專利名稱：水溶性金屬氰化物鹽制備工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及雙金屬氰化物絡合物催化劑領域，特別涉及其重要原料-水溶性金屬氰化物鹽的制備技術。
背景技術：
雙金屬氰化物絡合物催化劑用作環(huán)氧化物、環(huán)狀酸酐及環(huán)硫化物開環(huán)聚合的催化劑。雙金屬氰化物絡合物催化劑由水溶性金屬氰化物鹽和水溶性金屬鹽在有機配體存在下制備，雙金屬氰化物絡合物催化劑的制備參見US3247258、US4477589、US447256、US5188952、JP03-088821A及EP283148等。適合于制備雙金屬氰化物絡合物催化劑的水溶性金屬氰化物鹽實例有六氰基鈷(III)酸鉀、六氰基鐵(II)酸鉀、六氰基高鐵(III)酸鉀、六氰基鈷(III)酸鈣、六氰基鈷(III)酸鋰及四氰鎳酸鉀等，最常用的是六氰基鈷酸鉀。
文獻報道的六氰基鈷酸鉀的合成工藝，多采用的是以氯化亞鈷和氰化鉀合成的方法，其他水溶性金屬氰化物鹽合成方法與此類似。CA55卷10187公開的制備方法是將稍過量的15％氯化亞鈷溶液滴入15％氰化鉀溶液中反應生成氰化亞鈷沉淀，再將氰化亞鈷同稍過量氰化鉀反應，濃縮、結晶、過濾得產品；Journalof Chemical Eduction，June 1969，Volume46，Number6，P384～385采用過量氰化鉀加入氯化亞鈷溶液或氰化亞鈷懸浮液中的工藝，探索在有氧和無氧條件下使用氯化亞鈷和氰化鉀合成六氰基鈷酸鉀的反應機理。
采用氯化亞鈷和氰化鉀合成六氰基鈷酸鉀的化學方程式如下第一步氰化亞鈷合成①第二步六氰基鈷酸鉀合成(有氧條件下) ②(有氧條件下) ③(無氧條件下) ④
(無氧條件下) ⑤在第一步反應過程中，氯化亞鈷和氰化鉀反應生成氰化亞鈷沉淀時，懸浮液中除氰化亞鈷外還含有大量反應生成的氯化鉀和少量未反應的氰化鉀，必須分離出純氰化亞鈷，才能進一步用于合成六氰基鈷酸鉀。通常抽濾、壓濾及離心過濾等分離工藝都存在濾液混濁、氰化亞鈷損失量大及過濾時間長等問題；另外，由于抽濾、壓濾及離心過濾等分離工藝都存在密閉性差問題，人員易接觸劇毒氰化亞鈷和濾液，存在較大的安全隱患。
在第二步反應過程中，氰化亞鈷和氰化鉀進一步反應生成六氰基鈷酸鉀主要存在以下兩個問題(1)在無氧條件下，反應過程產生氫氣，系統存在爆炸危險；(2)二價鈷氧化成三價鈷即反應式③和⑤反應速度緩慢。
二價鈷氧化工藝從反應原理來說有空氣氧化和鈷離子自身氧化兩種。實際操作中這兩種反應往往同時存在，系統中常常同時存在氫氣和過氧化物，存在爆炸危險；同時因第二步反應緩慢造成整體反應周期長。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是解決水溶性金屬氰化物鹽合成過程中存在的過濾時間長、安全性差及氧化速度緩慢的問題，提供一種快速、安全的水溶性金屬氰化物鹽制備工藝。
為解決該技術問題，采用以水溶性金屬鹽與水溶性氰化物制備氰化物沉淀再以氰化物沉淀與水溶性氰化物反應制得產品兩步反應技術方案，其特征是在水溶性金屬鹽與水溶性氰化物制備氰化物沉淀步驟中以具有一定孔徑的膜過濾設備代替抽濾、壓濾及離心過濾等過濾設備，縮短過濾周期、增強人身安全性；在氰化物沉淀與水溶性氰化物制備水溶性金屬氰化物鹽步驟中引入氧化劑并保持一定的氧化劑濃度，避免氫氣積累，消除安全隱患，同時也提高了第二步反應氧化速度，縮短反應周期。
本發(fā)明方法含有以下步驟1.水溶性金屬鹽和水溶性氰化物在水介質中反應生成氰化物沉淀；
2.用膜過濾器循環(huán)過濾含氰化物沉淀的反應液；3.將氰化物沉淀懸浮液加入絡合氧化釜中，加入水溶性氰化物水溶液和氧化劑，反應；4.濃縮、結晶、過濾得水溶性金屬氰化物鹽。
上述的水溶性金屬鹽可用通式表示為M’dXe，其中M’為鈷、鐵、錳、鎳、鉻、鉬、鎢、鈀、銥及銠等金屬陽離子；X為氯離子、溴離子、乙酸根、硫酸根或硝酸根等陰離子；d、e數值由M’和X的具體化合價決定，滿足體系的化合價平衡。適用的水溶性金屬鹽如氯化亞鈷、乙酸鈷、氯化鎳、氯化錳、乙酸錳或氯化鈀等。
水溶性氰化物是指氰化鉀或氰化鈉等。
氰化物沉淀是指反應生成的氰化亞鈷、氰化鎳、氰化錳或氰化鈀等。
并非所有的膜過濾設備均適用本發(fā)明。經試驗選擇，適宜的膜過濾設備所用膜的孔徑為0.5～3.5μm，可以是陶瓷膜、金屬膜或纖維膜等膜過濾器。另外，循環(huán)過濾過程中補加適量水有利于將氯化鈉或氯化鉀等雜質去除干凈。
上述水溶性金屬鹽和水溶性氰化物反應可在室溫下進行，水溶性氰化物加入量一般比理論值過量5％～15％，最好以滴加方式加入。第二步反應中水溶性氰化物實際加入量一般也要比理論值過量5％～15％。
本發(fā)明所述的氧化劑是指過氧化物、高錳酸鹽或過硫酸鹽等，優(yōu)選過氧化物，如過氧化氫、過碳酸鈉、過氧化氫尿素或過氧化鈉等。
試驗表明，使用適量的氧化劑后，氰化物沉淀與水溶性氰化物可在1-2h完成氧化反應，更多的氧化劑甚至可使反應在瞬間完成，但過量的氧化劑有氧化氰根趨勢。因此，氧化劑用量為氰化物沉淀摩爾數的0.7～1.5倍為宜，氧化反應一般在20～50℃反應1～2h。
本發(fā)明方法適合通式為MaM’b(CN)c的水溶性金屬氰化物鹽的制備，尤其適于六氰基鈷酸鉀的制備。
式中M為鉀或鈉等；M’為鈷、鐵、錳、鎳、鉻、鉬、鎢、鈀、銥或銠等；
a、b及c由M和M’的具體化合價確定，應滿足體系的化合價平衡。
本方法適宜制備的水溶性金屬氰化物鹽例如六氰基鈷(III)酸鉀、六氰基高鐵(III)酸鉀、六氰基錳(III)酸鉀、六氰基鉻(III)酸鉀及四氰鎳酸鉀等。本發(fā)明具體實施方式
中給出了合成六氰基鈷酸鉀的制備工藝。其他水溶性金屬氰化物鹽均可采用類似工藝進行制備，換用相應原料即可。
本發(fā)明工藝具有以下有益效果1.采用膜過濾技術，簡化了工藝，縮短了過濾時間，避免了人員接觸氰化物沉淀和濾液，具有收率高、周期短、安全性好等特點；2.本發(fā)明氧化過程中加入氧化劑，避免了氫氣積累，消除了安全隱患，同時水溶性氰化物絡合物收率高于空氣氧化。
3.氧化劑氧化工藝縮短反應周期，是適于批量生產水溶性金屬氰化物鹽的工藝。


附圖是本發(fā)明工藝流程圖。
具體實施例方式
以下通過實施例說明具體實施方式
。如無特別說明，所述濃度均為質量分數。
實施例1將7.2kg六水氯化亞鈷和40kg水加入100L氰化亞鈷合成釜中，攪拌溶解，在常溫下，于1h內滴加34.5kg濃度為13％的氰化鉀水溶液，滴加完后，攪拌反應15min，生成氰化亞鈷懸浮液，然后用膜孔徑為0.5μm的陶瓷膜過濾器循環(huán)過濾，并連續(xù)補加250kg純水，4h時后，氰化亞鈷懸浮液中氯化鉀過濾出90％以上，濾液中無穿濾物。將氰化亞鈷懸浮液濃縮至50kg，將懸浮液打入100L絡合氧化釜中，在50L/min空氣流保護下，快速加入39kg濃度為23.1％氰化鉀水溶液，當氰化亞鈷完全溶解后，加入5kg濃度為30％的過氧化氫，于25～35℃反應1h，升溫到115℃濃縮至30L，打入結晶釜中，冷卻至0℃結晶，過濾得9.6kg淡黃色產品，產品紅外譜圖通過和標準紅外譜圖比對可知所得產品為六氰基鈷酸鉀。產品純度96.3％，收率92.4％。
實施例2將7.2kg六水氯化亞鈷和40kg水加入100L氰化亞鈷合成釜中，攪拌溶解，在常溫下，于1h內滴加33.4kg濃度為10.2％的氰化鈉水溶液，滴加完畢后，攪拌反應15min，生成氰化亞鈷懸浮液，然后使用膜孔徑為3.5μm的纖維膜過濾器循環(huán)過濾，并連續(xù)補加250kg純水，4h后，氰化亞鈷懸浮液中氯化鈉過濾出95％以上，濾液無穿濾物。將剩余氰化亞鈷懸浮液濃縮至50kg，將懸浮液打入100L絡合氧化釜中，在50L/min空氣流保護下，快速加入39kg濃度為23.1％氰化鉀水溶液，當氰化亞鈷完全溶解后，加入4.5kg30％過氧化氫，于25～35℃反應2h，升溫到115℃濃縮至30L，打入結晶釜中，冷卻至0℃結晶，過濾得9.7kg淡黃色產品，產品紅外譜圖通過和標準紅外譜圖比對可知所得產品為六氰基鈷酸鉀。純度96.4％，收率92.9％。
實施例3將7.2kg六水氯化亞鈷和40kg水加入100L氰化亞鈷合成釜中，攪拌溶解，在常溫下，于1h內滴加34.5kg13％氰化鉀水溶液，滴加完后，攪拌反應15min，生成氰化亞鈷懸浮液，然后用膜孔徑為0.5μm的陶瓷膜過濾器循環(huán)過濾，并連續(xù)補加250kg純水，4h時氰化亞鈷懸浮液中氯化鉀過濾出90％以上，濾液中無穿濾物。將氰化亞鈷懸浮液濃縮至50kg，將懸浮液打入100L絡合氧化釜中，在50L/min空氣流保護下，快速加入37kg23.1％氰化鉀水溶液，當氰化亞鈷完全溶解后，加入4kg濃度為30％過氧化氫，于25～35℃反應1h30min，升溫到115℃濃縮至30L，打入結晶釜中，冷卻至0℃結晶，過濾得9.7kg淡黃色產品，產品紅外譜圖通過和標準紅外譜圖比對可知所得產品為六氰基鈷酸鉀。純度96.8％，收率93.3％。
實施例4
將7.2kg六水氯化亞鈷和40kg水加入100L氰化亞鈷合成釜中，攪拌溶解，在常溫下，于1h內滴加34.5kg13％氰化鉀水溶液，滴加完后，攪拌反應15min，生成氰化亞鈷懸浮液，然后用膜孔徑為0.5μm的陶瓷膜過濾器循環(huán)過濾，并連續(xù)補加250kg純水，4h時氰化亞鈷懸浮液中氯化鉀過濾出90％以上，濾液中無穿濾物。將氰化亞鈷懸浮液濃縮至50kg，將懸浮液打入100L絡合氧化釜中，在50L/min空氣流保護下，快速加入36kg23.1％氰化鉀水溶液，當氰化亞鈷完全溶解后，加入1.5kg濃度為50％過氧化氫，于25～35℃反應2h，升溫到115℃濃縮至30L，打入結晶釜中，冷卻至0℃結晶，過濾得9.4kg淡黃色產品，產品紅外譜圖通過和標準紅外譜圖比對可知所得產品為六氰基鈷酸鉀。純度97.3％，收率90.9％。
對比例1將7.2kg六水氯化亞鈷和40kg水加入100L氰化亞鈷合成釜中，攪拌溶解，在常溫下，于1h內滴加34.5kg濃度為13％氰化鉀水溶液，滴加完畢后，攪拌反應15min，生成氰化亞鈷懸浮液，用孔徑為0.5μm的陶瓷膜膜過濾器循環(huán)過濾，并連續(xù)補加250kg純水，4h后，氰化亞鈷懸浮液中氯化鉀過濾出90％以上，濾液中無穿濾物。將氰化亞鈷懸浮液濃縮至50kg，將其打入100L絡合氧化釜中，在50L/min空氣流下，快速加入39kg濃度為23.1％氰化鉀水溶液，當氰化亞鈷完全溶解后，于25-35℃下繼續(xù)以50L/min空氣流氧化，監(jiān)測氧化尾氣，有明顯氨氣生成，表明氰化鉀被氧化，補加1.5kg氰化鉀，耗時近24h反應液呈淡黃色，表明基本氧化完全，升溫到115℃濃縮至30L，打入結晶釜中，冷卻至0℃結晶，過濾得8.6kg桔黃色產品，產品紅外譜圖通過和標準紅外譜圖比對可知所得產品為六氰基鈷酸鉀。純度95.3％，收率81.4％。
對比例2將0.96kg六水氯化亞鈷和5kg水加入10L反應釜中，攪拌溶解，在常溫下，于1h內滴加3.6kg濃度為16.7％氰化鉀水溶液，滴加完后，攪拌反應15min，生成氰化亞鈷懸浮液，用離心機過濾，耗時近4h，得到微混濁濾液約8kg，氰化亞鈷穿濾量近5％，得到1.4kg氰化亞鈷濾餅。將氰化亞鈷濾餅加入10L反應釜中，加入4kg水分散均勻，然后快速加入4.2kg 28.6％氰化鉀水溶液，以5L/min速度通空氣氧化，氧化過程中補加0.3kg氰化鉀，氧化8h，濃縮至3L，冷卻至0℃結晶，過濾得1.1kg淡黃色產品，產品紅外譜圖通過和標準紅外譜圖比對可知所得產品為六氰基鈷酸鉀。純度96.5％，收率79.1％。
權利要求
1.一種水溶性金屬氰化物鹽制備工藝，包括兩個步驟其一是水溶性金屬鹽和水溶性氰化物制備氰化物沉淀，其二是氰化物沉淀和水溶性氰化物反應制得產品，其特征是在第一步驟中采用孔徑為0.5～3.5μm的膜過濾設備進行過濾，在第二步驟中加入氧化劑氧化。
2.按照權利要求1所述的制備工藝，其特征是水溶性金屬鹽是指通式為M’dXe的化合物，其中M’為鈷、鐵、錳、鎳、鉻、鉬、鎢、鈀、銥或銠，X為氯離子、溴離子、乙酸根、硫酸根或硝酸根，d、e數值由M’和X的具體化合價決定，滿足體系的化合價平衡；水溶性氰化物是指氰化鉀或氰化鈉；氧化劑是指過氧化物、高錳酸鹽或過硫酸鹽；膜過濾設備是指陶瓷膜過濾器、金屬膜過濾器或纖維膜過濾器。
3.按照權利要求2所述的制備工藝，其特征是氧化劑為過氧化氫、過碳酸鈉、過氧化氫尿素或過氧化鈉，膜過濾設備為陶瓷膜過濾器。
4.按照權利要求2所述的制備工藝，其特征是兩步反應中水溶性氰化物加入量比理論值均過量5％～15％；氧化劑用量為氰化物沉淀摩爾數的0.7～1.5倍，氧化反應在20℃～50℃進行1～2h。
5.按照權利要求1～4之一所述的制備工藝，其特征是水溶性金屬鹽為氯化亞鈷，水溶性氰化物為氰化鉀，氧化劑為過氧化氫。
全文摘要
本發(fā)明公開了水溶性金屬氰化物鹽的一種制備工藝，采用以水溶性金屬鹽與水溶性氰化物制備氰化物沉淀再以氰化物沉淀與水溶性氰化物反應制得產品兩步反應技術方案，其特征是在水溶性金屬鹽與水溶性氰化物制備氰化物沉淀步驟中以膜孔徑為0.5～3.5μm膜過濾設備代替抽濾、壓濾及離心過濾等過濾設備，縮短過濾周期、增強人身安全性；在氰化物沉淀與水溶性氰化物制備水溶性金屬氰化物鹽步驟中引入氧化劑并保持一定的氧化劑濃度，避免氫氣積累，消除安全隱患，同時也提高了第二步反應氧化速度，縮短反應周期。
文檔編號C01C3/14GK1911802SQ200610127950
公開日2007年2月14日 申請日期2006年9月5日 優(yōu)先權日2006年9月5日
發(fā)明者周集義, 王文浩, 王建偉, 李俊賢, 李新豪, 賈利亞, 常偉林 申請人:黎明化工研究院