專利名稱：從煤矸石制備活性炭-氧化物復合吸附材料及聚硅鋁的工藝方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種物質(zhì)的制備工藝，特別是從煤^T石中制備活性炭-氧化 物復合吸附材料及聚硅鋁的工藝方法。
背景技術：
煤野石的主要成分為Si02、 A1203、可燃物一C、 Fe304、 Ca0、 Mg0和少量 的K20、 NazO等其它物質(zhì)，其中氧化鋁的含量在18%-40%左右，氧化硅的含 量在35%-60%左右。
目前對煤石f石的利用主要是發(fā)電、制磚等，對煤拜石資源化利用的規(guī) 模、檔次、水平和效率總體上還十分低下；且這些非循環(huán)經(jīng)濟的利用模式 依然占主導地位。
煤研石中主要化學元素硅、鋁、碳是寶貴的資源，近年來，對其綜合 開發(fā)利用倍受關注，如何更深層次地利用煤矸石已經(jīng)成為人們?nèi)找骊P注的 問題。其中以煤矸石為原料提取氧化鋁制備鋁鹽、硅酸鹽以及制備沸石類 復合吸附材料等是研究的熱點之一。
聚硅鋁(PSA)是新型無機高分子絮凝劑，是第二代水處理劑 一聚氯化鋁 (PAC)的換代產(chǎn)品。聚硅鋁(PSA)具有很好的化學穩(wěn)定性能，能顯著降低對 水處理設備的腐蝕程度、水中的殘鋁量，具有提高凈皮處理水的水質(zhì)等優(yōu)良 性能，聚合硅鋁可廣泛用于飲用水凈化處理、生活污水處理及各種工業(yè)廢 水的處理中，市場需求大，其涉及的生產(chǎn)技術也呈現(xiàn)出向原料多元化、技 術系統(tǒng)化、產(chǎn)品系列化的方向發(fā)展。
迄今為止，人們對煤研石中化學元素的利用進行了許多研究，開發(fā)出 了不少成果，有些已經(jīng)被實際應用，但是存在以下缺憾單個元素如鋁、 硅的提取利用研究的多，而碳元素一般情況下均以焙燒的方式除去造成碳 素的浪費；此外將煤幵石作為吸附材料的研究還比較少，即使有研究報道 也還存在工藝不盡合理、容易造成二次污染等問題，尚未實現(xiàn)真正意義上
的綜合利用。 技術方案
本發(fā)明的目的是為了克服前人研究中存在的上述問題，提供一種從循 環(huán)經(jīng)濟的角度綜合利用煤.石f石資源的技術方案，為工業(yè)廢水處理開發(fā)出一 種新的高效、低耗、價廉的清潔生產(chǎn)工藝的水處理材料及水處理絮凝劑。
采取原位活化碳素物質(zhì)造孔與除去氧化鋁及氧化硅造孔協(xié)同進行的方 式實現(xiàn)本發(fā)明的主題。通過適度提高鋁硅酸鹽的化學反應活性，將部分氧
化鋁和氧化硅等溶出從而在碳素體上造出新孔。本發(fā)明的技術方案是通 過在隔絕空氣的情況下適度高溫活化煤矸石原料，再經(jīng)4i浸、酸浸、洗滌、 干燥等工藝步驟制得活性炭-氧化物復合吸附材料。,威浸液與酸浸液再調(diào)配 制得聚硅鋁作水處理劑。從而實現(xiàn)以循環(huán)經(jīng)濟模式為出發(fā)點的新的綜合利 用途徑.
具體講，本發(fā)明的技麥路線包括
以煤研石制備活性炭-氧化物復合吸附材料及聚硅鋁的工藝方法，包括 以下連續(xù)工藝步驟
1) 配料將煤研石粉碎磨細到10-300目，加入研石重量的0.1-0.8 倍的固體堿和適量水攪拌均勻；
2) 活化將上述混合料轉(zhuǎn)移到熱處理爐中，在缺氧狀態(tài)下加熱至 600-850°C,保溫O. 5-4小時，冷卻至室溫得活化^";
3) 堿提活化在步驟2的活化料中加入水，加水量按液固重量比1: 1-6倍，攪拌回流1-4h,反應結(jié)束后，趁熱過濾，濾渣用熱水洗滌至中性， 收集得^喊性濾液A; .
4) 酸提活化在步驟3的濾渣中加入5-20°/。濃度的無機酸溶液，按液 固重量比l: l-6倍攪拌回流l-4h，反應結(jié)束后，趁熱過濾，濾渣用熱水洗 滌至中性，收集得酸性濾B;
5 )將步驟4所得濾渣水洗后在100-30(TC下烘干，得活性炭-氧化物復 合吸附材料；
6 )將酸浸液B緩慢加入收集的堿提溶液A中，調(diào)整溶液pH后，攪拌反 應，經(jīng)熟化后得液體水處理劑；
7)將上述液體水處理劑干燥后得固體水處理劑。
上述步驟1中的固體堿是燒堿、碳酸鈉、碳酸鉀或它們的任意比例混 合物。
上述步驟4中的無機酸溶液是指鹽酸、硫酸的任意一種或任意比例的 混合酸或鹽酸、硫酸的任t一種或任意比例的混合酸中加入0. 1-6%的磷酸 或；肖酸。
上述步驟2的缺氧狀態(tài)下加熱活化得活化料的溫度是在600-850°C，保 溫0. 5-4小時。
上述步驟6中調(diào)整溶液pH=4-5。 上述步驟7中的干燥是采用噴霧干燥。
上述活性炭-氧化物復合吸附材料的孔體積大于0. 50cmVg，總比表面 積大于300.mVg，其中中孔和大孔的比表面積大于200m2/g。
本發(fā)明通過上述步驟所得的活性炭-氧化物復合吸附材料具有如下特 點產(chǎn)品孔體積大于0. 50cmVg,總比表面積大于300mVg,其中中孔和大孔 的比表面積大于200mVg，適合于在水處理領域使用，特別是對高濃度有機 廢水如淀粉廢水、味精廢水的COD的吸附去處率較高，具有比傳統(tǒng)活性炭 等固體吸附劑成本低廉、原料廣泛、使用面廣的優(yōu)點。此外，所連續(xù)聯(lián)產(chǎn) 所得的聚硅鋁水處理劑比傳統(tǒng)方法具有生產(chǎn)成本低、使用方便、性能優(yōu)越 的優(yōu)點，且將煤石f石的主要元素、成分的全部綜合利用，將煤幵石中的碳 素與鋁硅氧化物制備成復合成吸附材料的同時，聯(lián)產(chǎn)聚鋁硅水處理劑，從 而無三廢排放，實現(xiàn)了煤石f石循環(huán)經(jīng)濟利用的新才莫式。
具體實施例方式
實施例1
取200目的洗煤煤研石原料20g，加入15g碳酸鈉和適量水，在缺氧氣 氛條件下在馬福爐中750。C活化2小時，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移到燒瓶中加入 80ml水加熱攪拌回流2小時，反應完畢后經(jīng)分離、洗滌收集堿提取液100ml。 殘渣再加入8%的鹽酸120ml，攪拌下加熱至微沸l(wèi)h,趁熱抽濾，水洗至中 性，收集酸提液160ml。殘渣12(TC干燥得復合固體吸附材料。將酸提液緩
慢加入收集到的堿提溶液中，調(diào)整溶液pH在4-5后，攪拌反應2小時，經(jīng) 熟化得液體水處理劑；該液體產(chǎn)品噴霧干燥后可得固體水處理劑。
透光度法測試復合固體吸附材料對高濃度淀粉廢水的C0D(原水C0D在 9800 )去處率，每50ml廢水中加2g樣品，結(jié)果顯示，去除率在45°/。-57%, 與商品粉末煤基活性炭進行對比實驗，結(jié)果表明所得產(chǎn)品的COD去除率比 活性炭高出10%左右。
將所得液體水處理劑用于吸附味精廢水，透光度法測試，每50ml廢水 中加2g樣品，結(jié)果顯示，除色率最高達98. 6%.,最低為79. 81
通過BJH法測定吸附材料的孔徑分布，孔體積和比表面積.結(jié)果表明 該產(chǎn)品孔體積為0. 5940cmVg,總比表面積為305. 63m7g，其中中孔和大孔的 比表面積為262. 94m7g,是以中孔為主的吸附材料。
實施例2
取300目的洗煤煤石f石原料20g，加入含10g碳酸鈉、5克燒堿的混合 物進行研磨混合，在缺氧氣氛條件下在馬福爐中600(TC活化4小時。冷卻 后轉(zhuǎn)移到燒瓶中加入100ml水加熱攪拌回流1. 5小時。反應完畢后經(jīng)分離、 洗滌收集堿提取液130ml。殘渣再加入l(T/。的鹽酸100ml、 10°/。的硫酸10 ml, 攪拌下加熱至微沸1.5h，趁熱抽濾，水洗至中性，收集酸提液170ml。殘 渣18(TC干燥得復合固體吸附材料；將酸提液緩慢加入收集到的堿提溶液中: 調(diào)整溶液pH在4-5后，攪拌反應1小時，常溫熟化24小時后得液體水處 理劑；該液體產(chǎn)品噴霧干燥后可得固體水處理劑。
透光度法測試復合固體吸附材料及液體水處理劑對高濃度淀粉廢水、 味精廢水的COD的吸附去處率，方法同實施例l，結(jié)果顯示，效果比實施例 1略好。 -
通過BJH法測定吸附材料的孔徑分布，孔體積和比表面積.結(jié)果表明 該產(chǎn)品孔體積為0. 6350cmVg,總比表面積為325. 03mVg,其中中孔和大孔 的比表面積為292. 16mVg。
實施例3
取100目的洗煤煤石f石原料20g,加入含4g碳酸鈉、3g碳酸鉀、5克 燒堿的混合物與25 ml水進行研磨混合，在缺氧氣氛條件下在馬福爐中650
。C活化2小時；冷卻后轉(zhuǎn)移到燒瓶中加入80ml水加熱攪拌回流1. 5小時； 反應完畢后經(jīng)分離、洗滌收集-成提取液110ml。殘渣再加入10%的鹽酸50ml、 10%的硫酸50 ml,攪拌下加熱至微沸反應1. 5h，趁熱抽濾，水洗至中性， 收集酸提液160ml。殘渣22(TC干燥得復合固體吸附材料；將酸提液緩慢加 入收集到的堿提溶液中，調(diào)整溶液pH在4-5后，攪拌反應1小時，常溫熟 化24小時后得液體水處理劑；該液體產(chǎn)品噴霧干燥后可得固體水處理劑。 透光度法測試復合固體吸附材料及液體水處理劑對高濃度淀粉廢水、 味精廢水的COD的吸附去處率，方法同實施例l,結(jié)果顯示，效果比實施例 1略好。
權利要求
1、以煤矸石制備活性炭-氧化物復合吸附材料及聚硅鋁的工藝方法，包括以下連續(xù)工藝步驟1)配料將煤矸石粉碎磨細到10-300目，加入矸石重量的0.1-0.8倍的固體堿和適量水攪拌均勻；2)活化將上述混合料轉(zhuǎn)移到熱處理爐中，在缺氧狀態(tài)下加熱至600-850℃，保溫0.5-4小時，冷卻至室溫得活化料；3)堿提活化在步驟2的活化料中加入水，加水量按液固重量比11-6倍，攪拌回流1-4h，反應結(jié)束后，趁熱過濾，濾渣用熱水洗滌至中性，收集得堿性濾液A；4)酸提活化在步驟3的濾渣中加入5-20％濃度的無機酸溶液，按液固重量比1∶1-6倍攪拌回流1-4h，反應結(jié)束后，趁熱過濾，濾渣用熱水洗滌至中性，收集得酸性濾B；5)將步驟4所得濾渣水洗后在100-300℃下烘干，得活性炭-氧化物復合吸附材料；6)將酸浸液B緩慢加入收集的堿提溶液A中，調(diào)整溶液pH后，攪拌反應，經(jīng)熟化后得液體水處理劑；7)將上述液體水處理劑干燥后得固體水處理劑。
2、 根據(jù)權利要求1所述的以煤研石制備活性炭-氧化物復合吸附材料 及聚硅鋁的工藝方法，其特征在于上述步驟1中的固體堿是燒堿、碳酸鈉、 碳酸鉀或它們的任意比例混合物。
3、 根據(jù)權利要求1或2所述的以煤研石制備活性炭-氧化物復合吸附 材料及聚硅鋁的工藝方法，其特征在于上述步驟4中的無機酸溶液是指鹽 酸、硫酸的任意一種或任意比例的混合酸或鹽酸、石克酸的任意一種或任意 比例的混合酸中加入0. 1-6°/。的石岸酸或硝酸。
4、 根據(jù)權利要求3所述的以煤矸石制備活性炭-氧化物復合吸附材料 及聚硅鋁的工藝方法，其特征在于上述步驟2的缺氧狀態(tài)下加熱活化得活 化料的溫度是在600-85(TC，保溫0. 5-4小時。
5、 根據(jù)權利要求4所述的以煤幵石制備活性炭-氧化物及聚硅鋁的工 藝方法，其特征在于上述步驟6中調(diào)整溶液pI^4-5。
6、 根據(jù)權利要求5所述的以煤石f石制備活性炭-氧化物及聚硅鋁的工 藝方法，其特征在于上述步驟7中的干燥是采用噴霧干燥。
7、 根據(jù)權利要求1所述的以煤研石制備活性炭-氧化物及聚硅鋁的工 藝方法，特征在于上述活性炭-氧化物復合吸附材料的孔體積大于 0. 50cm7g，總比表面積大于300.mVg,其中中孔和大孔的比表面積大于 200,mVg。
全文摘要
本發(fā)明公開了對煤矸石資源循環(huán)經(jīng)濟全利用的技術方案。通過在隔絕空氣的情況下適度高溫活化煤矸石原料，再經(jīng)堿浸、酸浸、洗滌、干燥等工藝步驟制得活性炭、氧化物復合吸附材料，與此同時將堿浸液與酸浸液再調(diào)配制得聚硅鋁水處理劑.對所得材料的性能研究表明，所得活性炭-氧化物復合吸附材料是中孔發(fā)達、對淀粉等有機污水的COD去除率高于商品粉末煤基活性炭，脫色效果優(yōu)于商品粉末煤基活性炭。所得聚合硅鋁絮凝劑的水處理效果好。本發(fā)明基本無三廢排放，可以實現(xiàn)以廢治廢，且成本低廉。
文檔編號C01B33/26GK101104141SQ20071013785
公開日2008年1月16日 申請日期2007年7月25日 優(yōu)先權日2007年7月25日
發(fā)明者劉萬毅, 張汝有, 田菊梅, 胡奇林 申請人:寧夏大學