專利名稱：一種鋰離子電池復(fù)合正極材料LiFePO<sub>4</sub>-Li<sub>3</sub>V<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>/C及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池復(fù)合正極材料LiFeP04-Li3V2(P04) 3/C及其制備方 法，屬于電池技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池的正極材料對鋰離子電池的性能和安全性起著關(guān)鍵作用。作為性 能好的鋰離子電池正極材料，要求其成本低，穩(wěn)定性好，對環(huán)境友好，容量高且 工作電壓高。目前商業(yè)化的成品鋰離子電池正極材料以LiCo02為主，但其容量 相對較低，因為其實際容量只有理論容量的50% 60%。聚陰離子材料LiFeP04 很有可能成為可商業(yè)化的下一代鋰離子電池正極材料，因為其容量高、熱穩(wěn)定性 好、價格低廉、環(huán)保等優(yōu)點，但是其較低的電導(dǎo)率成為制約其商品化的瓶頸，如 何解決這一問題成為國際上很多研究小組的研究熱點。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池正極材料的制備方法，制備出導(dǎo)電性 好、容量高、工作電壓高、熱穩(wěn)定性好、價格低廉、環(huán)保的鋰離子電池復(fù)合正極 材料LiFeP0rLi3V2(P04)3/C，并且適于工業(yè)化生產(chǎn)。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的提供的技術(shù)方案是 一種鋰離子電池復(fù)合正極材 料LiFeP04_Li3V2(P04)3/C，復(fù)合化合物L(fēng)iFeP04_Li3V2(P04)3/C中的LiFeP04和 Li3V2(P04)3是整比化合物，且LiFeP04和Li3V2(P0》3物質(zhì)的量比為LiFeP04/ Li3V2(P04)3=l/x， 0<x《l。
所述復(fù)合化合物L(fēng)iFePO廠Li3V2(P04)3/C的制備方法按所得產(chǎn)物中LiFeP04 和Li3V2(P0》3物質(zhì)的量的比取LiOH H20、 Lim或者CH3C00Li 2H20與 FeP04 4H20、 V205、 NH4H2P04，將所取的LiOH H20、 Lim或者CH3C00Li . 2H20 與FeP04*4H20、 V205、 NH4H2P04和聚乙二醇混合均勻，然后加水后調(diào)成流變相， 將所得流變相前驅(qū)物在600 80(TC的溫度下于惰性氣氛中焙燒3 20h得到鋰離 子電池正極材料LiFeP04-Li3V2(P04):,/C。此反應(yīng)過程的化學(xué)反應(yīng)方程式可如下表 示(以LiOH.仏0作鋰源為例) 4H20 + H0(C2H40) H —
2nLiFeP04 + 2nC + (13n+l)H20 (1) 3LiOH H20 + V205 + 3NH4H2P04+H0 (C2H40) H —
Li3V2 (P04) 3 + 2nC +3NH:i個+ (n-2) H2 t + (n+12) H20 (2) 所述的聚乙二醇的量為25 600g/[molLiFeP04-Li3V2(P04)3/C]，惰性氣氛為 氬氣或者氮?dú)狻?br>
將流變相前驅(qū)物在惰性氣氛下焙燒的過程中，生成LiFePO,的同時生成 Li3V2(P04)3，即原位摻雜Li3V2(P04)3。本發(fā)明在LiFeP04中原位摻雜少量 Li3V2(P04)3，以提高其導(dǎo)電性、容量及工作電壓。由于Li3V2(P0》:,有穩(wěn)定開放的 3D框架結(jié)構(gòu)，允許離子的快速遷移，并且它有3. 62V、 3. 68V、 4. 08V和4. 55V 四個充放電平臺，在3.0—4.3V之間脫嵌兩個鋰離子，對應(yīng)于V'7v4+氧化還原電 對，平均工作電壓為3.8V,在3.0—4.8V之間脫嵌三個鋰離子，平均工作電壓 高于4. 0V。脫嵌三個鋰離子時，它的理論容量為197mAh g—'。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是
1. 本發(fā)明所需主要原料的大部分來源豐富，價格低廉，其中原料之一的聚乙 二醇不僅是碳源，而且其原位分解所得的碳提高了材料的導(dǎo)電性，同時它還作為
一種還原劑，為產(chǎn)物的生成提供了強(qiáng)還原氛圍。
2. 本發(fā)明提供了一種綠色、環(huán)保、低能耗的軟化學(xué)合成方法，該制備工藝簡
單、重復(fù)性好，且工藝參數(shù)易控制，制得的納米級顆粒材料具有分散均勻、性能 優(yōu)良的特點，所制備出的鋰離子電池復(fù)合正極材料LiFeP04-Li:,V2(P04)3/C具有導(dǎo) 電性高、容量高、工作電壓高、熱穩(wěn)定性好、價格低廉和環(huán)保等優(yōu)點，適于工業(yè) 化生產(chǎn)。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明。 實施例1
按所得產(chǎn)物中LiFeP04與Li3V2(P04)3的摩爾比取需要量的LiOH H20、 FeP04 4H20、 V205、 NH4H2P04.按444g/[molLiFeP04-Li3V2(P04)3/C]的比例取需要量 的聚乙二醇(PEG)，將所取的LiOH H20、 FeP04 4H20、 V205、 NH4H2P04和PEG混 合均勻，加水后調(diào)成流變相，形成流變相前驅(qū)物，再將所得的流變相前驅(qū)物在氬 氣氣氛中于700'C的溫度下焙燒6h分別得到LiFeP04與Li3V2(P04)3的摩爾比為
1:1、 2:1、 4:1、 8:1、 16:1的一系列復(fù)合化合物L(fēng)iFeP0廠Li3V2(P04):!/C。
另外，按物質(zhì)的量的比為1: 1的比例取LiOH*H20和FeP04.4H20，按 444g/[molLiFeP(VC]取PEG,將所取的LiOH H20、 FeP04 4H20和PEG混合均 勻后加水調(diào)成流變相，形成流變相前驅(qū)物，再將所得的流變相前驅(qū)物在在氬氣氣 氛中于70(TC的溫度下燒結(jié)6h制得未慘雜的LiFeP(VC。
將上述所得的各產(chǎn)物做XRD表征，未摻雜Li:iV2(P0丄的產(chǎn)物L(fēng)iFeP04/C，晶 型和標(biāo)準(zhǔn)的LiFeP04圖譜相符。碳為非晶態(tài)，它的存在不影響產(chǎn)物晶型。而產(chǎn)物 LiFeP04_Li3V2(P04)3/C，同時具有LiFeP(X和1^^。04)3的晶型，沒有新的雜相生 成，其中LiFeP(X與Li3V2(P0》:,峰的相對強(qiáng)度比和其在復(fù)合物中的比例成正比。
分別取上述產(chǎn)物的樣品，與乙炔黑和膠粘劑按照質(zhì)量比為75: 20: 5的比例 混合制成正極膜，壓在鋼網(wǎng)上，用鋰片作為負(fù)極，Cellgard 2400 (American)多 孔膜作為隔膜，以1 M LiC104 (EC:DMC = l:l)作為電解液，組裝成模擬電池， 在新威(深圳)高精度電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行電化學(xué)性能測試。在電流密度為1 C (170mA g—1)下進(jìn)行充放電實驗。按照LiFeP04與Li3V2(P04)3的摩爾比分別為 1:1、 2:1、 4:1、 8:1、 16:1的順序，各樣品的第2圈放電容量分別為122. 4、 130.2、 138.2、 150.6、 134.8mAh g—1，因此LiFeP04與1^:^( 04)3的比例為8:1 的產(chǎn)物充放電容量最高，是一個優(yōu)選方案。其容量高，平均電位高，適合商業(yè) 化正極材料的需要。未摻雜的LiFeP(VC的第2圈的放電容量為132. 9 raAh g—'。 本實施例所有容量都是根據(jù)LiFeP(VC或者LiFeP04-Li3V2(P04)3/C質(zhì)量和算出， 去掉C的含量，實際容量將更高。根據(jù)元素分析的結(jié)果，所有樣品的平均含碳量 約是8%。 實施例2
按所得產(chǎn)物中LiFeP(X與Li3V2(PO》3的摩爾比8: 1取需要量的LiOH H20、 FeP04*4H20、 V205、 NH4H2P04，按444g/molLiFeP04-Li:1V2(P04)3/C的比例取需要量 的聚乙二醇(PEG),將所取的LiOH H20、 FeP(X 4H20、 VA、 NH4H2P04fQ PEG混 合均勻后加入水調(diào)成流變相，形成流變相前驅(qū)物，再將所得的流變相前驅(qū)物平均 分為三份，分別在600、 700、 80(TC下于氮?dú)鈿夥罩斜簾?h得到三種不同溫度 下制取的目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iFeP04-Li3V2(P04):i/C。
從XRD衍射圖可證明在600、 700、 800。C溫度下均可得到結(jié)晶良好的 LiFePOrLi:,V2(P0丄/C產(chǎn)物，其中LiFeP(X與Li:,V2(P0丄峰的相對強(qiáng)度基本一致，
再次說明LiFeP04與Li:,V2(P04)3峰的相對強(qiáng)度與其在復(fù)合化合物中的比例成正 比。通過掃描電鏡測試和粒度分析測試檢測顆粒的形貌和大小，顆粒接近圓形堆 積，并且在上述條件下焙燒的產(chǎn)物顆粒均為納米級的，通過粒度分析可知三種目 標(biāo)產(chǎn)物的樣品平均粒徑分別為352nm、 207nm和427nm。說明在較低溫度下產(chǎn)物 團(tuán)聚比較嚴(yán)重，較高溫度下產(chǎn)物顆粒較大，因此70(TC得到的產(chǎn)物粒度分布最好。 分別取三種目標(biāo)產(chǎn)物的樣品與乙炔黑和膠粘劑按質(zhì)量比為75: 20: 5的比例 混合制成正極膜，以鋰片作為負(fù)極，以Cellgard 2400 (American)多孔膜作為 隔膜，以1 MLiC104 (EC:DMC= l:l)作為電解液，組裝成模擬電池，在新威(深 圳)高精度電池測試系統(tǒng)上上進(jìn)行電化學(xué)性能測試。在電流密度為1 C (170 mA g—。下進(jìn)行充放電實驗，各樣品的第2圈放電容量分別為109.0、 150.6、 134.6 mAh g—、因此得出溫度700 。C下焙燒得到電化學(xué)性能優(yōu)良的LiFeP(VLi3V2(P04):i/C 正極材料。
取上述700 。C下生成的LiFePO廠Li:,V2(P04).,/C產(chǎn)物樣品，通過上述的充放電 測試方法，分別在大電流密度3C、 5C下進(jìn)行充放電性能測試，首次放電容量分 別為129、 123mAhg—、經(jīng)過活化過程，到20圈的充放電容量分別為134、 124 mAh g—、在100圈的容量保持為130、 117 mAh g—'，循環(huán)性能很好。說明此產(chǎn)物樣品 有非常優(yōu)越的高倍率性能，解決了產(chǎn)物樣品本征電導(dǎo)率低，大電流密度下電化學(xué) 性能差的缺點，適應(yīng)于電動車等對高倍率高電壓電池的需要。 實施例3
按所得產(chǎn)物中LiFeP04與L"V2(P04)3的摩爾比(LiFeP0〃 Li3V2(P04)3=l/x， 0 <x《l)取需要量的LiOH H20、 FeP04 , 4H20、 V205、 NH4H2P04，分別按25、 100、 350、 600g/[molLiFeP04-Li:!V2(P04)3/C]的比例取需要量的聚乙二醇(PEG),將 所取的LiOH H20、 FeP04 4H20、 V205、 NH4H2PO^[] PEG混合均勻后加入水調(diào)成流 變相，形成流變相前驅(qū)物，再將流變相前驅(qū)物在氬氣氣氛中于70(TC的溫度下焙 燒6h得到LiFeP。4與" 4)3的摩爾比8: 1的LiFePO「Li3V2(P04)3/C。
將所得產(chǎn)物做XRD測試，結(jié)果分別與標(biāo)準(zhǔn)的LiFeP(X和"3^。04)3對照，得 出所得產(chǎn)物同時具有LiFeP04和Li3V2(P0丄,的晶型，沒有新的雜相生成。說明在 25 600g/[molLiFeP04-Li3V2(P04)3/C]的范圍內(nèi)取不同量的聚乙二醇(PEG),均 能得到結(jié)晶良好的目標(biāo)產(chǎn)物。 實施例4
按所得產(chǎn)物中LiFeP04與Li3V2(P04)3的摩爾比8: 1取需要量的Li2C0.!、 FeP04'4H20、 V205、 NH4H2P04，按250g/molLiFeP04-Li3V2(P04)3/C的比例取需要量 的聚乙二醇(PEG),將所取的Li2C03、 FeP04 4H20、 V205、 NH4H2P0J PEG混合 均勻后加入水調(diào)成流變相，形成流變相前驅(qū)物，再將所得的前驅(qū)物在70(TC下于 氬氣氣氛中焙燒6h得到目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iFeP04-Li3V2(P04)3/C。將上述Li2CO:i換成 CH3COOLi 2H20，重復(fù)以上步驟，也得到目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iFeP04-Li3V2(P0丄/C。
將所得兩個目標(biāo)產(chǎn)物做XRD測試，結(jié)果分別與標(biāo)準(zhǔn)的LiFeP(X和Li3V2(P04)3 對照，可知所得目標(biāo)產(chǎn)物同時具有LiFePO,和Li:,V2(P0,)3的晶型，沒有新的雜相 生成。將所得目標(biāo)產(chǎn)物制成正極膜片，按照實施例l、 2所述方法在2C倍率下進(jìn) 行充放電測試，第2圈的放電容量分別為138 mAh g—1和127 mAh g—'，性能良好。 Li2C03或CH3C00Li 2H20作為鋰源來合成LiFeP04-Li.,V2(P04)3/C目標(biāo)產(chǎn)物，有利 于工業(yè)化生產(chǎn)對原料的多樣性選擇。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池復(fù)合正極材料LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C，其特征是復(fù)合化合物L(fēng)iFePO4-Li3V2(PO4)3/C中的LiFePO4和Li3V2(PO4)3是整比化合物，且LiFePO4和Li3V2(PO4)3物質(zhì)的量比為LiFePO4/Li3V2(PO4)3＝1/x，0＜x≤1。
2. —種權(quán)利要求1所述鋰離子電池復(fù)合正極材料LiFePOf Li3V2(P04)3/C的制備方 法，其特征是按所得產(chǎn)物中LiFeP04和Li:,V2(P04)3物質(zhì)的量的比取LiOH《0、 Li2C。3或者CH3C00Li 2H20與FeP04 4H20、 V205、 NH晶PQ"將所取的LiOH , H20、 "2(:03或者CH3C00Li 2H20與FeP04 4H20、 V205、 NH4H2P04和聚乙二醇混合均勻， 然后加水后調(diào)成流變相，將所得流變相前驅(qū)物在600 80(TC的溫度下于惰性氣 氛中焙燒3 20h得到鋰離子電池正極材料LiFeP(VLi3V2(P04)3/C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述鋰離子電池復(fù)合正極材料LiFeP04-Li3V2(Pa):,/C的制備方 法，其特征是聚乙二醇的量為25 600g/[molLiFeP04-Li3V2(P0》:i/C]。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池正極材料LiFeP04-Li:,V2(P04):i/C的制備方法， 其特征是將流變相前驅(qū)物在惰性氣氛下焙燒的過程中，生成LiFeP04的同時 生成Li3V2(P04)3,即原位摻雜Li3V2(P04)3。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2或4所述鋰離子電池復(fù)合正極材料LiFeP04-Li:iV2(POj3/C的制 備方法，其特征是惰性氣氛為氬氣或者氮?dú)狻?br>
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池復(fù)合正極材料LiFePO<sub>4</sub>-Li<sub>3</sub>V<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>/C及其制備方法，復(fù)合化合物L(fēng)iFePO<sub>4</sub>-Li<sub>3</sub>V<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>/C中的LiFePO<sub>4</sub>和Li<sub>3</sub>V<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>是整比化合物，且LiFePO<sub>4</sub>和Li<sub>3</sub>V<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>物質(zhì)的量比為LiFePO<sub>4</sub>/Li<sub>3</sub>V<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>＝1/x，0＜x≤1。將LiOH·H<sub>2</sub>O、Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>或者CH<sub>3</sub>COOLi·2H<sub>2</sub>O與FePO<sub>4</sub>·4H<sub>2</sub>O、V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>、NH<sub>4</sub>H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>和聚乙二醇混合均勻，然后加水后調(diào)成流變相，將所得流變相前驅(qū)物在惰性氣氛中于600～800℃的溫度下焙燒3～20h得到鋰離子電池正極材料LiFePO<sub>4</sub>-Li<sub>3</sub>V<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>/C，制備的鋰離子電池復(fù)合正極材料容量大、充放電效率高、循環(huán)效率好、高倍率性能良好，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C01B25/45GK101114709SQ20071005293
公開日2008年1月30日 申請日期2007年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月10日
發(fā)明者張克立, 王麗娜 申請人:武漢大學(xué)