專利名稱：：鋰離子電池負(fù)極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極及其制備方法，尤其涉及一種基于碳納米管的鋰離子電池負(fù)極及其制備方法。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池是一種新型的綠色化學(xué)電源，與傳統(tǒng)的鎳鎘電池、鎳氫電池相比具有電壓高、壽命長、能量密度大的優(yōu)點(diǎn)。自1990年日本索尼公司推出第一代鋰離子電池后，它已經(jīng)得到迅速發(fā)展并廣泛用于各種便攜式設(shè)備。鋰離子電池作為新一代化學(xué)電源，其性能特點(diǎn)主要取決于其制作材料的性能；其中負(fù)極材料是其關(guān)鍵材料之一。一種好的負(fù)極材料應(yīng)具有以下特點(diǎn)比能量高；相對(duì)鋰電極的電極電位低；充放電反應(yīng)可逆性好；與電解液和粘結(jié)劑的兼容性好；比表面積小(<10平方米/克)，比密度高(>2.0克/立方厘米)；嵌鋰過程中尺寸和機(jī)械穩(wěn)定性好；資源豐富，價(jià)格低廉；在空氣中穩(wěn)定、無毒副作用等。鋰離子電池負(fù)極包括集電體和負(fù)極材料，集電體通常采用銅箔、鎳箔或鋁箔，傳統(tǒng)的鋰離子電池的負(fù)極材料通常采用碳系材料或金屬類材料。通常使用的碳系材料為人造石墨或天然石墨等石墨化碳系材料。這些材料的優(yōu)點(diǎn)是比容量高(200毫安時(shí)/克(mAh/g)~400mAh/g),循環(huán)效率高(>95°/。)，循環(huán)壽命長和電池內(nèi)部沒有金屬鋰而不存在安全問題。碳納米管(carbonnanotube，CNT)是近年來發(fā)現(xiàn)的一種新型碳系材料，由單層或多層的石墨片狀結(jié)構(gòu)巻曲而成。碳納米管的層間距為0.34納米，略大于石墨的層間距，有利于鋰離子的嵌入和脫出。碳納米管作鋰離子電池負(fù)極材料，鋰離子不僅可嵌入中空管內(nèi)，而且可嵌入到層間的縫隙、空穴之中，具有嵌入深度小、過程短，嵌入位置多等優(yōu)點(diǎn)。使用該類材料制作的鋰離子電池負(fù)極通常包括集電體、粘結(jié)劑和碳納米管。一般將碳納米管和粘接劑混合均勻后涂于集電極上制得電池負(fù)極。然而，碳系材料的種類、制備方法和熱處理溫度不同時(shí)，均會(huì)導(dǎo)致負(fù)極材料組成和結(jié)構(gòu)上的差異，進(jìn)而引起鋰離子嵌入行為與性能的差異，而且碳系材料的可逆儲(chǔ)鋰容量均較低。與碳系材料相比，金屬類的負(fù)極材料則具有較高的儲(chǔ)鋰容量。其中錫就是一種比容量較大的儲(chǔ)鋰材料，比容量在1000mAh/g以上。使用該類材料制作的鋰離子電池負(fù)極通常包括集電體和金屬錫單質(zhì)。一般采用電鍍法將金屬錫單質(zhì)直接鍍?cè)诩婓w上制得電池負(fù)極，其中錫單質(zhì)在嵌鋰過程中可以與鋰反應(yīng)形成鋰合金。但在充放電過程中錫電才及體積變化4支大，高達(dá)600%，因此在鋰的反復(fù)可逆嵌入和脫出過程中，錫粒子易發(fā)生粉化，結(jié)構(gòu)受到破壞，因而循環(huán)性能較差。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，錫電極存儲(chǔ)容量下降較快(請(qǐng)參見,"Improvementinelectrochemicalpropertiesofnano-tin-polyanilinelithium-ioncompositeanodesbycontrolofelectrodemicrostructure",JournalofPowerSource,Xiang國WuZhangetal.，V109,pi36-141(2002))。這些缺點(diǎn)限制了以錫作為負(fù)極材料在鋰離子電池中的廣泛應(yīng)用。因此，確有必要提供一種鋰離子電池負(fù)極及其制備方法，該鋰離子電池負(fù)極具有充放電效率高、可逆儲(chǔ)鋰容量高且循環(huán)性能好的優(yōu)點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容一種鋰離子電池負(fù)極，包括一碳納米管復(fù)合薄膜。該碳納米管復(fù)合薄膜包括一碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)和多個(gè)納米級(jí)錫氧化物顆粒。其中該碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)包括至少兩層重疊且交叉設(shè)置的碳納米管薄膜，該納米級(jí)錫氧化物顆粒附著在碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)中的碳納米管管壁上或者填充在碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)中的碳納米管管腔內(nèi)。所述碳納米管薄膜包括多個(gè)首位相連且擇優(yōu)取向排列的碳納米管束。所述鋰離子電池負(fù)極進(jìn)一步還可以包括一集電體，上述碳納米管復(fù)合薄膜設(shè)置于該集電體之上。所述集電體為金屬基板。一種鋰離子電池負(fù)極的制備方法，其包括以下步驟提供一碳納米管陣列；采用一拉伸工具從碳納米管陣列中拉取獲得一碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)；以及在碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)中復(fù)合納米級(jí)錫氧化物顆粒形成一碳納米管復(fù)合薄膜，從而得到一鋰離子電池負(fù)極。進(jìn)一步包括使用有機(jī)溶劑處理上述碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)。該有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿。所述使用有機(jī)溶劑處理碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)的方法包括通過試管將有機(jī)溶劑滴落在碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)表面浸潤整個(gè)碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)。所述鋰離子電池負(fù)極的制備方法進(jìn)一步可以包括將該碳納米管復(fù)合薄膜粘附于一集電體上。相較于現(xiàn)有技術(shù)，所述的鋰離子電池負(fù)極是將碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)與錫氧化物材料復(fù)合。通過自組織的方式，錫氧化物顆粒附著在碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)中的碳納米管管壁上或者填充在碳納米管薄膜中的碳納米管管腔內(nèi)形成碳納米管復(fù)合薄膜。其中錫氧化物顆粒是納米級(jí)的。該碳納米管復(fù)合薄膜用于鋰離子電池負(fù)極可有效增加鋰離子的嵌入量；納米級(jí)的錫氧化物顆粒在存儲(chǔ)和釋放鋰過程中，體積變化小，不容易進(jìn)一步細(xì)化，可以明顯改善存儲(chǔ)容量的衰減和電極的循環(huán)性能；納米級(jí)的錫氧化物顆粒具有比表面積大的特點(diǎn)，用于鋰離子電池負(fù)極時(shí)具有高速充放電的優(yōu)異特性。圖1為本技術(shù)方案實(shí)施例鋰離子電池負(fù)極的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為本技術(shù)方案實(shí)施例碳納米管復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖。圖3為本技術(shù)方案實(shí)施例鋰離子電池負(fù)極的制備方法的流程圖。圖4為本技術(shù)方案實(shí)施例碳納米管復(fù)合薄膜的掃描電鏡照片。圖5為本技術(shù)方案實(shí)施例碳納米管復(fù)合薄膜的透射電鏡照片。具體實(shí)施例方式以下將結(jié)合附圖對(duì)本技術(shù)方案實(shí)施例作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。請(qǐng)參閱圖l及圖2，本技術(shù)方案實(shí)施例提供了一種鋰離子電池負(fù)極10，該鋰離子電池負(fù)極10包括一碳納米管復(fù)合薄膜14。該碳納米管復(fù)合薄膜14包括一碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16和多個(gè)納米級(jí)錫氧化物顆粒18。其中納米級(jí)錫氧化物顆粒18在碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16中。進(jìn)一步地，所述碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16包括至少兩層重疊且交叉設(shè)置的碳納米管薄膜，碳納米管薄膜之間通過范德華力緊密結(jié)合。該碳納米管薄膜包括多個(gè)首位相連且擇優(yōu)取向排列的碳納米管束，相鄰的碳納米管束之間通過范德華力連接。碳納米管薄膜的寬度可為1厘米10厘米，碳納米管薄膜的厚度為0.01微米100微米。碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16具有多個(gè)微孔，該微孔孔徑分布均勻，微孔孔徑大d、一般小于100納米。該碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16中的碳納米管薄膜的層數(shù)不限，且相鄰兩層碳納米管薄膜之間交叉的角度不限，具體可依據(jù)實(shí)際需求制備。請(qǐng)參閱圖2，本技術(shù)方案實(shí)施例優(yōu)選提供了一碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16，包括重疊且交叉設(shè)置的200層碳納米管薄膜，碳納米管薄膜之間交叉的角度為90度。其中，該碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16所具有的微孔孔徑大小為60納米，該碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16中>友納米管薄膜的寬度為5厘米，碳納米管薄膜的厚度為50微米。進(jìn)一步地，所述納米級(jí)錫氧化物顆粒18附著在碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16中的碳納米管管壁上或者填充在碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16中的碳納米管管腔內(nèi)。納米級(jí)錫氧化物顆粒18的粒徑大小為3納米~10納米。納米級(jí)錫氧化物顆粒18與碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16之間通過范德華力相結(jié)合。本技術(shù)方案實(shí)施例優(yōu)選的納米級(jí)錫氧化物顆粒18的粒徑大小為6納米。另外，該鋰離子電池負(fù)極IO進(jìn)一步還可以包括一集電體12。所述的碳納米管復(fù)合薄膜14設(shè)置于該集電體12上。該集電體12可為一金屬基板，本實(shí)施例優(yōu)選的集電體12為銅箔。碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16中的碳納米管薄膜具有良好的導(dǎo)電性能，且碳納米管薄膜相互交叉地重疊設(shè)置，所以碳納米管復(fù)合薄膜14本身已經(jīng)具有一定的自支撐性及穩(wěn)定性。實(shí)際應(yīng)用時(shí)，可直接將該碳納米管復(fù)合薄膜14用作鋰離子電池負(fù)極IO。另外，該碳納米管復(fù)合薄膜14具有極大的比表面積，且該碳納米管復(fù)合薄膜14中的微孔結(jié)構(gòu)有助于吸附大量的鋰離子，可改善電池存儲(chǔ)容量衰減的明顯性，具有良好的高速充放電特性。進(jìn)一步地，納米級(jí)錫氧化物顆粒18附著在碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16中的碳納米管管壁上或者填充在碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16中的碳納米管管腔內(nèi)，可以有效地發(fā)揮錫氧化物18的高放電容量和碳納米管的低放電電位的優(yōu)勢，同時(shí)由于碳納米管的限定作用，也緩解了碳納米管空腔內(nèi)錫氧化物18在反復(fù)鋰嵌/脫過程中的結(jié)構(gòu)應(yīng)變，有利于改善其循環(huán)性能。請(qǐng)參閱圖3,本技術(shù)方案實(shí)施例鋰離子電池負(fù)極10的制備方法主要包括以下幾個(gè)步驟步驟一提供一碳納米管陣列，優(yōu)選地，該陣列為超順排碳納米管陣列。本實(shí)施例中，超順排碳納米管陣列的制備方法采用化學(xué)氣相沉積法，其具體步驟包括(a)提供一平整基底，該基底可選用P型或N型硅基底，或選用形成有氧化層的硅基底，本實(shí)施例優(yōu)選為采用4英寸的硅基底；(b)在基底表面均勻形成一催化劑層，該催化劑層材料可選用鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)或其任意組合的合金之一；(c)將上述形成有催化劑層的基底在700。C90(TC的空氣中退火約30分鐘90分鐘；(d)將處理過的基底置于反應(yīng)爐中，在保護(hù)氣體環(huán)境下加熱到500。C74(TC,然后通入碳源氣體反應(yīng)約5分鐘~30分鐘，生長得到超順排碳納米管陣列，其高度為200微米~400微米。該超順排碳納米管陣列為多個(gè)彼此平行且垂直于基底生長的碳納米管形成的純碳納米管陣列。通過上述控制生長條件，該超順排碳納米管陣列中基本不含有雜質(zhì)，如無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等。該碳納米管陣列中的碳納米管彼此通過范德華力接觸形成陣列。本實(shí)施例中碳源氣可選用乙炔、乙烯、曱烷等化學(xué)性質(zhì)較活潑的碳?xì)浠衔铮緦?shí)施例優(yōu)選的碳源氣為乙炔；保護(hù)氣體為氮?dú)饣蚨栊詺怏w，本實(shí)施例優(yōu)選的保護(hù)氣體為氬氣。例提供的碳納米管陣列為單壁碳納米管陣列、雙壁碳納米管陣列及多壁碳納米管陣列中的一種。步驟二采用一拉伸工具從碳納米管陣列中拉取獲得一碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16。該碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16包括至少兩層重疊且交叉設(shè)置的碳納米管薄膜。該碳納米管薄膜的制備具體包括以下步驟(a)從上述碳納米管陣列中選定一定寬度的多個(gè)碳納米管片斷，本實(shí)施例優(yōu)選為采用具有一定寬度的膠帶接觸碳納米管陣列以選定一定寬度的多個(gè)碳納米管束；(b)以一定速度沿基本垂直于碳納米管陣列生長方向拉伸多個(gè)該碳納米管束，以形成一連續(xù)的碳納米管薄膜。在上述拉伸過程中，該多個(gè)碳納米管束在拉力作用下沿拉伸方向逐漸脫離基底的同時(shí)，由于范德華力作用，該選定的多個(gè)碳納米管束分別與其他碳納米管束首尾相連地連續(xù)地被拉出，從而形成一碳納米管薄膜。該碳納米管薄膜包括多個(gè)首尾相連且定向排列的碳納米管束，相鄰的碳納米管束之間通過范德華力連接。該碳納米管薄膜中碳納米管的排列方向基本平行于碳納米管薄膜的拉伸方向。另外，所述步驟二中制備的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16還可進(jìn)一步使用有機(jī)溶劑處理。具體的，可通過試管將有機(jī)溶劑滴落在碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16表面浸潤整個(gè)碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16。該有機(jī)溶劑為揮發(fā)性有機(jī)溶劑，如乙醇、曱醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本實(shí)施例中優(yōu)選采用乙醇。該碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16經(jīng)有機(jī)溶劑浸潤處理后，在揮發(fā)性有機(jī)溶劑的表面張力的作用下，碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16中的平行的碳納米管片斷會(huì)部分聚集成碳納米管束，因此，該碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16表面體積比小，無粘性，且具有良好的機(jī)械強(qiáng)度及韌性，應(yīng)用有機(jī)溶劑處理后的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16能方便地應(yīng)用于宏觀領(lǐng)域。另外，該處理后的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16中碳納米管聚集成束，使得該碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16中平行的碳納米管束之間基本相互間隔，且碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16中的碳納米管束交叉排列形成微孔結(jié)構(gòu)。本
技術(shù)領(lǐng)域：
技術(shù)人員應(yīng)明白，本實(shí)施例使用有機(jī)溶劑處理后的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16中的微孔結(jié)構(gòu)與碳納米管薄膜的層數(shù)有關(guān)，當(dāng)層數(shù)越多時(shí)，所形成的微孔結(jié)構(gòu)的孔徑越小。本實(shí)施例中，該碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16的寬度與碳納米管陣列所生長的基底的尺寸有關(guān)，該碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16的長度不限，可根據(jù)實(shí)際需求制得。本實(shí)施例中采用4英寸的基底生長超順排碳納米管陣列。另外，本實(shí)施例還可利用將碳納米管薄膜部分重疊且交叉設(shè)置形成具有任意寬度和長度的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16,不受本實(shí)施例步驟二中從碳納米管陣列直接拉出的碳納米管薄膜的寬度限制。步驟三在碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16中復(fù)合納米級(jí)的錫氧化物顆粒18，形成一碳納米管復(fù)合薄膜14,從而得到本實(shí)施例的鋰離子電池負(fù)極10。所述納米級(jí)的錫氧化物顆粒18附著在碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16中的碳納米管管壁上或者填充在碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16中的碳納米管管腔內(nèi)。具體地，復(fù)合納米級(jí)的錫氧化物顆粒18于碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16中制備該碳納米管復(fù)合薄膜14的方法具體包括以下步驟(一)功能化碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16。將碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16放入一裝有無機(jī)酸的容器中，在90℃140℃下保持4小時(shí)~6小時(shí)。利用無機(jī)酸的腐蝕功能，使得碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16中的碳納米管管端呈開口狀態(tài)，并使碳納米管外表面與管腔內(nèi)表面得到部分改性。本實(shí)施例優(yōu)選將碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16放入一裝有硝酸的高壓釜中，在120℃下保持5個(gè)小時(shí)，得到一功能化的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16。(二)以聚合物包覆功能化的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16。將功能化后的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16浸入到一聚合物溶液中5小時(shí)7小時(shí)，使聚合物包覆在碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16上。將處理后的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16用去離子水反復(fù)沖洗，除去不穩(wěn)定包覆的聚合物。本實(shí)施例優(yōu)選在溶有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇/丙酮混合溶液中浸泡6個(gè)小時(shí)，得到一聚合物包覆的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16。(三)附著錫離子于被聚合物包覆的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16上。將被聚合物包覆的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16放入一裝有含錫溶液的容器中，在90℃110℃下保持2小時(shí)4小時(shí)，使得錫離子附著到聚合物上。將被錫離子附著的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16自然冷卻后，從所述裝有含錫溶液的容器中取出并用有機(jī)溶劑除去多余的錫鹽。所述含錫溶液可以是以含有錫的無機(jī)鹽或者有機(jī)錫作為原料，溶解在水、醇或酮等有機(jī)溶劑中所得到。其中含錫溶液的錫濃度為3摩爾/升10摩爾/升。本實(shí)施例優(yōu)選將被聚合物包覆的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16放入一裝有SnCl2.2H20溶液的高壓釜中，在100℃下保持3個(gè)小時(shí)。將被錫離子附著的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16自然冷卻，從裝有SnCl2.2H20溶液的高壓釜中取出并用丙酮除去多余的錫鹽，得到一附著有錫離子的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16。(四)將附著有錫離子的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16浸入水中進(jìn)行水解，從而形成附著有錫氧化物的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16。錫離子在室溫下就可水解生成錫氧化物18。進(jìn)一步地，還可以包括將附著有錫離子的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16放置在加熱的環(huán)境中水解，以促進(jìn)錫氧化物18的快速生成；或者在附著有錫離子的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16中加入濃堿，也可以促進(jìn)錫氧化物18的快速生成。本實(shí)施例優(yōu)選將附著有錫離子的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16浸入50℃的水中進(jìn)行水解，并加入一定量的濃NH3.H20,得到一附著有納米級(jí)錫氧化物顆粒18的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16。(五)將附著有錫氧化物的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16進(jìn)行加熱，使包覆在碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16上的聚合物分解，得到一碳納米管復(fù)合薄膜14。水解后的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16中，納米級(jí)的錫氧化物顆粒18直接附著在碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16中。在保護(hù)氣體的環(huán)境下，將附著有錫氧化物的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16升溫至300。C400。C后并保持20分鐘~40分鐘，使包覆在碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16上的聚合物分解。這樣就可得到碳納米管復(fù)合薄膜14。所述保護(hù)氣體為氮?dú)饣蚨栊詺怏w。本實(shí)施例優(yōu)選在氬氣的環(huán)境下，將水解后的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16升溫至350。C后并保持30分鐘，得到一附著有納米級(jí)的錫氧化物顆粒18的碳納米管復(fù)合薄膜14。該碳納米管復(fù)合薄膜14可直接用作鋰離子電池負(fù)極10。所述鋰離子電池負(fù)極10的制備方法進(jìn)一步還可以包括將該碳納米管復(fù)合薄膜14粘附于一集電體12上。所述集電體12為金屬基板，本實(shí)施例優(yōu)選的集電體12為銅箔?？梢岳斫?，本實(shí)施例也可將碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16粘附于一集電體12上，再將上述形成有碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16的集電體12整個(gè)浸入盛有有機(jī)溶劑的容器中浸潤，接著在碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16中復(fù)合納米級(jí)錫氧化物顆粒18形成鋰離子電池負(fù)極IO。由于本實(shí)施例步驟一中提供的超順排碳納米管陣列中的碳納米管非常純凈，且由于碳納米管本身的比表面積非常大，所以該碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16本身具有較強(qiáng)的粘性。所以本實(shí)施例可不需要粘結(jié)劑直接將碳納米管復(fù)合薄膜14或者碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)16直接粘附于集電體表面12上。可以理解，本實(shí)施例中該碳納米管復(fù)合薄膜14可根據(jù)實(shí)際需要使用激光在空氣中切割成任意形狀或尺寸，以利于組裝成微型的鋰離子電池，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。進(jìn)一步地，還可將上述具有任意形狀或尺寸的碳納米管復(fù)合薄膜14直接粘附于一集電體表面12上，得到一鋰離子電池負(fù)極10。采用上述制備方法制備的鋰離子電池負(fù)極10在應(yīng)用時(shí)可直接組裝成鋰離子電池。將鋰離子電池負(fù)極IO裁剪為直徑10納米~15納米厚度0.05納米0.2納米的圓片，采用鋰金屬、LiNi02、LiCo02、LiMn204等作為正極材料。采用碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶劑、碳酸乙烯酯和碳酸二曱酯的混合溶劑、碳酸乙烯酯和二乙基碳酸酯的混合溶劑、碳酸乙烯酯和碳酸二曱酯以及碳酸曱乙酯的混合溶劑等作為電解液。采用高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰等鋰鹽作為電解質(zhì)。采用聚丙烯多空膜作為隔膜。鋰離子電池裝配在嚴(yán)格控制水份的手套箱中操作。電池循環(huán)測試電壓在0.1伏到0.3伏之間。由所述鋰離子電池負(fù)極10組裝的鋰離子電池在1庫電流下首次放電容量在600mAh/g以上，首次充放電效率大于65%,30次以上循環(huán)后，容量與第二次可逆容量相差少于3%。高速充放電性能好，5庫時(shí)的比容量為O.l庫時(shí)的比容量的80%以上。本實(shí)施例中，優(yōu)選地，為方便測量，采用將200層碳納米管復(fù)合薄膜14彼此垂直地交叉重疊設(shè)置作為鋰離子電池負(fù)極10。該200層碳納米管復(fù)合薄膜14為50微克(其中錫氧化物的含量為23微克，碳納米管的含量為27微克)。采用扣式電池(2032)作測試電池。將鋰離子電池負(fù)極IO裁剪為直徑13納米厚度O.l納米的圓片，正極材料選為鋰金屬，電解液選為溶于碳酸乙烯酯(EthyleneCarbonate,EC)和二乙基碳酸酉旨(DiethylCarbonate，DEC)(體積比為1:1)的混合溶劑，電解質(zhì)選為濃度為1摩爾/升的六氟磷酸鋰(LiPF6)，隔膜選為聚丙烯多空膜。電池裝配在嚴(yán)格控制水份的手套箱中操作。電池循環(huán)測試電壓為0.2伏。請(qǐng)參閱下表，該鋰離子電池負(fù)極10組裝成電池后進(jìn)行充放電測試表明本實(shí)施例鋰離子電池負(fù)極10具有充放電效率和比容量高，且循環(huán)充放電性能良好的優(yōu)點(diǎn)。表l鋰離子電池負(fù)極(50微克)充放電循環(huán)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)做其他變化，當(dāng)然，這些依據(jù)本發(fā)明精神所做的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1.一種鋰離子電池負(fù)極，包括一碳納米管復(fù)合薄膜，其特征在于，所述碳納米管復(fù)合薄膜包括一碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)和多個(gè)納米級(jí)錫氧化物顆粒附著在該碳納米管結(jié)構(gòu)中。2.如權(quán)利要求l所述的鋰離子電池負(fù)極，其特征在于，所述碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)包括至少兩層重疊且交叉設(shè)置的碳納米管薄膜。3.如權(quán)利要求2所述的鋰離子電池負(fù)極，其特征在于，所述碳納米管薄膜包括多個(gè)首位相連且擇優(yōu)取向排列的碳納米管束，相鄰的碳納米管束之間通過范德華力連接。4.如權(quán)利要求2所述的鋰離子電池負(fù)極，其特征在于，所述碳納米管薄膜的寬度為1厘米10厘米，所述碳納米管薄膜的厚度為0.01微米100微米。5.如權(quán)利要求l所述的鋰離子電池負(fù)極，其特征在于，所述碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)包括多個(gè)微孔，且該微孔孔徑分布均勻。6.如權(quán)利要求5所述的鋰離子電池負(fù)極，其特征在于，所述微孔孔徑大小小于IOO納米。7.如權(quán)利要求l所述的鋰離子電池負(fù)極，其特征在于，所述納米級(jí)錫氧化物顆粒附著在碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)中的碳納米管管壁上或者填充在碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)中的^5灰納米管管腔內(nèi)。8.如權(quán)利要求l所述的鋰離子電池負(fù)極，其特征在于，所述納米級(jí)錫氧化物顆粒的粒徑大小為3納米10納米。9.如權(quán)利要求l所述的鋰離子電池負(fù)極，其特征在于，所述負(fù)極進(jìn)一步包括一集電體，碳納米管復(fù)合薄膜設(shè)置在該集電體上。10.如權(quán)利要求8所述的鋰離子電池負(fù)極，其特征在于，所述集電體為金屬基板。11.一種鋰離子電池負(fù)極的制備方法，其包括以下步驟提供一碳納米管陣列；采用一拉伸工具從碳納米管陣列中拉取獲得一碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)；以及在碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)中復(fù)合納米級(jí)錫氧化物顆粒形成一碳納米管復(fù)合薄膜，從而得到一鋰離子電池負(fù)極。12.如權(quán)利要求11所述的鋰離子電池負(fù)極的制備方法，其特征在于，上述從碳納米管陣列拉取獲得碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)的方法包括以下步驟從上述碳納米管陣列中選定一定寬度的多個(gè)碳納米管片斷；以一定速度沿基本垂直于碳納米管陣列生長方向拉伸該多個(gè)碳納米管片斷，以形成一連續(xù)的碳納米管薄膜；以及將至少兩層碳納米管薄膜重疊且交叉地放置形成一碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)。13.如權(quán)利要求11所述的鋰離子電池負(fù)極的制備方法，其特征在于，進(jìn)一步包括使用有機(jī)溶劑處理上述碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)。'14.如權(quán)利要求13所述的鋰離子電池負(fù)極的制備方法，其特征在于，該有機(jī)溶劑為乙醇、曱醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿。15.如權(quán)利要求13所述的鋰離子電池負(fù)極的制備方法，其特征在于，上述使用有機(jī)溶劑處理碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)的方法為通過試管將有機(jī)溶劑滴落在碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)表面浸潤整個(gè)碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)。16.如權(quán)利要求11所述的鋰離子電池負(fù)極的制備方法，其特征在于，所述在碳納米管薄膜中復(fù)合納米級(jí)錫氧化物顆粒的過程包括以下步驟功能化碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)；以聚合物包覆功能化的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)；附著錫離子于被聚合物包覆的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)上；水解附著有錫離子的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)，得到一附著有錫氧化物的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)；以及加熱附著有錫氧化物的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)，得到一碳納米管復(fù)合薄膜。17.如權(quán)利要求16所述的鋰離子電池負(fù)極的制備方法，其特征在于，所述功能化碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)的方法包括采用無機(jī)酸處理碳納米管薄膜。18.如權(quán)利要求16所述的鋰離子電池負(fù)極的制備方法，其特征在于，所述附著錫離子于被聚合物包覆的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)上的方法是將被聚合物包覆的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)放入一裝有含錫溶液的容器中，在90'C11(TC下保持2小時(shí)4小時(shí)，將附著有錫離子的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)自然冷卻后，從裝有含錫溶液的容器中取出用有機(jī)溶劑除去多余的錫鹽。19.如權(quán)利要求18所述的鋰離子電池負(fù)極的制備方法，其特征在于，所述含錫溶液為以含有錫的無機(jī)鹽或者有機(jī)錫作為原料，溶解在水、醇或酮中得到的。20.如權(quán)利要求18所述的鋰離子電池負(fù)極的制備方法，其特征在于，所述含錫溶液的錫濃度為3摩爾/升10摩爾/升。21.如權(quán)利要求16所述的鋰離子電池負(fù)極的制備方法，其特征在于，所述加熱附著有錫氧化物的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)的方法是在保護(hù)氣體的環(huán)境下，將附著有錫氧化物的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)升溫至300°C~400°C后并保持20分鐘40分鐘，得到一附著有納米級(jí)的錫氧化物顆粒的碳納米管復(fù)合薄膜。22.如權(quán)利要求21所述的鋰離子電池負(fù)極的制備方法，其特征在于，所述的保護(hù)氣體為氮?dú)饣蛘叨栊詺怏w。23.如權(quán)利要求11所述的鋰離子電池負(fù)極的制備方法，其特征在于，進(jìn)一步包括將碳納米管復(fù)合薄膜切割成預(yù)定形狀和尺寸，形成一鋰離子電池負(fù)極。24.如權(quán)利要求11所述的鋰離子電池負(fù)極的制備方法，其特征在于，進(jìn)一步包括將碳納米管復(fù)合薄膜切割成預(yù)定形狀和尺寸，然后粘附固定于一集電體上形成一鋰離子電池負(fù)極。全文摘要本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極，包括一碳納米管復(fù)合薄膜。該碳納米管復(fù)合薄膜包括一碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)和多個(gè)納米級(jí)錫氧化物顆粒。其中該碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)包括至少兩層重疊且交叉設(shè)置的碳納米管薄膜，該納米級(jí)錫氧化物顆粒附著在碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)中的碳納米管管壁上或者填充在碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)中的碳納米管管腔內(nèi)。本發(fā)明還涉及一種鋰離子電池負(fù)極的制備方法，其包括以下步驟提供一碳納米管陣列；采用一拉伸工具從碳納米管陣列中拉取獲得一碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)；以及在該碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)中復(fù)合納米級(jí)錫氧化物顆粒形成一碳納米管復(fù)合薄膜，從而得到一鋰離子電池負(fù)極。文檔編號(hào)C01B31/02GK101388447SQ200710077110公開日2009年3月18日申請(qǐng)日期2007年9月14日優(yōu)先權(quán)日2007年9月14日發(fā)明者辰馮,姜開利,張昊旭,范守善申請(qǐng)人:清華大學(xué);鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司