劑的類型對產(chǎn)生的粒子的形狀和大小有直接影響。這是助表面活性劑在氧化鋁粒子內(nèi)形成的液晶相將在靠后的階段生長、以及由于在較高溫度下形成小氧化鋁羥基氧化物晶種的結(jié)果。步驟e)在步驟d)已完成后，使反應(yīng)混合物在倒入大的平面容器前冷卻，以進行溶劑的蒸發(fā)?？梢酝ㄟ^不同的手段來控制蒸發(fā)速率，包括從30-70°C加熱和或通過空氣流、空氣-氮氣的混合物流或氬氣_氮氣的混合物流。在蒸發(fā)的最后階段，為加快蒸發(fā)速率和去除盡可能多的溶劑，也可以利用微波干燥以及真空蒸發(fā)。整體蒸發(fā)也可以在室溫下在沒有任何氣體輔助的情況下進行。對于形成非常有序的孔和定義的粒子形狀，蒸發(fā)步驟特別重要。通過在利用的溶劑的沸點以上或左右的溫度處的極快的蒸發(fā)速率，觀察到了球狀粒子的形成。另外，由此產(chǎn)生的材料具有取決于所采用的蒸發(fā)溫度的、在30-100埃之間的孔徑大小和約200m2/g的表面積。為了增加孔徑大小，可采用有機溶劑形式的膨化劑例如均三甲苯，提供孔徑大小與300埃一樣大的多孔系統(tǒng)。膨脹劑例如可在步驟a)中添加。步驟f)去除形態(tài)控制劑、成孔劑以及已經(jīng)被添加用于活化無機氧化物固體載體或形成摻雜劑氧化物的任何助表面活性劑可以通過例如在300-1200°C的溫度間在存在合適的氣體混合物時煅燒而進行，其中所述合適的氣體一般由不同比例的氮氣和氧氣組成。煅燒的加熱速率和溫度對這樣產(chǎn)生的納米多孔材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及孔徑大小與孔徑大小分布有明顯影響，其中性質(zhì)例如表面積可控制在100_500m2/g之間的范圍，孔體積可控制在0.30-0.98(及以上)cm3/g的范圍。因此，通過步驟f)去除有機物是本方法的重要步驟；然而，也已進行其它方法例如溶劑萃取和紫外線照射并導(dǎo)致具有類似性質(zhì)的多孔材料。更重要的是，通過這里說明的上述方法，能夠?qū)崿F(xiàn)形態(tài)性質(zhì)的控制，產(chǎn)生了各種各樣的長徑比、大小和形狀的多孔材料。已經(jīng)制備了大小在0.5到10ym的范圍之間的球形粒子(見實施例部分)。所生產(chǎn)的材料的孔徑大小可通過添加膨脹劑控制在4-30nm。實施例實施例1具有立方形杰的納米多孔氧化鋁的制備在一個典型的制備中，將20.0克三嵌段共聚物P123(E02QP07(1E02Q，漏=5800)溶解在聚丙烯瓶中的150.0毫升的乙醇中。向這個溶液中進一步加入23.0毫升的均三甲苯(三甲基苯，TMB)，將剩余的表面活性劑溶液在40°C、在攪拌下加熱24小時，以保證均勻的表面活性劑溶液。在另一聚丙烯瓶中，將30.0毫升HC1(37%)與92.0毫升乙醇混合，在快速攪拌下向其中緩慢加入51.0毫升仲丁氧基鋁，并允許在40°C下靜置24小時，以確保氧化鋁源充分溶解。然后，在40°C、在攪拌下慢慢地將剩余的清溶液加入表面活性劑溶液，在約2個小時后加入所要求的量的N-月桂酰-賴氨酸(C12賴氨酸)。在助表面活性劑完全溶解后，使最終合成的凝膠在40°C下在緩慢攪拌下再靜置24小時，之后它被轉(zhuǎn)到不銹鋼Teflon內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜，將凝膠在100°C下處理48小時。凝膠的最終摩爾比P123EtOHTMBHC1H20C12H2703A1C12賴氨酸為0.01722.730.821.7961x，其中x在0.5-1.5之間改變。在100°C下的熱處理之前測量的pH為0.8，對添加助表面活性劑，測量的PH并沒有增加。反應(yīng)結(jié)束后，高壓反應(yīng)釜被打開，樣品被允許在20°C下慢慢蒸發(fā)。最后，剩下的介觀結(jié)構(gòu)的固體在流動6個小時的氮氣之后再流動6個小時的氧氣之下在550°C下煅燒。樣品記為NPF-A1(x)，其中x表示添加到合成凝膠的C12賴氨酸的摩爾比。煅燒的NPF-A1(0.5)和NPF-A1(0.8)的典型的SEM圖分別示于圖2和3，其中，在含有較少形態(tài)導(dǎo)向劑的樣品中觀察到無定形形態(tài)的形成，在NPF-A1(0.8)中開始出現(xiàn)明顯的粒子形成。NPF-A1(1)的典型SEM和TEM圖像分別示于圖4和5，其中立方形態(tài)清晰可見，平均粒度在m之間；NPF-Al(x)的孔徑大小分布(BJH)和氮吸附等溫線圖分別示于圖6和7，其中的形態(tài)導(dǎo)向劑的量在0.6-1.8之間變化。觀察到介孔材料的典型的IV型吸附曲線，以脫附分支上的滯后回路為例示。實施例2H有不同孔徑辦丨、_內(nèi)米多孔氧仆溜白躺恪在一個典型的制備中，將20.0克三嵌段共聚物P123(E02QP07(1E02Q，麗=5800)溶解在聚丙烯瓶中的150.0毫升的乙醇中。向這個溶液中進一步加入均三甲苯(三甲基苯，TMB)，將剩余的表面活性劑溶液在40°C、在攪拌下加熱24小時，以保證均勻的表面活性劑溶液。在另一聚丙烯瓶中，將30.0毫升HC1(37%)與92.0毫升乙醇混合，在快速攪拌下向其中緩慢加入51.0毫升仲丁氧基鋁，并允許在40°C下靜置24小時，以確保氧化鋁源充分溶解。然后，在40°C、在攪拌下慢慢地將剩余的清溶液加入表面活性劑溶液，在約2個小時后加入所要求的量的N_月桂酰_賴氨酸(C12賴氨酸)。在助表面活性劑完全溶解后，使最終合成的凝膠在40°C下在緩慢攪拌下再靜置站24小時，之后它被轉(zhuǎn)到回流冷凝器，將凝膠在100°C下處理48小時。凝膠的最終摩爾比P123EtOHTMBHC1H20C12H2703A12賴氨酸為0.01722.73x1.79611，其中x在0.2-2之間改變。在100°C下的熱處理之前測量的PH為0.3，對添加助表面活性劑，測量的pH并沒有增加。最后，剩下的介觀結(jié)構(gòu)的固體在流動6個小時的氮氣之后再流動6個小時的氧氣之下在550°C下煅燒。NPF-A1樣品的典型的孔徑大小分布(PSD)曲線報告于圖8，它顯示出，隨著膨脹劑的量增加，孔徑大小增大。PSD中心在62埃的NPF-A1樣品的典型TEM圖另外示于圖9，其中，可以清楚識別圓柱形孔。實施例3具有金屬皂助表面活件劑的納米多孔氧化鋁的制備在一個典型的制備中，將20.0克三嵌段共聚物P123(E02QP07(1E02Q，麗=5800)溶解在聚丙烯瓶中的150.0毫升的乙醇中。向這個溶液中進一步加入23.0ml的均三甲苯(三甲基苯，TMB)和所期望的量的鎳皂(月桂酸鎳)，將剩余的溶液在40°C、在攪拌下加熱24小時，以保證均勻的表面活性劑溶液。在另一聚丙烯瓶中，將30.0毫升HC1(37%)與92.0毫升乙醇混合，在快速攪拌下向其中緩慢加入51.0毫升仲丁氧基鋁，并允許在40°C下靜置24小時，以確保氧化鋁源充分溶解。然后，在40°C、在攪拌下慢慢地將剩余的清溶液加入表面活性劑溶液，在約2個小時后加入所要求的量的N-月桂酰-賴氨酸(C12賴氨酸)。在助表面活性劑完全溶解后，使最終合成的凝膠在40°C下在緩慢攪拌下再靜置24小時，之后它被轉(zhuǎn)到回流冷凝器，將凝膠在100°C下處理48小時。使剩余的凝膠蒸發(fā)，以如上述實施例中一樣在煅燒之前完成蒸發(fā)。一個典型的EDAX譜示于圖10，它示出了納米多孔鋁-鎳氧化物粒子的化學(xué)分析。圖11中報告的黑色區(qū)域圖像示出了氧化鎳粒子在氧化鋁載體的孔中的均勻摻入。Al/Ni比為26的、由氮吸附-脫附等溫線所得的該樣品孔徑大小分布報告于圖12，它示出了與金屬皂助表面活性劑的自組裝相關(guān)的另外的孔的形成。實施例4在一個典型的制備中，將20.0克三嵌段共聚物P123(E02QP07(1E02Q，麗=5800)溶解在聚丙烯瓶中的150.0毫升的乙醇中。向這個溶液中進一步加入23.0ml的均三甲苯(三甲基苯，TMB)和所期望的量的鎳皂(月桂酸鎳)，將鉬皂和剩余的溶液在40°C、在攪拌下加熱24小時。加入氧化鋁前體，然后，在40°C、在攪拌下慢慢地將剩余的清溶液加入表面活性劑溶液，在約2個小時后加入所要求的量的N-月桂酰-賴氨酸(C12賴氨酸)。在助表面活性劑完全溶解后，使最終合成的凝膠在40°C下在緩慢攪拌下再靜置24小時，之后它被轉(zhuǎn)到回流冷凝器，將凝膠在100°C下處理48小時。使剩余的凝膠蒸發(fā)，以如上述實施例中一樣在煅燒之前完成蒸發(fā)。一個典型的EDAX譜示于圖13，它示出了納米多孔鋁-鎳-鉬氧化物粒子的化學(xué)分析。對這一特定樣品進行EDAX分析所確定的原子比為lNi3Mo29.6A1。圖14中報告的黑色區(qū)域圖像示出了鎳和鉬氧化物納米粒子在氧化鋁載體的孔中的均勻摻入?？讖酱笮》植记€是在IV型等溫線的吸附分支上使用BJH方法并應(yīng)用Broekhoff-DeBoer校正計算，中心在107埃處。表面積(SBET=160.4m2/g)是使用BET法計算的，總孔體積(Tvol)是在相對壓力p/p°=0.98下測量的，具有值0.45cm7g。權(quán)利要求一種制備無機多孔氧化物材料的方法，其特征在于，包括以下步驟a)將氧化鋁前體溶解在非含水溶劑和酸的混合物中；b)將孔劑溶解在非含水溶劑中；c)將在步驟a)和b)中獲得的溶液混合在一起；d)向步驟c)的反應(yīng)混合物添加形態(tài)控制劑；e)蒸發(fā)步驟d)的反應(yīng)混合物；和f)從步驟e)的產(chǎn)品中去除形態(tài)控制劑和孔劑。2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述步驟a)的pH值在0.5和2.O之間，優(yōu)選是在0.8和1.2之間。3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所述氧化鋁前體選自硝酸鋁、氯化鋁、氧化鋁和烴氧基鋁或它們的組合。4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于，所述氧化鋁前體是仲丁氧基鋁。5.根據(jù)上述權(quán)利要求中的一項或多項的方法，其特征在于，所述孔劑是非離子型聚合物表面活性劑。6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于，所述非離子型聚合物表面活性劑選自二嵌段和三嵌段共聚物。7.根據(jù)上述權(quán)利要求中的一項或多項的方法，其特征在于，在所述階段a)至d)中的任一階段期間以金屬皂的形式添加金屬氧化物摻雜劑前體。8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于，所述金屬選自鎂、鈣、錳、鐵、鈷、鎳、鉬、鋅、釕、銠、銀、硅或它們的組合。9.根據(jù)上述權(quán)利要求中的一項或多項的方法，其特征在于，所述形態(tài)控制劑是陰離子表面活性劑。10.權(quán)利要求7的方法，其特征在于，所述陰離子表面活性劑是N-月桂酰-氨基酸衍生的表面活性劑。11.根據(jù)上述權(quán)利要求中的一項或多項的方法，其特征在于，在混合步驟C)之前，將在步驟b)中獲得的溶液與有機膨脹劑混合。12.權(quán)利要求7的方法，其特征在于，所述有機膨脹劑選自均三甲苯和癸烷。13.無機多孔氧化物材料，其可通過根據(jù)權(quán)利要求1-12中的任意一項的方法獲得。14.權(quán)利要求13的無機多孔氧化物材料，其特征在于，它具有介孔，所述介孔具有在l-30nm的范圍內(nèi)的尖銳孔徑大小。15.權(quán)利要求13或14的無機多孔氧化物材料，其特征在于，它具有在IOOnm和200μm的范圍內(nèi)的粒度。16.根據(jù)權(quán)利要求13-15中的一項或多項的無機多孔氧化物材料，其特征在于，它具有球形、片狀粒子或多面體粒子的形態(tài)。17.根據(jù)權(quán)利要求13-15中的一項或多項的無機多孔氧化物材料，其特征在于，它具有片狀的粒子形態(tài)，具有等于或大于1μm的厚度。18.根據(jù)權(quán)利要求13-17中的一項或多項的無機多孔氧化物材料，其特征在于，它具有大于400m2/g的表面積。全文摘要一種制備無機多孔氧化物材料的方法，包括以下步驟a)將氧化鋁前體溶解在非含水溶劑和酸的混合物中；b)將孔劑溶解在非含水溶劑中；c)將在步驟a)和b)中獲得的溶液混合在一起；d)向步驟c)的反應(yīng)混合物添加形態(tài)控制劑；e)蒸發(fā)步驟d)的反應(yīng)混合物；和f)從步驟e)的產(chǎn)品中去除形態(tài)控制劑和孔劑。文檔編號C01F7/44GK101878186SQ200780101735公開日2010年11月3日申請日期2007年11月30日優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日發(fā)明者A·加西亞-貝內(nèi)特申請人:納諾洛吉卡股份公司