專利名稱：制備磁鐵礦Fe的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于磁性納米粒子合成領(lǐng)域。更具體的說，涉及鐵基納米粒子，尤其是具有許多重要的技術(shù)應(yīng)用的磁鐵礦納米粒子材料的尺寸控制合成。
背景技術(shù)：
磁鐵礦(Fe3O4)是具有許多重要應(yīng)用的三種常見鐵氧化物FeO，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)e3O4中之一，由于具有均勻可調(diào)的磁學性質(zhì)，F(xiàn)e3O4在磁材料領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用價值。市場上已知為“鐵磁流體”的磁性鐵氧化物納米粒子分散體已經(jīng)廣泛用于例如真空容器的轉(zhuǎn)軸密封，電子儀器的振動阻尼，航空電子技術(shù)，機器人技術(shù)，機床和驅(qū)動系統(tǒng)位置感知等領(lǐng)域。磁鐵礦是典型的半金屬化材料，其黑色粒子分散體已經(jīng)用于印刷行業(yè)，作為高質(zhì)量的調(diào)色劑或油墨。磁鐵礦分散體也用于制造液晶器件，例如彩色顯示器，單色光開關(guān)和可調(diào)波長濾波器等。作為具有高居里溫度(858K)的半導體鐵氧磁材料，磁鐵礦也被應(yīng)用于隧道器件的制造業(yè)中。磁鐵礦納米粒子在生物相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展尤為迅速。特別是應(yīng)用于臨床醫(yī)學中的磁共振成像，藥物傳輸，臨床診斷與治療，生物分離以及癌癥的AC磁場感應(yīng)激勵等。應(yīng)用于生物領(lǐng)域的磁鐵礦納米粒子一般應(yīng)具有低于30nm的尺寸，狹窄的尺寸分布，分散性好，超順磁性，結(jié)晶度高的特性。
在現(xiàn)有技術(shù)中，制備磁鐵礦納米粒子主要有以下幾種方法。通過在球磨機中用表面活性劑和載體溶劑長時間研磨磁鐵礦制備磁性流體；利用二價鐵(Fe2+)和三價鐵(Fe3+)離子在水溶液中的化學沉淀反應(yīng)得到超精細磁性氧化物，并且實現(xiàn)水溶液中磁性粒子上表面活性劑的強烈吸附。該方法比研磨方法需要較短的制備時間，并且適合磁性流體的批量生產(chǎn)。但是，必須不斷調(diào)整溶液的pH值以便確保粒子的形成和穩(wěn)定；在有機溶劑中高溫熱分解鐵鹽的方法制備尺寸分布均勻的磁鐵礦納米粒子近來得到廣法的關(guān)注；同時還有超聲/微波制備法；激光/X-射線衍射法；共聚物模板法；溶膠凝膠法等。但在所有這些技術(shù)中，在制備尺寸分布均勻可調(diào)，生產(chǎn)成本低，環(huán)境友好以及大批量生產(chǎn)方面都不能滿足要求，需要亟待解決。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的以上不足，提供一種制備磁鐵礦Fe3O4納米粒子材料的方法。
本發(fā)明提供了一種用于合成Fe3O4納米粒子的方法，該Fe3O4納米粒子具有可控制的粒徑和尺寸分布。如圖1所示，通過在水中按還原糖或是可水解生成的還原糖的摩爾數(shù)與Fe3+的摩爾數(shù)之比大于1∶3加入糖類和鐵鹽，水量以全部溶解反應(yīng)物為最低限，用堿(能電離出OH-根離子的堿之一)調(diào)節(jié)pH值大于4，并將混合物在水熱狀態(tài)自生壓力下100℃到300℃晶化2h-4d，開釜為黑色液體，冷卻到室溫(例如15-30℃)之后，用去離子水或是DMF離心洗滌分離出黑色的磁性納米粒子，以除去反應(yīng)后的副產(chǎn)物等雜質(zhì)，得到純的Fe3O4納米粒子材料。將該黑色產(chǎn)物分散在溶劑中，可以制備各種溶劑分散的黑色的磁鐵礦納米粒子分散體。
上述鐵鹽是可水解的三價鐵鹽之一，如FeCl3、Fe(NO3)3或Fe2(SO4)3之一。
糖類包括還原性糖，或是在鐵鹽水解后的相應(yīng)酸條件下可以水解為還原性糖的非還原性糖之一。
所述溶劑包括水，醇，丙酮，烷烴，芳香溶劑，或含氯溶劑之一。
TEM分析表明粒子有較好的分散，尺寸分布均勻。通過改變鐵鹽與糖類的比例，改變堿的濃度，晶化溫度或晶化時間可以控制粒子的尺寸。利用本發(fā)明制得了尺寸在4nm到18nm范圍內(nèi)的具有窄尺寸分布的磁鐵礦納米粒子。圖6是4nm，9nm，12nm，17nm Fe3O4粒子的X射線衍射圖形，由圖中X射線的的半峰寬，可由Scherrer公式評估平均粒徑L＝Kλ/βcosθ其中L是沿著米勒指數(shù)(hkl)方向的平均晶粒尺寸，λ是所用的X射線的波長，K是Scherrer常數(shù)，并且其值大約為0.9，θ是布拉格角，β是半峰寬度。該計算確認了XRD計算所得的粒子尺寸與通過對TEM圖像進行統(tǒng)計分析確定的平均粒徑匹配，表明每個粒子都是單個的晶體。
由于Fe3O4納米晶體的小尺寸，因此在室溫下它們是超順磁性的；圖7給出了室溫下10nm Fe3O4納米晶體材料的磁滯回線。
本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果本發(fā)明通過改變糖類與鐵鹽的比例，改變?nèi)芤旱膒H值，晶化溫度或是晶化時間可以控制粒子的尺寸。利用本發(fā)明制得了尺寸在4nm到18nm范圍內(nèi)的具有窄尺寸分布的磁鐵礦納米粒子。制備磁鐵礦納米粒子的本發(fā)明方法，具有操作簡單，不需要惰性氣體保護，產(chǎn)率高，原料易得且環(huán)境友好的特點。

圖1是通過鐵鹽的水解，制備的Fe3O4納米粒子的一般性方法示意圖；圖2是制備的4nm Fe3O4粒子的TEM圖像；圖3是制備的9nm Fe3O4粒子的TEM圖像；圖4是制備的12nm Fe3O4粒子的TEM圖像；圖5是制備的17nm Fe3O4粒子的TEM圖像；圖6是A)4nm，B)9nm，C)12nm，D)17nm納米晶體的X射線衍射圖形；圖7是室溫下10nm Fe3O4納米晶體材料的磁滯回線。
具體實施方式
實施例1，4nm Fe3O4粒子的制備。
1.8g FeCl3與7.7g葡萄糖溶解于60℃水浴加熱的100g水中，攪拌2h，氨水調(diào)節(jié)pH值為11，溶液顏色變深棕色，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，110℃水熱晶化6h，冷卻到室溫，開釜并用水離心洗滌四次，徹底除去雜質(zhì)，可得黑色磁鐵礦納米粒子。重新分散于水中，可制備磁鐵礦納米分散體。
實施例2，9nm Fe3O4粒子的制備。
8.86g Fe2(SO4)3與6.65g葡萄糖溶解于60℃水浴加熱的100g水中，攪拌1h，氨水調(diào)節(jié)pH值為10，溶液顏色變深棕色，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，130℃水熱晶化8h，冷卻到室溫，開釜并用水離心洗滌四次，徹底除去雜質(zhì)，可得黑色磁鐵礦納米粒子。重新分散于含氯溶劑中，可制備磁鐵礦納米分散體。
實施例3，12nm Fe3O4粒子的制備。
3.6g FeCl3與13.3g蔗糖溶解于60℃水浴加熱的100g水中，攪拌0.5h，氨水調(diào)節(jié)pH值為10，溶液顏色變深棕色，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，150℃水熱晶化12h，冷卻到室溫，開釜并用水或DMF離心洗滌四次，徹底除去雜質(zhì)，可得黑色磁鐵礦納米粒子。重新分散于芳香族溶劑中，可制備磁鐵礦納米分散體。
實施例4，17nm Fe3O4粒子的制備。
4.43g Fe2(SO4)3與6.65g蔗糖溶解于60℃水浴加熱的100g水中，攪拌0.5h，氨水調(diào)節(jié)pH值為9，溶液顏色變深棕色，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，180℃水熱晶化48h，冷卻到室溫，開釜并用60℃水或DMF離心洗滌四次，徹底除去雜質(zhì)，可得黑色磁鐵礦納米粒子。重新分散于烷烴溶劑中，可制備磁鐵礦納米分散體。
權(quán)利要求
1.一種制備磁鐵礦Fe3O4納米粒子材料的方法，包括第一、在水中按還原糖或是可水解生成的還原糖的摩爾數(shù)與Fe3+的摩爾數(shù)之比大于1∶3加入糖類和鐵鹽，用堿調(diào)節(jié)pH值大于4，形成混合物；第二、將混合物裝入高壓反應(yīng)釜中，水熱自生壓力下晶化2h-4d，水熱晶化溫度為100℃～300℃；第三、將上述高壓反應(yīng)釜冷卻到室溫，開釜；第四、用水或DMF清洗產(chǎn)物，離心分離制得磁鐵礦Fe3O4納米粒子。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是上述第四步制得的磁鐵礦Fe3O4納米粒子在溶劑中分散，制得納米晶體分散體。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述的鐵鹽是可水解的三價鐵鹽之一。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的鐵鹽是FeCl3、Fe(NO3)3或Fe2(SO4)3之一。
5.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述糖類包括還原性糖，或是在鐵鹽水解后的相應(yīng)酸條件下可以水解為還原性糖的非還原性糖之一。
6.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述堿包括能電離出OH-根離子的堿之一。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述溶劑包括水，醇，丙酮，烷烴，芳香溶劑，或含氯溶劑之一。
全文摘要
一種制備磁鐵礦Fe
文檔編號C01G49/02GK101070193SQ200710057670
公開日2007年11月14日 申請日期2007年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月19日
發(fā)明者關(guān)乃佳, 孫曉紅, 鄭春明, 章福祥, 楊雅莉, 李蘭冬 申請人:南開大學