專利名稱：：一種由氧化錳礦制取硫酸錳的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及由氧化錳礦制取硫酸錳的方法，特別是涉及鐵錳礦制取硫酸錳的方法。
背景技術：
：硫酸錳是制備二氧化錳、四氧化三錳和電解錳等產(chǎn)品的主要原料。現(xiàn)有的用錳礦還原制備硫酸錳的方法主要有三種1、煤還原培燒一硫酸浸出法。此方法是傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，技術成熟，硫酸錳的質(zhì)量較好；但SCV煙氣較大、粉塵污染嚴重，而且煤消耗量大。2、兩礦焙燒法。將錳礦和硫鐵礦分別粉碎混合，在50(TC70(TC焙燒1小時左右，然后用水或稀硫酸浸出。該方法同樣會產(chǎn)生大量的S02氣體和粉小土。3、濕法還原浸出工藝。用還原劑與錳礦混合，在一定條件下水溶液中浸出，制取硫酸錳。該工藝避免了高溫焙燒工序，不會產(chǎn)生S02氣體和粉塵，而且一歩浸出簡化了工藝流程。其中，具體報道制取硫酸錳的方法較多，如①、申請?zhí)朇N91102845.5，發(fā)明名稱兩礦濕法生產(chǎn)硫酸錳的新工藝，該法以貧、劣、廢的含錳的礦粉和硫鐵礦粉加硫酸溶液，加熱反應生成硫酸錳溶液，再用通入壓縮空氣的方法除去溶液中的鐵離子。雖然此方法生產(chǎn)技術較為成熟，但渣量很大，且未充分利用，帶入雜質(zhì)較多，過濾除雜困難。②、申請?zhí)朇N87102046，發(fā)明名稱用二氧化錳礦制取硫酸錳溶液的方法，該法以硫鐵礦為還原劑，直接用硫酸溶液浸細粒級的二氧化錳礦，其反應式為<table>tableseeoriginaldocumentpage3</column></row><table>，反應溫度為85。C100。C，反應時間為24小時，反應終點pH=6.87時，二氧化錳的浸取率>90%。雖然此方法生產(chǎn)技術較為成熟，浸出率較高，但渣量很大，且未充分利用，帶入雜質(zhì)較多，過濾除雜困難。③、申請?zhí)朇N200310110442.3，發(fā)明名稱軟錳礦無煤還原制備硫酸錳溶液的方法，該法用軟錳礦為原料，沼氣(CH4)作還原劑，通過還原反應生成主要含MnO的中間產(chǎn)物，還原反應分兩步進行a、用沼氣作還原劑，在常溫有氧條件下點燃沼氣，沼氣燃燒使軟錳礦粉變成紅熱狀態(tài)；b、切斷空氣供應，繼續(xù)供沼氣和繼續(xù)加入軟錳礦粉，此時紅熱的軟錳礦粉與沼氣直接反應，反應繼續(xù)進行。以有機物沼氣(CH4)作還原劑，不會帶入固體雜質(zhì)，易獲得較為純凈的硫酸錳，但沼氣(CH4)還原能力較差，反應速度慢，浸出率低，渣量很大，且未充分利用。、申請?zhí)朇N89105118.X，發(fā)明名稱一種硫酸錳的生產(chǎn)方法，該方法采用含錳量>8%的錳礦石與稻皮混合均勻放入反應池內(nèi)，加入稀硫酸，在常溫下進行反應。各原料的質(zhì)量比為錳礦石稻皮稀硫酸=510:1:715。當反應物的pH=5時，濾出硫酸錳溶液，渣經(jīng)過多次洗滌后排掉，得到的高濃度溶液，經(jīng)除鐵、蒸發(fā)、結晶、干燥、粉碎和包裝制成硫酸錳產(chǎn)品。以有機物稻皮作還原劑，不會帶入難除的雜質(zhì)，易獲得較為純凈的硫酸錳，但稻皮還原能力差，反應時間長，浸出率低，渣量很大，且未充分利用。⑤，孫亞光余麗秀，碳氫化合物濕法處理錳銀礦應用研究，中國錳業(yè).2004，22(1):1-14，公開了碳氫化合物浸錳-氰化浸銀原理、工藝條件和應用。利用淀粉、蔗糖等碳氫化合物和二氧化錳反應，當錳的浸出率為96%時，銀的損失率<2%;浸錳渣采用氰化鈉提銀，氰化鈉用量為1Kg/t渣、浸出3h，銀的浸出率為94.15%;銀的總收率〉92.27%。用淀粉和蔗糖為還原劑，引入的雜質(zhì)較少，易獲得較為純凈的硫酸錳溶液，但其價格較高，導致成本較高，且渣量較大，未充分利用。⑥楊明平宋和付李國斌，糠-硫酸直接浸錳工藝條件研究，無機鹽工業(yè).2005，02，公開了以米糠及湘西軟錳礦為原料，對米糠-硫酸直接浸錳制備硫酸錳的工藝條件進行了研究。結果表明，米糠-硫酸法浸錳的最佳工藝條件為；浸錳溫度250。C,硫酸質(zhì)量分數(shù)占50%，浸錳時間75min，米糠用量為軟錳礦質(zhì)量的20%，硫酸用量為其理論用量的110%，錳的浸出率可達95%以上。用米糠為還原劑，引入的雜質(zhì)較少，易獲得較為純凈的硫酸錳溶液，但水解成糖較為困難，為了提高浸出率需要較高的反應溫度，導致能耗偏高，且渣量較大，未充分利用。⑦楊幼平黃可龍；植物粉料-硫酸法直接浸出軟錳礦的實踐，中國礦業(yè).2001，10(5):54-56，研究了以植物粉料-濃硫酸法直接浸出軟錳礦的新方法。試驗結果表明軟錳礦中錳的浸出率受軟錳礦用量、植物料粉用量、濃硫酸用量、浸出溫度及反應時間等因素的影響，其中濃硫酸的用量對錳的浸出率影響最大。最佳工藝條件為酸礦比為23.1(mL:g)，軟錳礦植物粉料=210313:1，液固比為3:1，浸出溫度為90°C95°C，浸出時間為3h，此時錳的浸出率可達95%以上。植物粉料作還原劑，引入的雜質(zhì)較少，易獲得較為純凈的硫酸錳溶液，還可以利用當?shù)氐母鞣N植物粉料資源，但水解成糖較為困難，為了提高浸出率需要消耗大量的硫酸，導致成本提高，且渣量較大，未充分利用。上述文獻均是在酸性水溶液中，用硫酸亞鐵或其它還原劑還原浸出氧化錳礦的方法。由于酸的加入使制備硫酸錳的方法能耗高、污染重、試劑消耗大、成本高、流程冗長。另有文獻報道軟錳礦制備硫酸錳張啟衛(wèi)，軟錳礦制備硫酸錳的工藝原理和技術，三明職業(yè)大學學報，2000年第3期(8月出版)，其中公開了酸性硫酸亞鐵或酸洗液處理軟錳礦制取硫酸錳。浸出反應隨介質(zhì)酸度的不同有三種不同的產(chǎn)物，在中性溶液條件時Mn02+2FeS04+2H20=MnS04+Fe(OH)S04+Fe(OH)3，在低硫酸溶液條件時，Mn02+2FeS04+H2S04=MnS04+2Fe(OH)S04，過酸溶液條件時Mn02+2FeS04+2H2S04=MnS04+Fe2(S04)3+2H20，無論在酸性或中性溶液中，硫酸亞鐵都能使用二氧化錳轉化為硫酸錳。其中，F(xiàn)e(OH)3、堿式硫酸鐵均為膠體狀物質(zhì)，難以將硫酸錳與Fe(OH)3、堿式硫酸鐵分離，同時膠體狀物質(zhì)易覆蓋于軟錳礦物表面，阻礙反應順利進行；為了防止該反應，浸取反應通?？刂圃谒嵝越橘|(zhì)中進行；因此，在中性條件下，利用氧化錳礦與硫酸鐵反應制備硫酸錳，雖然能克服在酸性條件制備硫酸錳的缺點，但由于上述技術障礙，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，沒有工業(yè)利用價值。目前也無在中性條件下能順利地將氧化錳礦制取硫酸錳，同時充分利用廢棄產(chǎn)物的方法的相關文獻報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的技術方案是提供了一種能耗低、污染小、試劑消耗小、成本低、流程簡單的制取硫酸錳的方法。一種由氧化錳礦制取硫酸錳的方法，它包含以下工藝步驟a、將氧化錳礦、硫酸亞鐵或硫磺、水放入密閉反應器；b、在溫度12035(TC條件下，反應時間30分鐘以上；c、通過固液分離，渣洗滌后，得鐵精礦，濾液備用；d、濾液除雜得到硫酸錳溶液。以軟錳礦為例b步驟的反應式如下主反應Mn02+2FeS04+H20=MnS04+Fe203+H2S04副反應Mn02+2FeS04+2H2S04=MnS04+Fe2(S04)3+2H20氧化鐵是一種紅棕色的粉末(俗稱鐵紅)。氧化錳礦與硫磺的反應式為2H20+3S=2H2S十S023Mn02+S+4If=3Mn2++S042-+2H20其中，所述的氧化錳礦中錳、硫酸亞鐵、水的重量配比為錳1份、無水硫酸亞鐵》3份、水》20份。進一步優(yōu)選地，所述的氧化錳礦中錳、硫酸亞鐵、水的重量配比為錳無水硫酸亞鐵水為1:3-200:20-1000。其中，所述的氧化錳礦中錳、硫磺、水的重量配比為錳4份、硫磺》1份、水^20份。進一步優(yōu)選地，所述的氧化錳礦中錳、硫磺、水的重量配比為錳硫磺:水為4:1-200:20-3000。其中，所述的氧化錳礦為含有Mn02、Mn203、Mn304或MnO的錳礦物，錳含量》8。/。w/w。其中，所述的氧化錳礦中錳和鐵的總含量^20Mw/w。其中，所述的硫酸亞鐵為含任意結晶水的固體或硫酸亞鐵溶液。其中，b步驟中所述的反應過程中使用攪拌器攪拌，攪拌速度為20500轉/分。b步驟進一步優(yōu)選反應溫度為14018CTC。其中，b步驟中所述的反應時間^30分鐘。b步驟所述的反應條件中，壓強為0.120Mpa。進一步優(yōu)選地，壓強為0.11Mpa。本發(fā)明方法中，氧化錳礦(特別是鐵錳礦)中錳被浸出。浸出率可>85/0。在鈦白粉廠生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生大量的硫酸亞鐵。每生產(chǎn)一噸鈦白要副產(chǎn)硫酸亞鐵(FeSO4'7H20)3.54噸。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國鈦白工業(yè)副產(chǎn)硫酸亞鐵超過100萬噸/年，是一種來源豐富、價格低廉的資源。本發(fā)明充分利用了鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵來作為還原劑浸出氧化錳礦(特別是鐵錳礦)，不需要消耗硫酸，在獲得硫酸錳溶液的同時，渣還可以作為鐵精礦出售'(鐵錳礦中鐵的含量越高，鐵精礦中鐵的品位越高)，不存在渣量大的問題，還成為處理鈦白副產(chǎn)的廢副物硫酸亞鐵較為有效途徑。本發(fā)明也可用硫磺代替硫酸亞鐵作為還原劑浸出氧化錳礦(特別是鐵錳礦)，實現(xiàn)錳的有效浸出。本發(fā)明用氧化錳礦(特別是鐵錳礦)和硫酸亞鐵(或硫磺)為原料，在一定溫度和壓強下進行反應，可以較為有效地實現(xiàn)錳的浸出，并具有反應時間短、錳回收率高等優(yōu)點，錳的浸出率可〉85%。本方法的優(yōu)點在于無污染、時間短、錳回收率高，能夠克服傳統(tǒng)方法的過程冗長、回收率低、成本高、污染環(huán)境等問題，可大幅度提高錳的回收率及浸出率，可利用低品質(zhì)的氧化錳礦(特別是鐵錳礦)，并可將渣變?yōu)楫a(chǎn)品。綜上所述在本發(fā)明溫度、壓力條件下，利用硫酸亞鐵，反應生成硫酸錳，和精鐵礦，幾乎沒有廢棄物，而極為清潔。本發(fā)明具有顯著的技術進步和突出的實質(zhì)性特點，可產(chǎn)生良好的經(jīng)濟和社會效益。發(fā)明的具體實施方式實施例中的反應均在密閉容器中進行。例如在高壓反應釜中進行。實施例1將120g鐵錳礦(含錳22.47;鐵32.7%)、330g七水硫酸亞鐵混合，加入1.2L水，溫度為350。C，壓強lMPa，攪拌速度調(diào)至200轉/分，反應0.5小時。錳浸出率達95%，渣品位TFe^60。/o,所獲得的硫酸錳溶液經(jīng)常規(guī)方法除雜后可達到生產(chǎn)電解錳、二氧化錳、四氧化三錳等產(chǎn)品要求，也可經(jīng)常規(guī)方法除雜后直接濃縮結晶、干燥作為產(chǎn)品出售。實施例2將120g鐵錳礦(含錳22.47;鐵32.7%)、18g硫磺混合，加入550mL水，溫度為18(TC，壓強20MPa，攪拌速度調(diào)至200轉/分，反應1.5小時。浸出率達90%，渣品位TFe》45。/。，所獲得的硫酸錳溶液經(jīng)常規(guī)方法除雜后可達到生產(chǎn)電解錳、二氧化錳、四氧化三錳等產(chǎn)品要求，也可經(jīng)常規(guī)方法除雜后直接濃縮結晶、干燥作為產(chǎn)品出售。實施例3將120g軟錳礦(含錳20.47;鐵8.7%)、135g七水硫酸亞鐵混合，加入0.5L7jC，溫度為16(TC，壓強0.7MPa，攪拌速度調(diào)至200轉/分，反應3小時。錳浸出率達72%，渣品位TFe》50n/。，所獲得的硫酸錳溶液經(jīng)常規(guī)方法除雜后可達到生產(chǎn)電解錳、二氧化錳、四氧化三錳等產(chǎn)品要求，也可經(jīng)常規(guī)方法除雜后直接濃縮結晶、干燥作為產(chǎn)品出售。實施例4將120g鐵錳礦(含錳22.47;鐵32.7%)、7g硫磺混合，加入0.5L水，溫度為30(TC，壓強8.5MPa，攪拌速度調(diào)至20轉/分，反應1小時。錳浸出率達92%，渣品位TFe^45M,所獲得的硫酸錳溶液經(jīng)常規(guī)方法除雜后可達到生產(chǎn)電解錳、二氧化錳、四氧化三錳等產(chǎn)品要求，也可經(jīng)常規(guī)方法除雜后直接濃縮結晶、干燥作為產(chǎn)品出售。實施例5將120g鐵錳礦(含錳22.47;鐵32.7%)、330g七水硫酸亞鐵混合，加入1.2L水，溫度為200。C，壓強1.8MPa，攪拌速度調(diào)至450轉/分，反應1.5小時。錳浸出率達97%，渣品位TFe》60。/。,所獲得的硫酸錳溶液經(jīng)常規(guī)方法除雜后可達到生產(chǎn)電解錳、二氧化錳、四氧化三錳等產(chǎn)品要求，也可經(jīng)常規(guī)方法除雜后直接濃縮結晶、干燥作為產(chǎn)品出售。實施例6將120g鐵錳礦(含錳10.05;鐵45.8%)、4420g七水硫酸亞鐵混合，加入12L水，溫度為180。C，壓強lMPa，攪拌速度調(diào)至200轉/分，反應3小時。錳浸出率達94%，渣品位TFe^68。/。,所獲得的硫酸錳溶液經(jīng)常規(guī)方法除雜后可達到生產(chǎn)電解錳、二氧化錳、四氧化三錳等產(chǎn)品要求，也可經(jīng)常規(guī)方法除雜后直接濃縮結晶、干燥作為產(chǎn)品出售。實施例7將120g鐵錳礦(含錳26.3;鐵15.5%)、220g七水硫酸亞鐵混合，加入1.4L水，溫度為18(TC，壓強lMPa，攪拌速度調(diào)至200轉/分，反應3小時。錳浸出率達86%,渣品位TFe^55Q/。,所獲得的硫酸錳溶液經(jīng)常規(guī)方法除雜后可達到生產(chǎn)電解錳、二氧化錳、四氧化三錳等產(chǎn)品要求，也可經(jīng)常規(guī)方法除雜后直接濃縮結晶、干燥作為產(chǎn)品出售。實施例8將120g鐵錳礦(含錳26.3;鐵15.5%)、220g七水硫酸亞鐵混合，加入1.4L水，溫度為120。C，0.3MPa，攪拌速度調(diào)至500轉/分，反應10小時。錳浸出率達85%，渣品位TFe》45M，所獲得的硫酸錳溶液經(jīng)常規(guī)方法除雜后可達到生產(chǎn)電解錳、二氧化錳、四氧化三錳等產(chǎn)品要求，也可經(jīng)常規(guī)方法除雜后直接濃縮結晶、干燥作為產(chǎn)品出售。實施例9將120g鐵錳礦(含錳10.05;鐵45.8%)、603g硫磺混合，加入9L水，溫度為180。C，壓強20MPa，攪拌速度調(diào)至200轉/分，反應1.5小時。浸出率達卯％，渣品位TFe^52。/。,所獲得的硫酸錳溶液經(jīng)常規(guī)方法除雜后可達到生產(chǎn)電解錳、二氧化錳、四氧化三錳等產(chǎn)品要求，也可經(jīng)常規(guī)方法除雜后直接濃縮結晶、干燥作為產(chǎn)品出售。實施例10將120g鐵錳礦(含錳10.05;鐵45.8%)、603g硫磺混合，加入9L水，溫度為14(TC，壓強18MPa，攪拌速度調(diào)至200轉/分，反應1.5小時。浸出率達84%，渣品位TFe》48。/。,所獲得的硫酸錳溶液經(jīng)常規(guī)方法除雜后可達到生產(chǎn)電解錳、二氧化錳、四氧化三錳等產(chǎn)品要求，也可經(jīng)常規(guī)方法除雜后直接濃縮結晶、干燥作為產(chǎn)品出售。權利要求1、一種由氧化錳礦制取硫酸錳的方法，它包含以下工藝步驟a、將氧化錳礦、硫酸亞鐵或硫磺、水放入密閉反應器；b、在溫度120～350℃條件下，反應時間30分鐘以上；c、通過固液分離，渣洗滌后，得鐵精礦，濾液備用；d、濾液除雜得到硫酸錳溶液。2、根據(jù)權利要求1所述的由氧化錳礦制取硫酸錳的方法，其特征在于所述的氧化錳礦為含有Mn02、Mn203、Mn304或MnO的錳礦物，錳含量》8%w/w。3、根據(jù)權利要求1所述的由氧化錳礦制取硫酸錳的方法，其特征在于所述的氧化錳礦中錳和鐵的總含量^20。/。w/w。4、根據(jù)權利要求1所述的由氧化錳礦制取硫酸錳的方法，其特征在于所述的氧化錳礦中錳、硫酸亞鐵、水的重量配比為錳1份、無水硫酸亞鐵^3份、水》20份。5、根據(jù)權利要求4所述的由氧化錳礦制取硫酸錳的方法，其特征在于所述的氧化錳礦中錳、硫酸亞鐵、水的重量配比為錳無水硫酸亞鐵水為1:3-200:20-1000。6、根據(jù)權利要求l所述的由氧化錳礦制取硫酸錳的方法，其特征在于所述的氧化錳礦中錳、硫磺、水的重量配比為錳4份、硫磺》1份、水》20份。7、根據(jù)權利要求6所述的由氧化錳礦制取硫酸錳的方法，其特征在于所述的氧化錳礦中錳、硫磺、水的重量配比為錳硫磺水為4:1-200:20-3000。8、根據(jù)權利要求l所述的由氧化錳礦制取硫酸錳的方法，其特征在于b步驟所述的反應條件的溫度為140180°C。9、根據(jù)權利要求l所述的由氧化錳礦制取硫酸錳的方法，其特征在于b步驟所述的反應條件中，壓強為0.120Mpa。10、根據(jù)權利要求l所述的由氧化錳礦制取硫酸錳的方法，其特征在于b步驟反應過程中使用攪拌器攪拌，攪拌速度為20500轉/分。全文摘要本發(fā)明提供了一種由氧化錳礦制取硫酸錳的方法，它包含以下工藝步驟a.將氧化錳礦、硫酸亞鐵或硫磺、水放入反應器；b.反應；c.、通過固液分離，渣洗滌后，得鐵精礦，濾液備用；d.濾液除雜得到硫酸錳溶液。錳的浸出率可＞85％。本發(fā)明制取硫酸錳方法無污染、時間短、錳回收率高，能夠克服傳統(tǒng)方法的過程冗長、回收率低、成本高、污染環(huán)境等問題，可大幅度提高錳的回收率及浸出率，可利用低品質(zhì)的氧化錳礦(特別是鐵錳礦)，并可將渣變?yōu)楫a(chǎn)品。本發(fā)明具有顯著的技術進步和突出的實質(zhì)性特點，可產(chǎn)生良好的經(jīng)濟和社會效益。文檔編號C01G45/00GK101157481SQ20071015159公開日2008年4月9日申請日期2007年9月28日優(yōu)先權日2007年7月24日發(fā)明者關曉偉,汪云華,賴泳村申請人:汪云華;賴泳村;關曉偉